Comparative Study of Microstructure, Phase Composition, and Oxidation Resistance of CoNiCrAlY Coating Deposited by HVOF and LPPS processes
Subject Areas :
pejman zamani moghaddam
1
(
surface and coating engineering, faculty of materials, Malek Ashtar university of technology, Tehran, Iran
)
Zia Valefi
2
(
surface and coating engineering, faculty of materials engineering, Malek Ashtar University of Technology, Tehran, Iran
)
Keywords: CoNiCrAlY Coating, HVOF, LPPS, Thermal spray, High-temperature oxidation.,
Abstract :
In this research, CoNiCrAlY powder was deposited by high-velocity oxy-fuel (HVOF) and low-pressure plasma spraying (LPPS) processes on IN738 nickel-based superalloy substrates. The high-temperature oxidation test was performed on the coatings at a temperature of 1050 ̊C and a time of 200 hours in a muffle furnace. The microstructure and phase composition of the coatings were investigated by SEM and XRD before and after the oxidation test. The porosity (volume percentage) and surface roughness (micrometer) were measured for HVOF coating as 0.6 and 4.4, and for LPPS coating as 2 and 6.62, respectively. The HVOF coating consisted of γ-CoNiCr and β-(Co,Ni)Al, while the LPPS coating included a single phase γ-CoNiCr. The disappearance of the β phase in the LPPS coating after spraying was due to dissolution in the plasma jet and its non-recovery in the conditions of rapid quenching and non-equilibrium solidification. This phase was recovered after heat treatment. The microstructure of the LPPS coating had much less oxide than the HVOF coating due to depositing at low oxygen pressure in the vacuum chamber. After 200 hours of oxidation test, the amount of β phase (as an oxidation resistance criterion) was completely consumed in the LPPS coating, while the HVOF coating contained the retained β deposits. The average thickness of TGO layer for HVOF and LPPS coatings was 5.2 and 7.1 μm, respectively. The dispersed oxides in the microstructure, lower roughness and denser structure of HVOF coating were reasons for the higher oxidation resistance of HVOF coating than LPPS.
فرآیندهای نوین در مهندسی مواد، سال هجدهم – شماره اول – بهار 1403 (شماره پیاپی 68)، صص. 50-59 | ||
| فصلنامه علمی پژوهشی فرآیندهای نوین در مهندسی مواد ma.iaumajlesi.ac.ir |
|
تهیه نانوپودر زیرکنیا از محصول مرحله اسیدشویی ذوب قلیایی زیرکن: بررسی پارامترهای مرحله تهیه نانوپودر زیرکنیا
به روش رسوبدهی
مقاله پژوهشی |
1- دستیار پژوهشی، کارشناسی ارشد شیمی فیزیک، پژوهشکده چرخه سوخت هستهاي، پژوهشگاه علوم و فنون هستهاي، تهران، ايران.
2- دانشیار، دکتری شیمی فیزیک، پژوهشکده چرخه سوخت هستهاي، پژوهشگاه علوم و فنون هستهاي، تهران، ايران.
* saberyan@aeoi.org.ir
اطلاعات مقاله |
| چکیده |
دریافت: 30/02/1402 پذیرش: 17/07/1402 | هدف این پژوهش انجام فرآیند استحصال زیرکنیم از کانی زیرکن با روش ذوب قلیایی و تعیین شرایط بهینه عملیاتی تهیه نانوپودر زیرکنیا از محلول مرحله اسیدشویی، میباشد. فرآیند ذوب قليايي زيرکن شامل سه مرحله ذوب زیرکن با قلیا، آبشویی و اسیدشویی میباشد. ترکيب نهايي به‌دست‌آمده از واکنش ذوب زيرکن با قلیا در حالت مطلوب شکل پودری داشته و شامل سدیم سيليکات و سدیم زيرکنات ميباشد. سدیم سيليکات محلول در آب بوده و در نتيجه پس از مرحله آبشویی از پـودر حـذف میگردد، جهت پرعيارسازي بيشتر زيرکنيم و جدايش سيليس، زیرکن واکنش نداده و همچنین سایر ناخالصیهای باقیمانده، این پودر توسط اسيد فروشویی میگردد. پارامترهای بهینه مراحل ذوب با قلیا، آبشویی و اسیدشویی از تحقیقات گذشته به‌منظور دستیابی به بیشترین میزان بازیابی زیرکنیم و حذف بیشترین مقدار سیلیس استخراج و مورد استفاده قرار گرفت. جهت تعیین شرایط بهینه برای تولید نانوپودر زیرکنیا، تأثیر پارامترهای pH، نوع و نسبت جرمی ماده فعال سطحی به زیرکنیم و دمای تکلیس مورد بررسی قرار گرفت. نتایج بررسیها نشان داد که شرایط بهینه مرحلهی رسوبدهی در pH برابر با 7، استفاده از ماده فعال سطحی پلیوینیلپیرولیدون با نسبت جرمی ماده فعال سطحی به زیرکنیم 82/0 و دمای تکلیس 300 درجه سانتی‌گراد میباشد که تحت این شرایط ذراتی با ابعاد 1/27 نانومتر از محلول زیرکنیم ساختگی و ذراتی با ابعاد 6/26 نانومتر از محلول زیرکنیم واقعی به دست آمد. | |
