توسعه روش میکرواستخراج فاز جامد بر مبنای کامپوزیت نانوذرات اکسید روی و نانوتیوب کربنی چندجداره برای استخراج و اندازه‌گیری برخی هیدروکربن‌های چندحلقهای آروماتیک در تنباکو
الموضوعات : Nanotechnology and Nano-biotechnology in Food and Agriculture Industriesرضوان عسکری بدویی 1 , مریم کاظمی پور 2 , ندا محمدی 3 , محمد مهدی پور 4
1 - دانشجوی دکتری، گروه شیمی، واحد کرمان، دانشگاه آزاد اسلامی، کرمان، ایران
2 - استاد، گروه شیمی، واحد کرمان، دانشگاه آزاد اسلامی، کرمان، ایران
3 - استادیار، مرکز تحقیقات داروهای گیاهی و سنتی، دانشگاه علوم پزشکی کرمان، کرمان، ایران
4 - معاونت غذا و دارو، دانشگاه علوم پزشکی کرمان، کرمان، ایران
الکلمات المفتاحية: نانوذرات اکسید روی, نانولوله کربنی چند جداره, نانوکامپوزیت, روش میکرو استخراج فضای فوقانی, کروماتوگرافی گازی,
ملخص المقالة :
با گسترش استفاده از مواد فسیلی، آلودگی مواد غذایی به هیدروکربن‌های آروماتیک چندحلقهای به یک تهدید سلامتی در سراسر دنیا تبدیل شده به‌نحوی‌که بسیاری از مراجع نظارتی برای آن‌ها حدود مجاز تعیین نموده‌اند. امروزه اندازه‌گیری این آلاینده‌ها در مواد غذایی یکی از زمینه‌های مهم تحقیقاتی به شمار می‌آید. در این پژوهش، پوشش نانوکامپوزیت ZnO /MWCNTs بر روی سیم استیل ساخته شد و به‌عنوان یک پوشش فیبر میکرو استخراج فاز جامد فضای فوقانی جدید (HS-SPME) برای استخراج مقادیر ناچیز آلاینده‌های زیست‌محیطی بررسی شد. مشخصات نانوکامپوزیت تهیه شده با استفاده از طیف‌سنجی مادون‌قرمز تبدیل فوریه و میکروسکوپ الکترونی روبشی مورد ارزیابی قرار گرفت. پارامترهای مؤثر بر HS-SPME هیدروکربن‌ها (به‌عنوان‌مثال، دما و زمان استخراج، دما و زمان واجذب و غلظت نمک) با استفاده از روش یک متغیر در هر زمان، بررسی و بهینه‌سازی شدند. این پوشش برای اندازه‌گیری 4 PAHs شامل نفتالن، فلورن، آنتراسن و فنانترن در نمونه آب قلیان به‌دست‌آمده از تنباکوهای مختلف مورد استفاده قرار گرفت. نتایج به‌دست‌آمده در این کار نشان می‌دهد که نانوکامپوزیت تهیه شده می‌تواند ماده پوششی امیدوارکننده‌ای برای کاربردهای آینده SPME و تکنیک‌های تهیه نمونه مربوطه باشد. این روش در محدوده غلظت 1 تا 20 میکروگرم بر لیتر برای 4 PAHs موردنظر خطی و انحراف استاندارد نسبی روش زیر 9 درصد بوده و حداقل تعیین مقدار به‌طورکلی حدود 3/0 میکروگرم بر لیتر به دست آمد.
1. Abbas I, Badran G, Verdin A, Ledoux F, Roumié M, Courcot D, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbon derivatives in airborne particulate matter: sources, analysis and toxicity. J Environmental Chemistry Letters. 2018;16(2):439-75.
2. Sun Y, Wu S, Gong G. Trends of research on polycyclic aromatic hydrocarbons in food: A 20-year perspective from 1997 to 2017. J Trends in food science technology. 2019;83:86-98.
3. Wang L, Li C, Jiao B, Li Q, Su H, Wang J, et al. Halogenated and parent polycyclic aromatic hydrocarbons in vegetables: levels, dietary intakes, and health risk assessments. J Science of the Total Environment. 2018;616:288-95.
4. Cacho J, Ferreira V, Fernandez P. Microextraction by demixing for the determination of volatile compounds in aqueous solutions. J Analytica chimica acta. 1992;264(2):311-7.
5. Farajzadeh MA, Mogaddam MRA, Feriduni B. Simultaneous synthesis of a deep eutectic solvent and its application in liquid–liquid microextraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from aqueous samples. J RSC advances. 2016;6(53):47990-6.
6. Omarova A, Bakaikina NV, Muratuly A, Kazemian H, Baimatova N. A review on preparation methods and applications of metal–organic framework-based solid-phase microextraction coatings. Microchemical Journal. 2022;175:107147.
7. Saleh A, Yamini Y, Faraji M, Rezaee M, Ghambarian M. Ultrasound-assisted emulsification microextraction method based on applying low density organic solvents followed by gas chromatography analysis for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in water samples. J Journal of Chromatography A. 2009;1216(39):6673-9.
