هیدروآمیناسیون نوع کوپ نوربورن با استفاده از N-آلیل-N-متیل‌هیدروکسیل‌آمین در دمای ℃120 و حلال تترا‌هیدروفوران منجر به تولید حد واسط ناپایدار دو قطبی N-اکسید شده که پس از نوآرایی]3و2[ میزنهیمر به محصول خنثی با پایداری بالاتر تبدیل‌ می‌شود. سینتیک و ترمودینامیک این واکنش متوالی در سطح محاسباتی M06-2X/aug-cc-pVTZ مورد مطالعه قرار گرفته است. مرحله اول واکنش گرمازا و غیر خودبخودی است در حالیکه مرحله دوم گرمازا و خودبخودی است. اثرات نامطلوب آنتروپی و دمای بالا باعث می‌شود که ثابت سرعت مرحله اول، علیرغم پایین‌تر بودن انرژی فعالسازی، از مرحله دوم کوچکتر بوده و تعادل به سمت تولید حد واسط دو قطبی N-اکسید نباشد. نتایج سینتیکی نشان داد که مرحله رفت هیدروآمیناسیون نوع کوپ مرحله تعیین کننده سرعت بوده، ثابت سرعت کلی واکنش در دمای ℃120 از مرتبه cm3.molecule–1.s–1 27-10 بوده و وابستگی دمایی آن با استفاده از تصحیحات کوانتومی ویگنر و ایکارت بصورت و است. تفاصيل المقالة

در این تحقیق، واکنش نوآرایی کورتیوس مولکول اُکسالیل دی آزید(ODA) برای کنفورمرهای سین-سین و آنتی-آنتی در فاز گازی و حلال‌های آی و سیکلوهگزان مورد بررسی قرار گرفته است. در فاز گازی کنفورمرهای سین-سین و آنتی-آنتی ODAو حالات گذار مربوط به واکنش‌های نوآرایی آنها با استفاده از روش تئوری تابع چگال (DFT)، در سطوح محاسباتیWB97XD ، M06-2X، B3LYP و سری پایه6-311++G(2d,d,p) و روشCBS-QB3 بهینه شده‌اند و در حلال محاسبات در سطحB3LYP/6-311++G(2d,d,p) صورت گرفته است. کنفورمر سین-سین طی یک مکانیسم یک مرحله‌ای هماهنگ (Concerted) و کنفورمر آنتی-آنتی با استفاده از یک مکانیسم دو مرحله‌ای (Stepwise)، و به ترتیب با عبور از 1 و 2 حالت گذار تحت نوآرایی کورتیوس قرار گرفته و محصول کربونیل دی ایزوسیانات (CAI) را ایجاد می‌کنند. در مکانیسم Concerted انرژی آزاد گیبس فعالسازی مسیر رفت کمتر از برگشت است، به عبارتی در مسیر برگشت انرژی آزاد گیبس فعالسازی حدود 4 برابر مسیر رفت هستند. در مکانیسم Stepwise مرحله اول گرماگیر و مرحله دوم فرایندی گرمازا است. در فاز حلال برای مکانیسم یک مرحله‌ای با افزایش ضریب دی الکتریک حلال سد انرژی فعالسازی کاهش می‌یابد. تفاصيل المقالة

در این تحقیق پایداری ترمودینامیکی و ساختارهای الکترونی ایزومرهای موجود در فرآیند فوتوایزومری شدن بیلی‌روبین با استفاده از روش تئوری تابعی چگالی و تئوری تابعی چگالی وابسته به زمان در محیط حلال آب مورد مطالعه قرار گرفته‌ است. پایداری ایزومر 4Z,15Z در مقایسه با سایر ایزومرها ناشی از وجود شش پیوند هیدروژنی درون مولکولی در این ایزومر است. پایدارترین ایزومر بیلی‌روبین دارای کمترین و ناپایدارترین ایزومر دارای بزرگترین انرژی اتصال جفت الکترون-حفره در حالت برانگیخته S1 بودند. بیشینه جذب برای همه ایزومرهای مطالعه شده مربوط به انتقال الکترونی HOMO→LUMO و HOMO→LUMO+1 ناشی از انتقال بار *π→π بوده و پیک فرعی طیف UV-Vis مربوط انتقال بار *π→n است. طول موج اصلی جذبی در ایزومرهای بیلی‌روبین در حوالی nm 400 مربوط به رنگ آبی-بنفش بوده و رنگ مکمل آن زرد-نارنجی است. تفاصيل المقالة

تفاصيل المقالة

تفاصيل المقالة