کلید واژگان: زیرکنیا نانوپودر ماده فعال سطحی زیرکن ذوب قلیایی |
|
Preparation of Zirconia Nanopowder from the Product of the Acid Washing Stage of Alkali Fusion of Zircon: Investigation of the Parameters of the Preparation Stage of Zirconia Nanopowder by Precipitation Method
Yasaman Jalinousi1, Kamal Saberayn2*
1- Research Assistant, M.Sc. in physical chemistry, Nuclear Fuel Cycle Research School, Nuclear Science and Technology Research Institute, P.O. Box: 11365-8486, Tehran, Iran.
2- Associate Professor, Ph.D. in Physical Chemistry, Nuclear Fuel Cycle Research School, Nuclear Science and Technology Research Institute, P.O. Box: 11365-8486, Tehran, Iran.
* saberyan@aeoi.org.ir
Abstract |
| Article Information |
This research aims to perform the process of extracting zirconium from a zircon mineral by an alkali fusion method and determine the optimal operating conditions for preparing zirconia nanopowder from the solution of the acid leaching step. The alkali fusion process of zircon includes three stages: melting zircon with alkali, water leaching, and acid leaching. The final product obtained from the reaction of melting zircon with alkali is in the desired state, in a powdery form, and includes sodium silicate and sodium zirconate. Sodium silicate is soluble in water and as a result, it is removed from the powder after the water leaching step. To further enrich the powder and separate silica, unreacted zircon, and other remaining impurities, this powder is leached by an acid. The optimal parameters of the steps of melting with alkali, washing, and acid washing have been used from past research to achieve the highest amount of zirconium and remove the largest amount of silica. To determine the optimal conditions for the production of zirconia nanopowder, the effect of pH, type, and mass ratio of surfactant to zirconium and calcination temperature were investigated. The results of the investigations showed that the optimal conditions for the deposition stage are pH equal to 7, polyvinyl pyrrolidone as a surfactant with a mass ratio of surfactant to zirconium of 0.82 and a calcination temperature of 300 degrees Celsius. Under these conditions, particles with dimensions of 27.1 nm were obtained from an artificial zirconium solution and particles with dimensions of 26.6 nm were obtained from the real zirconium solution. | Original Research Paper Doi: | |
| Keywords: Zirconia Nanopowder Surfactant Zircon Alkali Fusion |
1- مقدمه
در سالهای اخیر تلاشهای بسیار زیادی برای تولید نانوذرات به دلیل خواص ویژه نوری، شیمیایی و الکتریکی آنها صورت گرفته است. نانوذرات زیرکنیا نیز دستهای از این مواد هستند که کاربردهای گوناگونی در زمینههای تحقیقاتی چون کاتالیستها، اپتیک، علوم مکانیک و انرژی را دارند [1]. نانوذرات زیرکنیا، نانوبلورهای سفید رنگی هستند که به‌صورت مونوکلینیک یا تثبیت شده یا دوپ1 شده با ایتریا (اکسید ایتریوم2)، کلسیا (اکسید کلسیم) و منیزیا (اکسید منیزیم) در دسترس هستند. نانوذرات اکسید زیرکنیم در مقیاس نانو معمولاً 5 تا 100 نانومتر با سطح ویژه در محدوده 25 تا 50 مترمربع برگرم وجود دارند [2]. اتلاف حرارتی در اجسام و مواد به کار رفته در صنایع گوناگون همچون صنایع نفت، گاز و پتروشیمی بسیار حائز اهمیت بوده و اگر به موقع مورد توجه قرار نگیرد، میتواند باعث ایجاد زیانها و خطرات جبرانناپذیری از نظر اقتصادی، میزان مصرف انرژی و همچنین زیستمحیطی شود. در این موارد از نانورنگهای عایق، برای عایقکاری دیوارها، تأسیسات و مخازن استفاده میشود. مواد اصلی به کار رفته در رنگها و پوششهای عایق حرارتی، مواد متخلخلی مانند نانوزیرکنیا است. نانوزیرکنیا در صنعت سرامیکسازی نیز میتواند مورد استفاده قرار گیرد.