8. Ghiasvand A, Heidari N, Abdolhosseini S. Iron oxide/silica/polypyrrole nanocomposite sorbent for the comparison study of direct-immersion and headspace solid-phase microextraction of aldehyde biomarkers in human urine. J Journal of pharmaceutical biomedical analysis. 2018;159:37-44.
9. Rastkari N, Ahmadkhaniha R, Samadi N, Shafiee A, Yunesian M. Single-walled carbon nanotubes as solid-phase microextraction adsorbent for the determination of low-level concentrations of butyltin compounds in seawater. J Analytica chimica acta. 2010;662(1):90-6.
10. Huba AK, Mirabelli MF, Zenobi R. High-throughput screening of PAHs and polar trace contaminants in water matrices by direct solid-phase microextraction coupled to a dielectric barrier discharge ionization source. Analytica chimica acta. 2018;1030:125-32.
11. Pereira HA, da Boit Martinello K, Vieira Y, Diel JC, Netto MS, Reske GD, et al. Adsorptive behavior of multi-walled carbon nanotubes immobilized magnetic nanoparticles for removing selected pesticides from aqueous matrices. Chemosphere. 2023;325:138384.
12. Vasiljevic T, Singh V, Pawliszyn J. Miniaturized SPME tips directly coupled to mass spectrometry for targeted determination and untargeted profiling of small samples. Talanta. 2019;199:689-97.
13. Abdullah TA, Juzsakova T, Hafad SA, Rasheed RT, Al-Jammal N, Mallah MA, et al. Functionalized multi-walled carbon nanotubes for oil spill cleanup from water. Clean Technologies Environmental Policy. 2022;24(2):519-41.
14. Jiang L, Gao L. Fabrication and characterization of ZnO-coated multi-walled carbon nanotubes with enhanced photocatalytic activity. Materials Chemistry Physics. 2005;91(2-3):313-6.
15. Khan J, Ilyas S, Akram B, Ahmad K, Hafeez M, Siddiq M, et al. Zno/NiO coated multi-walled carbon nanotubes for textile dyes degradation. Arabian journal of chemistry. 2018;11(6):880-96.
16. Luu TVH, Luu MD, Dao NN, Le VT, Nguyen HT, Doan VD. Immobilization of C/Ce-codoped ZnO nanoparticles on multi-walled carbon nanotubes for enhancing their photocatalytic activity. Journal of Dispersion Science Technology. 2021;42(9):1311-22.
|
Research Paper
Development of Solid Phase Micro-Extraction Method Based on Nano Zno and Multi-Walled Carbon Nanotube Composite for Extraction and Measurement of Some Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Tobacco
Rezvan Askari Badoee1, Maryam Kazmipour21, Neda Mohammadi3,
Mohammad Mehdipour4
1 PhD Student, Department of Chemistry, Kerman Branch, Islamic Azad University, Kerman, Iran
2 Professor, Department of Chemistry, Kerman Branch, Islamic Azad University, Kerman, Iran
3 Assistant Professor, Herbal and Traditional Medicine Research Center, Kerman University of Medical Sciences, Kerman, Iran
4 Deputy of Food and Drug, Kerman University of Medical Sciences, Kerman, Iran
Received: 21/05/2024, Accepted: 09/06/2024
Abstract
With the expansion Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, the contamination of food with these pollutants has become a health threat all over the world in such a way that many regulatory authorities have set permissible limits for them. Today, the measurement of these pollutants in food is one of the important research fields. In this research, ZnO/MWCNTs nanocomposite coating was fabricated on stainless steel and investigated as a new upper space solid phase microextraction (HS-SPME) fiber coating for extracting small amounts of environmental pollutants. The characteristics of the prepared nanocomposite were evaluated using Fourier transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. The parameters affecting the HS-SPME of hydrocarbons (for example, extraction temperature, extraction time, desorption temperature, desorption time, and salt concentration) were investigated and optimized using the method of one variable at a time. The coating was used to measure 4 PAHs including naphthalene, fluorene, anthracene and phenanthrene in hookah water samples obtained from different tobaccos. The results show that the prepared nanocomposite can be a promising coating material for future applications of SPME and related sample preparation techniques. This method was linear in the concentration range of 1 to 20 μg/liter for the 4 PAHs, and the RSD% of the method was less than 9%, and the LOQ were generally around 0.3 μg/liter.
Keywords: Zinc oxide nanoparticles, Multi-walled carbon nanotube, Nanocomposite, Head space solid phase microextraction, Gas chromatography
| Citation: Askari Badoee R, Kazmipour M, Mohammadi N, Mehdipour M, Development of solid phase micro-extraction method based on nano ZnO and multi-walled carbon nanotube composite for extraction and measurement of some polycyclic aromatic hydrocarbons in tobacco. Quality and Durability of Agricultural Products and Food Stuffs, 2024; 3(4):
DOI: https://doi.org/10.71516/qafj.2024.1128667
|
[1] Corresponding author: Maryam Kazmipour, Email: m.kazemipour@iauk.ac.ir
Extended Abstract
Introduction
Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a class of organic pollutants consisting of multiple benzene rings. They are generated both naturally and anthropogenically, particularly through the combustion of fossil fuels, industrial activities, and tobacco processing. PAHs pose serious health risks, including carcinogenic, mutagenic, and toxic effects on humans. Their lipophilic nature allows them to accumulate in biological tissues, leading to long-term exposure risks. Due to their toxicity, many regulatory agencies have established permissible limits for PAHs in food and environmental samples. Sensitive and accurate analytical methods are required to detect trace levels of PAHs in various matrices. Conventional extraction methods, such as liquid-liquid extraction (LLE) and solid-phase extraction (SPE), have limitations, including high solvent consumption, lengthy preparation times, and low recovery rates. Solid-phase micro-extraction (SPME) is an innovative, solvent-free sample preparation technique that enhances analytical sensitivity and efficiency. In this study, a novel ZnO/multi-walled carbon nanotube (MWCNT) nanocomposite was developed as an SPME fiber coating for the extraction and quantification of PAHs in tobacco samples.
Methods
A ZnO/MWCNT nanocomposite was synthesized and applied as a fiber coating for SPME to enhance the extraction efficiency of PAHs. The nanocomposite was characterized using Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM) to determine its structural and morphological properties. Optimization of SPME conditions was performed by evaluating factors such as extraction temperature, extraction time, desorption temperature, desorption time, and salt concentration using the one-variable-at-a-time (OVAT) approach. The method’s performance was assessed in terms of linearity, sensitivity, precision, and limits of quantification (LOQ). The developed method was applied to the extraction and quantification of four PAHs naphthalene, fluorene, anthracene, and phenanthrene in tobacco-derived hookah water samples. Gas chromatography with flame ionization detection (GC-FID) was used for the final quantification of PAHs.
Results and Discussion
The SEM analysis revealed that the ZnO/MWCNT nanocomposite coating exhibited a porous structure with a high surface area, facilitating efficient PAH adsorption. The FTIR spectra confirmed the successful incorporation of ZnO and MWCNT components in the nanocomposite. Optimization studies indicated that the best extraction efficiency was achieved under extraction temperature: 25°C, extraction time: 60 minutes and salt concentration: 3 g NaCl per 10 mL sample. The method exhibited excellent linearity over a concentration range of 1–20 µg/L, with correlation coefficients exceeding 0.99 for all four PAHs. The relative standard deviation (RSD) was below 9%, indicating high precision. The LOQ was determined to be approximately 0.3 µg/L. Application of the developed method to real tobacco samples demonstrated high recovery rates, confirming its suitability for trace-level PAH analysis. The method effectively detected PAHs in hookah water samples from various tobacco sources, providing valuable data on contamination levels. The results highlight the effectiveness of the ZnO/MWCNT nanocomposite coating as an adsorbent material for sensitive and precise PAH determination. The high surface area and porous structure, as evidenced by SEM analysis, significantly enhance adsorption capacity, while the stability of the composite, confirmed by FTIR, ensures consistent analytical performance. The low LOQ and strong linearity across a relevant concentration range indicate the method’s potential for routine monitoring of PAHs in complex matrices. Notably, the high recovery rates from real tobacco and hookah water samples suggest that the method is both reliable and adaptable to real-world applications, where matrix interferences often pose analytical challenges. These findings not only provide a valuable tool for environmental and public health monitoring but also underscore the importance of developing advanced nanocomposite-based extraction techniques for trace contaminant detection. Future studies could focus on expanding the range of target analytes, evaluating long-term stability of the coating, and applying the method to broader environmental and food safety contexts.
Conclusion
The study successfully developed and validated a novel ZnO/MWCNT-coated SPME fiber for the extraction and quantification of PAHs in tobacco samples. The nanocomposite exhibited superior extraction efficiency due to its high surface area and strong adsorption capacity. The optimized method provided excellent sensitivity, reproducibility, and robustness, making it a promising tool for monitoring PAH contamination in tobacco products and other environmental samples. Future research should focus on expanding the application of this nanocomposite for detecting other environmental contaminants, improving its long-term stability, and exploring potential modifications to enhance its selectivity for different classes of pollutants.
Keywords: Zinc oxide nanoparticles, Multi-walled carbon nanotube, Nanocomposite, Head space solid phase microextraction, Gas chromatography.
Funding: There was no external funding in this study.
Authors’ contribution: All authors contributed equally to the writing and preparation of this manuscript.