نانوزیرکنیا در سرامیکسازی به‌عنوان اصلاحکننده خواص سرامیکها بکار میرود [3]. همچنین به‌عنوان ترکیبی در ساخت پیل سوختی (به کار رفته در خودروها و تجهیزات نظامی) و دندانپزشکی کاربرد دارد. با توجه به کاربرد وسیع این نانوپودر، در این تحقیق ابتدا از زیرکن، اصلیترین کانی زیرکنیمدار، به‌عنوان خوراک استفاده شد.
اکسید زیرکنیم دارای سه فاز کریستالی است که در شکل 1 نمایش داده شده است و در دماهای بیش از 1170 درجه سانتی‌گراد در فاز مونوکلینیک، در دمای بین 1170 تا 2370 درجه سانتی‌گراد در فاز تتراگونال و در دمای بین 2370 تا 2700 درجه سانتی‌گراد در فاز مکعبی تشکیل میشود. فاز در فشار بالا هم ارتورمبیک است که آن را شبهپایدار فاز مونوکلینیک مینامند. از خواص این اکسید میتوان رسانایی حرارتی پایین، مقاومت حرارتی بالا، مقاومت بالا در برابر شوک حرارتی، سختی و سفتی بالا را نام برد که باعث کاربرد در پوشش سدهای حرارتی، ابزار برش، مواد نسوز و کاتالیستها، همچنین در سلولهای سوختی، مواد نسوز (صنایعی که خاکنسوز و آلومیناسیلیکات از نظر مقاومت و خوردگی نتوانند پایدار باشند جایگزین آنها میشود)، اپتیک، الکترونیک، مکانیک و سرامیکسازی شده است. خواص مكانيكي زيركونيا به ريزساختار نيمه پايدار ريزدانه آن مرتبط ميباشد. وقتی زیرکنیا به زیر 100 نانومتر تبدیل میشود باعث افزایش سطح مخصوص و بلورینهشدگی و همچنین باعث بالا رفتن خواص و کاربردهایش میشود. یکی از اهداف و دستاوردهای این پروژه تحقیقاتی مرتبط با صنعت هستهای میباشد به‌طوری‌که خاصیت جذب نوترون پایین عنصر زیرکنیوم باعث میشود که در صنعت هستهای کاربرد زیادی پیدا کند. در شکافت هستهای، میلههای سوخت مانند اورانیم-235 توسط جریان نوترونها بمباران میشوند. در اثر این بمباران، هستههای اورانیوم شکافت حاصل کرده و بـاعث آزاد شدن انرژی گرمایی عظیمی میگردد و در هنگام شکافت هستهها تعداد زیادی نوترون نیز ساطع میشود. این نوترونهای گسیل شده را نوترونهای شکافت مینامند. نوترونها باعث شکافت بیشتر و ایجاد نوترونهای فزاینده میگردد که اگر فرآیند کنترل نشود، در مدت زمان بسیار کوتاهی سرعت شکافت آنقدر بالا میرود که انرژی زیادی آزاد میکند و ممکن است انفجار خطرناکی رخ دهد. سرعت شکافت را میتوان با تغییر سرعت حذف نوترونهای شکافت از راکتورها کنترل کرد. نانوذرات زیرکنیا به دلیل خاصیت دفع نوترون در راکتورهای هستهای مورد استفاده قرار میگیرند. علاوه بر این، تحقیق در زمینه تولید نانوزیرکنیا به دلیل داشتن کاربردهایی از قبیل ساخت پیلهای سوختی در تجهیزات نظامی و خودروسازی و صنایع نوین رنگسازی، لازم و ضروری است. چندشکلیهای زیرکنیا که در دمای 1170 تا 2680 درجه سانتی‌گراد تشکیل میشوند باعث شده بتوان با روش ذوب قلیایی، در دماهای پایینتر، زیرکن را به عناصر قابل انحلال در اسید تجزیه کرده و به زیرکنیا دست یافت [4].
شکل (1): ساختارهای متفاوت زیرکنیا (به ترتیب از راست به چپ): مکعبی. تتراگونال. مونوکلینیک.