Conflict of interest: The authors do not have any conflicts of interest with any commercial or other association with the article.
|
مقاله پژوهشی
توسعه روش میکرواستخراج فاز جامد بر مبنای کامپوزیت نانوذرات اکسید روی و نانوتیوب کربنی چندجداره برای استخراج و اندازه‌گیری برخی هیدروکربن‌های چندحلقهای آروماتیک در تنباکو
رضوان عسکری بدویی1، مریم کاظمی‌پور21، ندا محمدی3، محمد مهدی‌پور4
1 دانشجوی دکتری، گروه شیمی، واحد کرمان، دانشگاه آزاد اسلامی، کرمان، ایران
2 استاد، گروه شیمی، واحد کرمان، دانشگاه آزاد اسلامی، کرمان، ایران
3 استادیار، مرکز تحقیقات داروهای گیاهی و سنتی، دانشگاه علوم پزشکی کرمان، کرمان، ایران
4 دانش‌آموخته دکتری، معاونت غذا و دارو، دانشگاه علوم پزشکی کرمان، کرمان، ایران
دریافت: 01/03/1403، پذیرش: 20/03/1403
چکیده
با گسترش استفاده از مواد فسیلی، آلودگی مواد غذایی به هیدروکربن‌های آروماتیک چندحلقهای به یک تهدید سلامتی در سراسر دنیا تبدیل شده به‌نحوی‌که بسیاری از مراجع نظارتی برای آن‌ها حدود مجاز تعیین نموده‌اند. امروزه اندازه‌گیری این آلاینده‌ها در مواد غذایی یکی از زمینه‌های مهم تحقیقاتی به شمار می‌آید. در این پژوهش، پوشش نانوکامپوزیت ZnO /MWCNTs بر روی سیم استیل ساخته شد و به‌عنوان یک پوشش فیبر میکرو استخراج فاز جامد فضای فوقانی جدید (HS-SPME) برای استخراج مقادیر ناچیز آلاینده‌های زیست‌محیطی بررسی شد. مشخصات نانوکامپوزیت تهیه شده با استفاده از طیف‌سنجی مادون‌قرمز تبدیل فوریه و میکروسکوپ الکترونی روبشی مورد ارزیابی قرار گرفت. پارامترهای مؤثر بر HS-SPME هیدروکربن‌ها (به‌عنوان‌مثال، دما و زمان استخراج، دما و زمان واجذب و غلظت نمک) با استفاده از روش یک متغیر در هر زمان، بررسی و بهینه‌سازی شدند. این پوشش برای اندازه‌گیری 4 PAHs شامل نفتالن، فلورن، آنتراسن و فنانترن در نمونه آب قلیان به‌دست‌آمده از تنباکوهای مختلف مورد استفاده قرار گرفت. نتایج به‌دست‌آمده در این کار نشان می‌دهد که نانوکامپوزیت تهیه شده می‌تواند ماده پوششی امیدوارکننده‌ای برای کاربردهای آینده SPME و تکنیک‌های تهیه نمونه مربوطه باشد. این روش در محدوده غلظت 1 تا 20 میکروگرم بر لیتر برای 4 PAHs موردنظر خطی و انحراف استاندارد نسبی روش زیر 9 درصد بوده و حداقل تعیین مقدار به‌طورکلی حدود 3/0 میکروگرم بر لیتر به دست آمد.
واژه‌های کلیدی: نانوذرات اکسید روی، نانولوله کربنی چند جداره، نانوکامپوزیت، میکرو استخراج فضای فوقانی، کروماتوگرافی گازی
| استناد رضوان عسکری بدویی، مریم کاظمی‌پور، ندا محمدی، محمد مهدی‌پور، توسعه روش میکرو استخراج فاز جامد بر مبنای کامپوزیت نانوذرات اکسید روی و نانوتیوب کربنی چند جداره برای استخراج و اندازه‌گیری برخی هیدروکربن‌های چندحلقهای آروماتیک در تنباکوکیفیت و ماندگاری تولیدات کشاورزی و مواد غذایی، (1403)، دوره3، شماره4، صفحات
DOI: https://doi.org/10.71516/qafj.2024.1128667
|
[1] نویسنده مسئول: مریم کاظمی‌پور، پست الکترونیک: m.kazemipour@iauk.ac.ir
مقدمه
پلی هیدروکربن‌های آروماتیک (PAH1)، گروهی از ترکیبات آلی حاوی حلقه‌های بنزن هستند که به‌طور طبیعی یا توسط فعالیت‌های انسانی مرتبط با صنعتی‌شدن و شهرنشینی تولید می‌شوند (1).
PAHها به‌عنوان مواد سمی آلاینده‌های محیطی در نظر گرفته شده‌اند که می‌توانند در گیاهان و جانوران تجمع یافته و بخشی از زنجیره غذایی انسان شوند
(2, 3). از اثرات مضر سلامتی انسان در معرض PAHها می‌توان به مشکلات تنفسی، اثرات پوستی، مشکلات تولیدمثل، رفتاری، سمیت عصبی و حتی انواع سرطان اشاره نمود. پس از قرار گرفتن انسان در معرض PAH ها، به دلیل حلالیت بالای این مواد در چربی‌ها، به‌سرعت در طیف گسترده‌ای از بافت‌ها و چربی‌های بدن توزیع می‌شوند(4-7). به دلیل اثرات این مواد بر سلامتی انسان، این ترکیبات به‌عنوان آلاینده‌های اولویت‌دار توسط سازمان بهداشت جهانی در نظر گرفته شده‌اند(8).PAH ها اغلب در سطوح کم در نمونه‌های محیطی وجود دارند و اندازه‌گیری آن‌ها باید از طریق روش‌های بسیار حساس انجام شود. تعیینPAH ها در زمینه‌های مختلف مانند ارزیابی کیفیت هوا، نظارت بر اثرات بهداشتی، نظارت بر محیط‌زیست و ایمنی مواد غذایی مهم است(9). بنابراین، انتخاب روش اندازه‌گیری، یک مرحله حیاتی برای ردیابی دقیق این مواد است. روش‌های معمول تهیه نمونه مانند استخراج مایع (LLE) و استخراج فاز جامد (SPE) معمولاً در اندازه‌گیری ترکیبات آلی کمیاب استفاده می‌شوند. بااین‌حال، این روش‌ها محدودیت‌هایی مانند زمان بربودن، حساسیت کم، نیاز به مقدار زیادی حلال آلی و احتمال از بین رفتن آنالیت را دارند. کوچک‌سازی و خودکار کردن از نکات کلیدی در توسعه تکنیک‌های آماده‌سازی نمونه است که شامل اصول شیمی سبز است(10-12). میکرو استخراج فاز جامد (SPME) یک تکنیک آماده‌سازی نمونه بدون حلال، حساس و کارآمد برای ترکیبات مختلف در طیف وسیعی از ماتریس‌ها است. علاوه بر این، استفاده از این روش منجر به بهبود ارقام شایستگی روش تجزیه‌ای ازجمله بازیابی، دقت و حد تشخیص (LOD) شده است(13, 14). مواد غذایی می‌توانند در طی مراحل مختلف آماده‌سازی، مانند تیمارهای حرارتی، بو دادن، پخت و سرخ‌کردن به PAHها آلوده شوند. بنابراین، PAHها در انواع نمونه‌های غذایی ازجمله چای، قهوه بوداده، میوه‌ها ، سبزیجات، روغن‌ها، شیر، پنیر دودی و گوشت دودی ممکن است یافت شوند(15). هدف از کار حاضر ساختن یک پوشش جدید SPME با استفاده از نانوکامپوزیت ZnO/MWCNTs می‌باشد تا برای استخراج PAHها در نمونه‌های آب قلیان تنباکو با طعم‌های مختلف (به‌عنوان یک نمونه طبیعی) به کار گرفته شود. برای بهبود عملکرد پوشش جدید برای استخراج PAHها از نمونه‌های آب قلیان تنباکو با استفاده از میکرو استخراج فاز جامد فضای فوقانی، شرایط مختلف بررسی شد.
روش کار
مواد به‌کاررفته در این مطالعه عبارت بودند از: استات روی دو آبه، سدیم کلرید و سدیم هیدروکسید که از شرکت آلمانی مرک تهیه شدند. نفتالین، فولرن، فنانترن، انتراسن، استونیتریل و نانولوله کربنی چند دیواره که از شرکت سیگما آلدریچ تهیه شد. دستگاه‌های مورد استفاده در این تحقیق عبارت بودند از: آنالیزهای کروماتوگرافی گازی بر روی سیستم کروماتوگرافی گازی Agilent مدل 7890A (پالو آلتو، کالیفرنیا، ایالات‌متحده آمریکا) مجهز به آشکارساز یونیزاسیون شعله (FID) و سیستم انژکتور تقسیم / بدون تقسیم انجام شد. با استفاده از طیف‌سنجی تبدیل فوریه مادون‌قرمز نوع پیوندهای تشکیلدهنده ماده و مقدار خلوص آن با دقت زیادی تعیین می‌شود. طیف‌سنجی مادون‌قرمز تبدیل فوریه (FTIR) با استفاده از دستگاه Bruker's VERTEX 70v
FT-IR انجام شد. از یک میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) مدل EM3200 از KYKY Zhongguancun (پکن، چین) برای ارزیابی مورفولوژی سطحی پوشش‌های الیاف نانوکامپوزیتی استفاده شد.
تهیه نانواکسید روی
به‌منظور تهیه نانوذرات اکسید روی 77/1 گرم سدیم هیدروکسید با 100 میلی‌لیتر اتانل در یک بالن ژوژه ریخته و برای مدت 30 دقیقه به کمک همزن مغناطیسی به‌خوبی هم زده شد. سپس در بشر دیگر 02/4 گرم استات روی دوآبه و 150 میلی‌لیتر آب به مدت نیم ساعت روی همزن مغناطیسی قرار گرفت تا استات روی به‌طور کامل در آب حل شود. سپس محلول استات روی به محلول اولیه سدیم هیدروکساید اضافه شد و به مدت 2 ساعت مخلوط شد. پس از این مراحل رسوب سفیدرنگ به‌دست‌آمده از کاغذ صافی عبور داده شد. رسوب به‌دست‌آمده داخل آون خشک شد.
تهیه کامپوزیت نانو اکسید روی- نانولوله کربنی
برای تهیه نانوکامپوزیت و بهینه کردن آن ابتدا 02/0 گرم اکسید روی با 015/0 گرم سدیم دو دسیل سولفات و 20 میلی‌لیتر آب دیونیزه و90 میکرولیتر آنیلین با هم مخلوط شده و به مدت 15 دقیقه داخل دستگاه التراسونیک قرار گرفت. این کار یکبار با نانولوله کربنی به جای اکسید روی و بار دیگر با 01/0 گرم اکسید روی و01/0 گرم نانولوله کربنی انجام شد. درنهایت محلول تهیه شده روی همزن قرار داده شد و با استفاده از دستگاه کولن‌متر به مدت 15 دقیقه نانوکامپوزیت نانو اکسید روی نانولوله کربنی روی فیبر استیل سمباده کشیده شده نشانده شد. سپس فیبر تهیه شده به مدت 2 ساعت داخل آون قرار داده شد.