مواد فعال سطحی3 به معنای مولکولهای فعال سطحی هستند. در فرآیند سنتز، نانوذرات تهیه شده به سمت هم جذب شده و بعد از اتصال به یکدیگر ذرات بزرگ‌تری را تشکیل میدهند. بـه این پدیده آگلومره شدن نـانوذرات میگویند. برای جلوگیری از این پدیده معمولاً از یک ماده فعال سطحی استفاده میگردد. ماده فعال سطحی، مادهای است که در حین تولید نانوذرات، دور آنها را احاطه کرده و مانع از اتصال آنها به یکدیگر میشود و در عین حال در فرآیند تولید، هیچگونه دخالتی نمیکند [5].
اوردونز و همکارانش4 در سال 2020 به بررسی پایداری پراکندگی نانوذرات اکسید زیرکنیوم، سنتز شده با روش سل-ژل، با پیشسازهای ایزوپروپوکسید زیرکنیم پرداختند. این محققین نانوسیالات را در غلظت 1/0 درصد وزنی با پراکندگی نانوذرات سنتز شده در آب دیونیزه تهیه کردند. در این تحقیق از دودسیل بنزن سولفونات سدیم آنیونی5، ستیل تری متیل آمونیوم بروماید کاتیونی6 و پلی وینیل پیرولیدون غیر یونی7 در غلظتهای 01/0، 03/0 و 05/0 درصد وزنی برای نانوذرات استفاده شد. تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری8 ذرات با اندازه متوسط 5/9
13/59 نانومتر و پراش اشعه ایکس9 مواد کریستالی را نشان داد. در این تحقیق نتایج رسوبگذاری، شعاع هیدرودینامیکی و جذب نشان داد که وجود مواد فعال سطحی باعث کاهش تجمع و بهبود پایداری نانوسیال‌ها در طول زمان میشود. ماده فعال سطحی غیر یونی پلیوینیل پیرولیدون، تأثیر بهتری بر شعاع هیدرودینامیکی نسبت به همتایان یونی خود (دودسیل بنزن سولفونات سدیم آنیونی و ستیل تری متیل آمونیوم بروماید کاتیونی) ایجاد کرد. علاوه بر این، نتایج نشان داد نوع ماده فعال سطحی اثر قابل‌توجهی بر pH، پتانسیل زتا و نقطه ایزوالکتریک نانوذرات زیرکنیا دارد. در نهایت، تجزیه و تحلیل پایداری نشان داد که نانوسیالات پایدار را در غلظت 01/0 درصد وزنی میتوان پس از 20 روز به دست آورد، که پتانسیل چنین نانوسیال‌هایی را برای کاربردهای انتقال حرارت نشان می‌دهد [6].
گایاتری و همکارانش10 در سال 2021 سنتز نانوذرات اکسید زیرکنیم به روش رسوبگذاری مرسوم را انجام دادند. در این مطالعه تجزیه و تحلیل پراکندگی نور پویا11 برای یافتن فاصله باند و اندازه ذرات انجام شد. در طیف‌سنجی فروسرخ تبدیل فوریه 12 نوارهای مشخصه نانوذرات اکسید زیرکنیوم مشاهده شد و تجزیه- تحلیل پراکندگی دینامیک نور نشان داد که اندازه ذره، 119 نانومتر و فاصله باند 5/90 الکترون ولت بود [7].
مبارک و همکارانش13 در سال 2023 تهیه نانوذرات دیاکسید زیرکنیم به‌عنوان سرامیک سخت از کنسانتره زیرکن روزت14 از طریق دو واکنش متوالی هضم قلیایی انجام دادند. غلظت زیرکن روزت در منطقه ابوخشابه15 عمدتاً از کانیهای زیرکن و مونازیت تشکیل شده است. با استفاده از شرایط عملیاتی مختلف، هضم هیدروترمال توسط اتوکلاو و روشهای همجوشی قلیایی معمولی بر روی کنسانتره غیر مغناطیسی روزت انجام شد تا ابتدا مونازیت16 حذف شود و در مرحله دوم خالصسازی فلز زیرکن تکمیل شود. تمامی محتویات مونازیت و ناخالصیهای نامطلوب به روش هیدروترمال با استفاده از شرایط هضم بهینه مانند محلول 4 مولارسدیم هیدروکسید با زمان انحلال 2 ساعت و دمای 423 کلوین حذف شد. زیرکن باقیمانده (84 درصد زیرکنیم) با استفاده از سدیم هیدروکسید با نسبت زیرکن به قلیایی 1 به 1/5 و دمای همجوشی 923 کلوین تحت هضم کامل قرار گرفت. نانوذرات دیاکسید زیرکنیم کلسینه شده با پراش اشعه ایکس، میکروسکوپ الکترونی روبشی و میکروسکوپ الکترونی عبوری مشخصهیابی شدند. سیلیس خالص شده نیز به‌عنوان یک محصول جانبی از محلولهای شستشوی زیرکن ذوب شده به دست آمد [8].