روش میکرواستخراج فاز جامد
میکرواستخراج فاز جامد فضای فوقانی (HS-SPME) با فیبر نانوکامپوزیتی نصب شده در یک ابزارSPME انجام شد. برای انجام عملیات استخراج ابتدا یک محلول ppb 10 ساخته شد (نفتالین، فولرن، فنافترن، انتراسن در حلال استونیتریل). سپس 10 میلی‌لیتر از محلول ppb 10 با مقداری نمک در یک ویال 10 میلی‌لیتری ریخته و روی همزن مغناطیسی قرار داده شد. در مرحله بعد فیبر در فضای بالای محلول در دمای اتاق قرار گرفته تا عمل استخراج انجام شود. برای دستیابی به شرایط بهینه استخراج عوامل مختلف مؤثر شامل مقدار نمک بین 1-3 گرم، دما بین 80-20 درجه سانتیگراد و زمان بین 10 تا 80 دقیقه مورد بررسی قرار گرفت. پس از استخراج با شرایط بهینه فیبر به مدت 5 دقیقه در محفظه تزریق دستگاه GC-FID با دمای 280 درجه سانتیگراد جهت واجذبی آنالیت‌ها قرار داده شد.
نتایج و بحث
مشخصه یابی فیبر تهیه شده
برای بررسی خصوصیات سطح پوشش نانوکامپوزیت ZnO/MWCNTs از میکروسکوپ الکترونی روبشی استفاده شد. شکل (1)، تصاویر SEM از نانوکامپوزیت نانواکسید روی- نانولوله کربنی، نانوذرات اکسید روی و نانولوله‌های کربنی چند دیواره را بر روی فیبر استیل نشان می‌دهد.
[1] Polycyclic aromatic hydrocarbon
شکل 1- تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی
الف) نانوکامپوزیت ZnO/MWCNTs؛ ب) نانوذرات اکسید روی؛ ج) MWCNT روی سیم استیل
می‌توان مشاهده کرد که پوشش نانوکامپوزیت ZnO/MWCNTs از فضاهای متخلخل با اندازه
2-3 نانومتر تشکیل شده‌اند (شکل 1 الف) درحالی‌که نانوذرات ZnO با تخلخل کم (نسبتاً صاف) روی سیم استیل تشکیل شدند (شکل 1 ب). همانطور که در (شکل 1 ج) مشاهده می‌شود، MWCNT ها به شکل لوله بر روی سیم استیل پراکنده شده‌اند. لازم به ذکر است که تخلخل بالا در پوشش نانوکامپوزیت باعث افزایش سطح جاذب و درنتیجه افزایش کارایی استخراج می‌شود. برای بررسی پیوندهای موجود در نانوکامپوزیت در مقایسه با نانولوکربنی و نانوذرات اکسید روی از طیف‌سنجی تبدیل فوریه استفاده شد که نتایج در شکل (2)، خلاصه شده است. از شکل
(2 الف) می‌توان مشاهده کرد که نواری در عدد موج 430 وجود دارد که به ارتعاش Zn-O نسبت داده می‌شود. در شکل (2 ب)، نوار در عدد موج 3445 با ارتعاشات کرنش OH مرتبط است که می‌تواند به حضور مولکول‌های آب جذب شده بر روی سطح ماده نسبت داده شود. نوار در عدد موج 2925 مربوط به C-H آلیفاتیک در ساختار MWCNT است. شکل (1 ج) طیف FTIR نانوکامپوزیت ZnO/MWCNTs را نشان می‌دهد. نوار در عدد موج 3448 حضور گروه OH را نشان می‌دهد؛ و نوار در عدد موج
2927-2854 به C-H آلیفاتیک در MWCNT نسبت داده می‌شود. در مطالعه انجام شده توسط Luu و همکاران(16)، مشاهده شد که پیک معمولی ZnO موجود در عدد موج 423 به دلیل ارتعاشات کششی Zn-O به پیک در عدد موج 478 در کامپوزیت منتقل شده است.
شکل 2- طیف FTIR ، الف) نانوذرات اکسید روی؛ ب) نانولوله کربنی چند دیواره؛ ج) نانوکامپوزیت ZnO/MWCNTs
بهینه‌سازی شرایط HS-SPME-GC-FID
تعیین شرایط بهینه برای تهیه نمونه برای توسعه روش تجزیه‌ای ضروری است. برای به دست آوردن حداکثر بازده استخراج فیبرهای پوشش داده شده با نانوکامپوزیت نانواکسید روی- نانولوله کربنی برای هیدروکربن‌های آروماتیک چندحلقهای، تأثیر چندین پارامتر ازجمله قدرت یونی، دمای استخراج و زمان استخراج مورد بررسی و بهینه‌سازی قرار گرفت.