مطالعات انجام شده نشان می‌دهد که تاکنون اقدامی در خصوص بهینهسازي پارامترهاي مختلف مرحله سنتز نانوذرات زیرکنیا در فرآیند ذوب قلیایی زیرکن، صورت نگرفته است. به‌طور مثال در تحقیق مربوط به صابریان و همکارانش [9] در مورد مرحله فروشویی اسیدی که یکی از فرآیندهای مربوط به ذوب قلیایی زیرکن است و همچنین در مورد بهینهسازي پارامترهاي مختلف مرحله فروشویی اسیدی به‌منظور افزایش میزان بازیابی زیرکونیم و حذف سیلیس در فرآیند ذوب قلیایی زیرکن به روش خاکستری-تاگوچی مفصلاً صحبت شده ولی از پودر خالص شده و به‌دست‌آمده از مرحله فروشویی اسیدی به‌منظور تولید و سنتز نانوذرات در این تحقیق استفاده نشد به همین خاطر در تحقیق حاضر با استفاده از پارامترهای بهینه مراحل ذوب با قلیا، آبشویی و اسیدشویی از تحقیقات گذشته از جمله پژوهش صابریان و همکارانش با هدف بررسی امکان تولید نانوپودر زیرکنیا از کانی زیرکن با روش ذوب قلیایی و تعیین شرایط بهینه عملیاتی و پارامترهای مؤثر مرحله تهیه نانوپودر زیرکنیا به روش رسوبدهی، استفاده شد. نمونهی زیرکن اولیه در دانهبندی 325 مش17 استفاده شد و آنالیز فلورسانس اشعه ایکس18 نشان داد که عیار زیرکنیم و سیلیس در نمونه به ترتیب 06/53 و 59/40 درصد میباشد. بهینه پارامترهای مراحل ذوب با قلیا، آبشویی و اسیدشویی از تحقیقات گذشته استخراج و مورد استفاده قرار گرفت [9]. در این تحقیق تأثیر پارامترهای مؤثر بر رسوبدهی که شامل: pH، نوع و نسبت جرمی ماده فعال سطحی به زیرکنیم و دمای تکلیس بود مورد بررسی قرار گرفت.
2- مواد و تجهیزات آزمایشگاهی مورد استفاده و روش تحقیق
2-1- مواد آزمایشگاهی مورد استفاده
این پژوهش در مقیاس آزمایشگاهی انجام شد. از زیرکن با دانهبندی 325 مش (44 میکرون) به‌عنوان نمونهی خوراک استفاده شد که حاوي 06/53 درصد زيرکونيم و 59/40 درصد سيليس بود. اغلب کنسانتره زیرکن پودری موجود در بازار، در دو دسته 44 میکرون و 5 میکرون موجود است. به دلیل اینکه نرمه در بسیاری موارد، مخل انجام فرآیندها است و همچنین بـا توجه بـه اینکه آزمـایشهای اولیه با دانهبندی 44 میکرون، نتایج مطلوبتری را به دست داد، این دانهبندی به‌عنوان خوراک در این تحقیق مورد استفاده قرار گرفت. در (جدول 1) آنالیز فلورسانس اشعه ایکس نمونه تهيه شده، نشان داده شده است.
در این تحقیق از سدیم هیدروکسید برای مرحله ذوب قلیایی و رسوبدهی ذرات استفاده شد. سدیم هیدروکسید مورد استفاده برای محلولسازی به‌صورت جامد و ساخت شرکت مرک بود. نیتریک اسید، کلریدریک اسید و سولفوریک اسید مورد استفاده در این پژوهش نیز از شرکت مرک آلمان تهیه شد. همچنین از پلیاتیلنگلیکول و پلیوینیلپیرولیدون به‌عنوان پوششی برای ذرات استفاده گردید. پلیاتیلنگلیکول با خلوص آزمایشگاهی و ساخت شرکت فلوکا19 و پلیوینیل پیرولیدون ساخت شرکت آلدریچ20 بود. نمک زیرکنیم (کلرید زیرکنیم بدون آب21) مورد استفاده در این تحقیق ساخت کشور چین بود که نتایج آناليز پلاسمای جفت شده القایی آن22، در جدول 2 آورده شده است.