تأثیر افزودن نمک
افزودن نمک باعث افزایش قدرت یونی محلول نمونه می‌شود و حلالیت آنالیت‌ها در محلول نمونه را کاهش می‌دهد. اضافه کردن نمک باعث می‌شود که آنالیت‌ها به‌راحتی از محلول نمونه به فاز فضای فوقانی عبور کنند به‌جز مواردی که شامل آنالیت‌های بسیار قطبی است. بدین منظور، برخی از محلول‌های هیدروکربن با غلظت‌های 5، 10، 20 و 30 درصد سدیم کلرید ازنظر وزنی تهیه و با روش پیشنهادی HS-SPME استخراج شدند. نتایج نشان داد که هنگامی‌که از سه گرم کلرید سدیم در 10 میلی‌لیتر استفاده شد، بازده استخراج به حداکثر افزایش یافت.
تأثیر دما بر استخراج
به‌منظور دستیابی به حداکثر بازده استخراج با استفاده از روش HS-SPME، اثر دما مورد بررسی قرار گرفت. بالا بردن دما باعث تسریع در انتقال آنالیت‌ها از محلول نمونه به فاز فضای فوقانی می‌شود. این در حالی است که جذب هیدروکربن‌ها به فیبر SPME یک فرآیند گرمازا است و با افزایش دما ثابت توزیع آنالیت به فیبر کاهش می‌یابد؛ بنابراین، با توجه به این تمایز، تأثیر دما به‌عنوان یک پارامتر مهم باید بررسی شود. اثر دمای استخراج در محدوده 75-25 درجه سانتیگراد بررسی شد. مقدار آنالیز استخراج شده در دمای 25 درجه سانتیگراد بیشتر از سایر دماهای مورد بررسی بود.
تأثیر زمان بر استخراج
HS-SPME یک روش استخراج مبتنی بر تعادل است و مقدار مواد استخراج شده از آنالیت‌ها تابعی از زمان تعادل می‌باشد که کارایی استخراج در صورت تعیین زمان بهینه افزایش می‌یابد؛ بنابراین، تأثیر زمان استخراج بر روی بازده استخراج از 10 تا 80 دقیقه مورد بررسی قرار گرفت. مقدار آنالیت‌های استخراج شده به‌طورکلی با زمان استخراج تا 60 دقیقه افزایش یافته و پس از آن هیچ پیشرفت قابل‌توجهی دیده نمی‌شود. کروماتوگرام مربوط به نمونه استاندارد مخلوط 4 هیدروکربن آروماتیک چندحلقهای مورد بررسی در این مطالعه در شرایط بهینه در شکل (3)، نمایش داده شده است.
شکل 3- کروماتوگرام مخلوط استانداردهای 4 هیدروکربن آروماتیک چندحلقهای شامل: نفتالن، فولرن، فنانترن و انتراسن با روش کروماتوگرافی گازی و دتکتور FID
آزمایش نمونه واقعی
برای ارزیابی روش توسعه داده شده از نمونه‌های واقعی آب قلیان به‌دست‌آمده از تنباکو با طعم‌های مختلف استفاده شد. مقادیر مشخصی از هیدروکربن‌های آروماتیک چندحلقهای به نمونه‌های واقعی اضافه شده تا میزان بازیابی روش به دست آید. برای هر نمونه واقعی، سه اندازه‌گیری به‌منظور محاسبه بازیابی روش انجام شد. نتایج در جدول (1)، خلاصه شده است. کروماتوگرام نمونه واقعی در شکل (4)، نمایش داده شده است. همان‌گونه که ملاحظه می‌شود در نمونه مورد مطالعه هیدروکربن‌های مورد بررسی ردیابی نشد.
شکل4- کروماتوگرام یک نمونه واقعی از آب قلیان تنباکو در شرایط بهینه استخراج با روش کروماتوگرافی گازی دتکتور یونیزاسیون شعله
جدول 1- تعیین نفتالن، فولرن و آنتراسن در چند نمونه واقعی از آب قلیان تنباکو با طعم‌های مختلف
| نفتالن | فولرن | آنتراسن | ||||||
نمونه آب قلیان | غلظت اضافه شده (µg/ml) | غلظت به‌دست‌آمده (µg/ml) | بازیابی (%) | غلظت اضافه شده (µg/ml) | غلظت به‌دست‌آمده (µg/ml) | بازیابی (%) | غلظت اضافه شده (µg/ml) | غلظت به‌دست‌آمده (µg/ml) | بازیابی (%) |
نمونه آب قلیان اضافه شده | 30/0 | 191/0 | 5/63 | 30/0 | 208/0 | 3/69 | 30/0 | 308/0 | 7/102 |
نمونه آب قلیان اضافه نشدهr | 0 | غیرقابل ردیابی | - | 0 | غیرقابل ردیابی | - | 0 | غیرقابل ردیابی | - |
نتیجهگیری
در این مطالعه، یک نانوکامپوزیت ZnO/MWCNTs را به‌عنوان یک پوشش میکرو استخراج فاز جامد امیدوارکننده برای استخراج و تجزیه برخی از ترکیبات PAH برای اولین بار پیشنهاد گردید. بهینه‌سازی پارامترهای زمان و دمای استخراج و میزان قدرت یونی با استفاده از روش یک متغیر در یک زمان انجام شد. با توجه به نتایج به‌دست‌آمده، ماده نانوکامپوزیت چسبندگی قوی به سطوح استیل از خود نشان می‌دهد. همچنین می‌تواند دمای بالا را تحمل کند و برای مدت طولانی دوام بیاورد. علاوه بر این، این ماده دارای ساختار متخلخلی است که به آن اجازه می‌دهد تا به‌طور مؤثر PAH ها را با ظرفیت بالا استخراج کند. این ماده می‌تواند چندین بار برای استخراج PAH مورد استفاده مجدد قرار گیرد و نتایج به‌طور مداوم قابل تکرار هستند.
تعارض منافع
نویسندگان هیچ گونه تعارض منافعی ندارند.
References
1. Abbas I, Badran G, Verdin A, Ledoux F, Roumié M, Courcot D, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbon derivatives in airborne particulate matter: sources, analysis and toxicity. J Environmental Chemistry Letters. 2018;16(2):439-75.
2. Sun Y, Wu S, Gong G. Trends of research on polycyclic aromatic hydrocarbons in food: A 20-year perspective from 1997 to 2017. J Trends in food science technology. 2019;83:86-98.
3. Wang L, Li C, Jiao B, Li Q, Su H, Wang J, et al. Halogenated and parent polycyclic aromatic hydrocarbons in vegetables: levels, dietary intakes, and health risk assessments. J Science of the Total Environment. 2018;616:288-95.
4. Cacho J, Ferreira V, Fernandez P. Microextraction by demixing for the determination of volatile compounds in aqueous solutions. J Analytica chimica acta. 1992;264(2):311-7.
5. Farajzadeh MA, Mogaddam MRA, Feriduni B. Simultaneous synthesis of a deep eutectic solvent and its application in liquid–liquid microextraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from aqueous samples. J RSC advances. 2016;6(53):47990-6.
6. Omarova A, Bakaikina NV, Muratuly A, Kazemian H, Baimatova N. A review on preparation methods and applications of metal–organic framework-based solid-phase microextraction coatings. Microchemical Journal. 2022;175:107147.
7. Saleh A, Yamini Y, Faraji M, Rezaee M, Ghambarian M. Ultrasound-assisted emulsification microextraction method based on applying low density organic solvents followed by gas chromatography analysis for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in water samples. J Journal of Chromatography A. 2009;1216(39):6673-9.
8. Ghiasvand A, Heidari N, Abdolhosseini S. Iron oxide/silica/polypyrrole nanocomposite sorbent for the comparison study of direct-immersion and headspace solid-phase microextraction of aldehyde biomarkers in human urine. J Journal of pharmaceutical biomedical analysis. 2018;159:37-44.
9. Rastkari N, Ahmadkhaniha R, Samadi N, Shafiee A, Yunesian M. Single-walled carbon nanotubes as solid-phase microextraction adsorbent for the determination of low-level concentrations of butyltin compounds in seawater. J Analytica chimica acta. 2010;662(1):90-6.
10. Huba AK, Mirabelli MF, Zenobi R. High-throughput screening of PAHs and polar trace contaminants in water matrices by direct solid-phase microextraction coupled to a dielectric barrier discharge ionization source. Analytica chimica acta. 2018;1030:125-32.
11. Pereira HA, da Boit Martinello K, Vieira Y, Diel JC, Netto MS, Reske GD, et al. Adsorptive behavior of multi-walled carbon nanotubes immobilized magnetic nanoparticles for removing selected pesticides from aqueous matrices. Chemosphere. 2023;325:138384.
12. Vasiljevic T, Singh V, Pawliszyn J. Miniaturized SPME tips directly coupled to mass spectrometry for targeted determination and untargeted profiling of small samples. Talanta. 2019;199:689-97.
13. Abdullah TA, Juzsakova T, Hafad SA, Rasheed RT, Al-Jammal N, Mallah MA, et al. Functionalized multi-walled carbon nanotubes for oil spill cleanup from water. Clean Technologies Environmental Policy. 2022;24(2):519-41.
14. Jiang L, Gao L. Fabrication and characterization of ZnO-coated multi-walled carbon nanotubes with enhanced photocatalytic activity. Materials Chemistry Physics. 2005;91(2-3):313-6.
15. Khan J, Ilyas S, Akram B, Ahmad K, Hafeez M, Siddiq M, et al. Zno/NiO coated multi-walled carbon nanotubes for textile dyes degradation. Arabian journal of chemistry. 2018;11(6):880-96.
16. Luu TVH, Luu MD, Dao NN, Le VT, Nguyen HT, Doan VD. Immobilization of C/Ce-codoped ZnO nanoparticles on multi-walled carbon nanotubes for enhancing their photocatalytic activity. Journal of Dispersion Science Technology. 2021;42(9):1311-22.