جدول (1): نتایج مربوط به آنالیز فلورسانس اشعه ایکس نمونه زیرکن.
ترکیب | درصد وزنی |
ZrO2 | 06/53 |
SiO2 | 59/40 |
Al2O3 | 33/4 |
TiO2 | 1/0 |
HfO2 | 74/0 |
CaO | 17/0 |
جدول (2): نتایج آناليز پلاسمای جفت شده القایی نمک کلرید زیرکنیم.
عنصر | ppm |
Zr | 29 درصد وزنی |
Si | 1900 |
Al | 650 |
Ti | >100 |
Hf | 2250 |
Fe | 690 |
Mo | >100 |
2-2- تجهیزات آزمایشگاهی مورد استفاده
ترازوی الکتریکی با دقت 001/0 گرم، خشککن ساخت شرکت گلنکمپ با قابلیت گرمادهی تا 200 درجه سانتی‌گراد، pH متر متروهم مدل-827، کوره الکتریکی با قابلیت گرمادهی تا 1200 درجه سانتی‌گراد، دستگاه هات پلیت با همزن مغناطیسی مدل MS300HS، سانتریفیوژ ساخت شرکت گلنکمپ، دستگاه SEM تجهیز شده با EDS23 مدل Zeiss Ultra 55، Gemini، دستگاه XRD مدل Kristalloflex Diffraktometer D5000 شرکت Siemens و دستگاه ICP-OES24 مدل Perkin-Elmer 2000 DV تجهیزاتی بودند که مورد استفاده قرار گرفتند.
2-3- روش تحقیق
در این تحقیق نانوذرات زیرکنیا از محلول فروشویی اسیدی به‌دست‌آمده از فرآیند ذوب قلیایی به روش همرسوبی تولید شد. پارامترهای بهینه مراحل ذوب با قلیا، آبشویی و اسیدشویی از تحقیقات گذشته به ترتیب شامل نسبت وزنی محلول هیدروکسید سدیم به زیرکن برابر با 5/6 به 5 گرم، غلظت محلول هیدروکسید سدیم 40 درصد وزني، دمای 600 درجه سانتی‌گراد و مدت زمان 60 دقیقه برای مرحله ذوب با قلیا بود. در مرحله آبشویی از 300 میلیلیتر آب در دو مرحلهی 30 دقیقهای و دور همزن 250 دور بر دقیقه برای حذف متاسیلیکات سدیم و سود واکنش نداده موجود در محصول نهایی مرحله ذوب با قلیا استفاده شد. به‌منظور پرعیارسازي محصول نیز شرایط بهینه مرحله اسید شویی شامل: اسیدسولفوریک با غلظت 6 مولار و نسبت وزنی مایع به جامد 20 و دمای 60 درجه سانتی‌گراد بود که با توجه به پارامترهای بهینه ذکر شده در این مرحله بیشتر ترکیبات زیرکونیم و جدایش سیلیس و سایر ناخالصیها توسط اسید، فروشویی شد. از آنجایی که در مرحله رسوبدهی نانوذرات، حجم بالایی از محلول فروشویی اسیدی مورد نیاز بود و با توجه به محدودیتهای موجود تهیه این حجم بالا مقدور نبود، آزمایشهای مربوط به تهیهی نانوذرات زیرکنیا بر روی محلول ساختگی تهیه شده از انحلال کلریدزیرکنیم در آب انجام گرفت و پارامترهای تأثیرگذار در این مرحله مورد بررسی قرار گرفت و شرایط بهینه تعیین شد. در نهایت با توجه به شرایط بهینه، آزمایشهای نهایی بر روی محلول واقعی به‌دست‌آمده از فروشویی اسیدی انجام شد.
در ابتدای کار، محلولی با استفاده از نمک کلریدزیرکنیم و مقادیر مشخص از مواد فعال سطحی پلیمری پلیاتیلنگلیکول و پلیوینیلپیرولیدون به روش مستقیم در حضور هیدروکسیدسدیم آمادهسازی شد. در این روش از یک بورت مدرج و قابل تنظیم جهت افزودن قطرهای محلول سود به درون بشر استفاده شد. محلول کلریدزیرکنیم به همراه مواد فعال سطحی توسط همزن مغناطیسی همزده شد و به‌صورت هم‌زمان pH آن با افزودن هیدروکسید سدیم تنظیم گردید. علت اینکه این رسوبدهی مستقیم انتخاب شد این بود که اگر محلول کلریدزیرکنیم که حاوی ماده فعال سطحی است را به‌صورت قطرهای به هیدروکسیدسدیم اضافه کنیم (روش معکوس)، به خاطر بالا بودن pH محیط، این امکان وجود داشت که ذرات با سرعت بیشتری ایجاد شوند و در نتیجه بلورها اندازه بیشتری پیدا کنند. رسوب حاصله را حدود 72 ساعت به حال سکون رها کرده و بعد از اینکه فرآیند رسوبدهی کامل شد آن را چندین بار در دمای محیط با آب مقطر شستشو داده تا بتوان ناخالصیها را حذف کرد. سپس رسوب در دماهای مختلف در کوره تکلیس شد. شرایط تکلیس از نظر مدت زمانی برای تمام آزمایشها 2 ساعت انتخاب شد. فلوچارت مربوط به انجام آزمایشها در شکل 2 قرار گرفته است.
نانوذرات زیرکنیا |
| اسیدشویی |
| آبشویی |
| ذوب قلیایی زیرکن
|
نمک سولفات زیرکنیم
|
| رسوب زیرکونات سدیم
|
| محصول جامد مرحله ذوب قلیایی
|
| 5 گرم زیرکن 44 میکرون |
مواد فعال سطحی
|
| اسید سولفوریک 6 مولار
|
| 300 میلیلیتر آب
|
| 5/6 گرم سود |
تیتراسیون با سود
|
| گرمادهی (60
|
| همزنی (1 ساعت دور 250)
|
| کوره (600 |
نانوذرات زیرکنیا |
| نمک سولفات زیرکنیم |
| صاف کردن (رسوب زیرکونات سدیم) |
| جامد حاصل (شامل زیرکنات، سیلیکات سدیم و زیرکن واکنش نداده) |
3- نتایج
3-1- اثر pH بر اندازه متوسط نانوذرات زیرکنیا
تغییرات pH محیط، یکی از پارامترهایی است که بر روی پخش شدن ذرات در محلول تـأثیرگـذار است. زمانیکه pH افزایش پیدا میکند، به دلیل تشکیل هستههای پایدار در بین لایههای فرعی پیوندها، باعث افزایش کلوخهشدگی ذرات و اجتماع ذرات و بزرگ‌تـر شدن ابعـاد محصول نهایی میشود.
طبق نتایج حاصل از نمودار 1 با افزایش pH اندازه ذرات رسوب هم افزایش مییابد، بهترین pH برای مرحلهی رسوبدهی نانو ذرات زیرکنیا از محلول ساختگی کلریدزیرکنیم به‌منظور تهیهی ذراتی با کمترین ابعاد، pH برابر با 7 میباشد. علایی و همکارانش [10] نیز در بررسی اثرpH به نتیجه مشابهی دست یافتند یعنی اندازه ذرات آنها نیز با افزایشpH افزایش پیدا کرد.
نمودار (1): اثر pH بر اندازهی متوسط نانوذرات زیرکنیا رسوب کرده.
3-2- نوع و نسبت جرمی ماده فعال سطحی به زیرکنیم
یکی از عوامل مؤثر در تهیه نانوذرات، مقدار مصرفی ماده فعال سطحی است. اگر مقدار ماده فعال سطحی کم باشد، ممکن است تأثیر مفیدی روی جداسازی نانوذرات نداشته باشد و اگر مقدار آن زیاد باشد، ممکن است کلوخه شدن ذرات را تشدید کند. یکی از اثرات ماده فعال سطحی جلوگیری از رشد ذرات است. پلی اتیلن گلیکول و پلی وینیل پیرولیدون به‌عنوان مواد فعال سطحی مدنظر در این تحقیق مورد استفاده قرار گرفتند. برای انجام این مرحله، از نسبتهای جرمی متفاوت ماده فعال سطحی به زیرکنیم استفاده شد. در این تحقیق پلیوینیلپیرولیدون و پلی اتیلن گلیکول-4000 به‌عنوان ماده فعال سطحی استفاده شد. نمونههایی که در آنها از پلیوینیلپیرولیدون استفاده شده بود همگی در ساختار مکعبی با پایداری بالا و تجمع کمتر و میانگین ذرات با ابعاد کمتری تولید کردند بنابراین پلیوینیلپیرولیدون به‌عنوان ماده فعال سطحی مدنظر انتخاب شد. بر طبق نمودار 2 با تغییر نسبت جرمی ماده فعال سطحی پلیوینیلپیرولیدون به زیرکنیم بهترین نتیجه در نسبت 82/0 به دست آمد.
نمودار (2): نسبتهای جرمی متفاوت ماده فعال سطحی پلی وینیل پیرولیدون به زیرکنیم بر اندازه متوسط نانوذرات زیرکنیا.
3-3- بررسی اثر دمای تکلیس بر اندازه متوسط نانوذرات زیرکنیا
بسیاری از ترکیباتی که با روشهای همرسوبی خصوصاً در دماهای پایین ایجاد میشوند، حالت بی‌شکل دارند. لذا برای به دست آوردن محصولاتی با ساختار بلوری مناسب، انجام فرآیندهای حرارتی ثانویه همچون تکلیس ضروری است. همان‌طور که در نمودار 3 مشخص است، متوسط ذراتی که در دماهای 300، 450 و 600 درجه سانتی‌گـراد کلسینه شدهاند به ترتیب 12، 17 و 40 نانومتر هستند. هر چند که این روند قابل پیشبینی بود زیرا ذراتی که چگالی کمتری دارند (افزایش دما باعث کاهش چگالی میشود) در مقایسه با ذراتی که چگالی بالا دارند (کاهش دما باعث افزایش چگالی میشود) قبل از اینکه متوقف شوند، رشد بیشتری پیدا میکنند یا به عبارتی بلوک25 شدن دیرتر رخ می‌دهد ولی در دمـای پایین، توقف رشد ذرات، سریعتـر اتفـاق میافتد [5].
نمودار (3): تأثیر دمای تکلیس بر اندازه متوسط نانوذرات زیرکنیا.
3-4- بررسی نمونه واقعی (مقایسه ابعاد بلورها با حضور و بدون حضور ماده فعال سطحی)
با توجه به نتایج به‌دست‌آمده، از آزمایشهای انجام گرفته بر روی محلول ساختگی (نمونه مصنوعی) مشخص شد، ابعاد ذرات حاصل از محلول ساختگی کلریدزیرکنیم در شرایط رسوبدهی با ماده فعال سطحی پلیوینیلپیرولیدون به نسبت 82/0 در pH برابر با 7 و دمای 300 درجه سانتی‌گراد برای کلسیناسیون برابر با 1/27 به دست آمد. شکل 3 الگوی پراش اشعه ایکس نانوزیرکنیای تهیه شده از محلول ساختگی کلریدزیرکنیم است.
شکل (3): الگوي پراش اشعه ایکس نانوذرات زیرکنیای تهیه شده از محلول ساختگی کلریدزیرکنیم.
بعد از به دست آوردن نتایج قابل قبول از آزمایشهای انجام شده، آزمایش نهایی بر روی نمونه واقعی انجام گرفت. هدف این تحقیق، تهیه نانوزیرکنیا از محصول مرحله ذوب قلیایی زیرکن است به همین دلیل با توجه به اطلاعات حاصل از شرایط فروشویی اسیدی از تحقیقات گذشته: اسید سولفوریک با غلظت 6 مولار، دمای 60 درجه سانتی‌گراد تحت رفلاکس و نسبت مایع به جامد برابر با 20، دو نمونه محلولی شبیه به محلول کلریدزیرکنیم ساخته شد. به محلول اول، ماده فعال سطحی پلیوینیلپیرولیدون با نسبت جرمی 82/0 اضافه شد همچنان که محلول بر روی همزن در حال چرخش بود با افزودن هیدروکسید سدیم، pH آن برای رسیدن به عدد 7 تنظیم شد. سپس رسوب به‌دست‌آمده را آبشویی کرده تا بتوان هیدروکسید سدیم را حذف کرد. بعد از خشک شدن، رسوب در کوره قرار گرفت تا در دمای 300 درجه سانتی‌گراد برای مدت زمان 2 ساعت کلسینه شود. سپس از جامد به‌دست‌آمده که حالت پودری داشت آنالیز پراش اشعه ایکس گرفته شد تا ساختار و اندازه بلورهایش تشخیص داده شود. همین روند برای محلول دوم هم انجام گرفت با این تفاوت که به این محلول ماده فعال سطحی اضافه نشد تا بتوان به‌طور جداگانه اثر ماده فعال سطحی را بررسی کرد. نمودار حاصل از آنالیز پراش اشعه ایکس در اشکال 4 و 5 نشان داده شده است. از اطلاعات آنالیز پراش اشعه ایکس، اندازه نانوزیرکنیای به‌دست‌آمده بر طبق رابطه (1) که معروف به رابطه دبای شرر26 است محاسبه شد.
(1) |
|
