حسگر انتخابی بر پایه چارچوب‌های آلی کووالانسی پلی‌آمید برای جذب و شناسایی گازهای سرطان‌زا در فاز آبی با کمک شبیه‌سازی مولکولی

محورهای موضوعی : کاربرد نانوساختارها

افسانه قهاری ¹ , حیدر رئیسی ^{2 *} , احمد حاجی زاده ³

1 - گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، پردیس علوم، دانشگاه بیرجند، بیرجند، ایران.
2 - گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، پردیس علوم، دانشگاه بیرجند، بیرجند، ایران.
3 - گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، پردیس علوم، دانشگاه بیرجند، بیرجند، ایران.

تاریخ دریافت : 1404/05/08 تاریخ پذیرش : 1404/06/01 تاریخ انتشار : 1404/06/23

کلید واژه: آلاینده‌های گازی سمی, نیتروژن دی‌اکسید(NO₂), نیتروژن تری‌فلورید(NF₃), هیدرازین(N₂H₄), شبیه‌سازی دینامیک مولکولی(MD).,

چکیده مقاله :

انتشار آلاینده‌های گازی سمی مانند نیتروژن دی‌اکسید(NO₂)، نیتروژن تری‌ فلورید(NF_₃) و هیدرازین(N₂H₄) به محیط زیست، به‌ویژه منابع آبی، از چالش‌های زیست‌محیطی جدی و رو به گسترش به‌شمار می‌رود. در این مطالعه، از چارچوب‌های آلی کووالانسی(COFs) به‌عنوان جاذب‌های هوشمند با قابلیت تنظیم ساختاری و خواص لومینسانس ذاتی، برای شناسایی، جذب و حذف این سه آلاینده گازی از فاز آبی استفاده شده است. با طراحی هدفمند پیوندهای ایمنی و بهره‌گیری از شبیه‌سازی دینامیک مولکولی(MD)، نحوه‌ی برهم‌کنش گازهای مورد نظر با دیواره‌های منافذ COFs مورد بررسی و تحلیل قرار گرفت. نتایج شبیه‌سازی‌ها نشان داد که انرژی‌های برهم‌کنش میان COFs و آلاینده‌ها به‌ترتیب برای NF₃، N₂H₄ و NO₂ برابر با 479/51-، ‎57/10- و 10/79 کیلوژول بر مول است، که نشان‌دهنده‌ی تعامل قوی‌تر COFs با مولکول NF₃ می‌باشد. این یافته‌ها نقش کلیدی طراحی ساختار COFsها را در بهینه‌سازی عملکرد آن‌ها برای جذب انتخابی و حسگری گازهای سمی تأیید می‌کند. در نهایت، این چارچوب‌ها می‌توانند به‌عنوان گزینه‌ای نویدبخش در توسعه‌ی فناوری‌های پاک‌سازی و پایش محیط زیست مطرح شوند.

چکیده انگلیسی:

The emission of toxic gaseous pollutants such as nitrogen dioxide(NO₂), nitrogen trifluoride(NF₃), and hydrazine(N₂H₄) into the environment, particularly into water resources represents a serious and growing environmental challenge. In this study, covalent organic frameworks(COFs) were employed as intelligent adsorbents with tunable structures and inherent luminescent properties for the detection, adsorption, and removal of these three gaseous pollutants from the aqueous phase. By purposefully designing imine linkages and utilizing molecular dynamics(MD) simulations, the interactions of the target gases with the pore walls of the COFs were investigated and analyzed. The simulation results revealed that the interaction energies between the COFs and the pollutants for NF₃, N₂H₄, and NO₂ were −479.51, −57.10, and −10.79 kJ/mol, respectively, indicating a stronger interaction of COFs with NF₃ molecules. These findings confirm the crucial role of COF structural design in optimizing their performance for selective adsorption and sensing of toxic gases. Ultimately, these frameworks could serve as promising candidates for the development of environmental purification and monitoring technologies.

منابع و مأخذ:

References:
[1] F. B. Elehinafe, E. A. Aondoakaa, A. F. Akinyemi, O. Agboola, and O. B. Okedere, “Separation processes for the treatment of industrial flue gases--effective methods for global industrial air pollution control,” Heliyon, vol. 10, no. 11, 2024.
[2] G. O. Ofremu et al., “Exploring the relationship between climate change, air pollutants and human health: impacts, adaptation, and mitigation strategies,” Green Energy Resour., p. 100074, 2024.
[3] R. Mesburis et al., “Mitigation of indoor air pollution from air cleaners using a catalyst,” ACS ES\&T Air, 2025.
[4] Z. Han, K.-H. Yu, K.-Y. Wang, and H.-C. Zhou, “Binding Sites of Automobile Exhaust Gases on Metal--Organic Frameworks: Advances and Perspectives,” Energy \& Fuels, vol. 39, no. 13, pp. 6151–6163, 2025.
[5] Y. Wang et al., “Disparities in ambient nitrogen dioxide pollution in the United States,” Proc. Natl. Acad. Sci., vol. 120, no. 16, p. e2208450120, 2023.
[6] X. Li et al., “Trace Detection of Nitrogen Dioxide via Porous Tin Dioxide Nanopods with High Specific Surface Area and Enhanced Charge Transfer,” ACS sensors, 2025.
[7] J. Liu et al., “Ammonia transfers through interprovincial agricultural trade and their health burden implications in China,” Environ. Res. Lett., 2025.
[8] K. Hanif et al., “DFT-based evaluation of C3N2 nanosheet as sensor against industrial gaseous effluents: NH3, NCl3, NF3, COCl2, and SOCl2,” Struct. Chem., pp. 1–18, 2025.
[9] Y. Pan, L. Tang, L. Li, X. Wu, and L. Yan, “A versatile fluorescent probe for the ratiometric detection of hydrazine (N2H4) in water, soil, plant, and food samples,” Environ. Pollut., vol. 359, p. 124766, 2024.
[10] D. Yang et al., “Semi-Crystalline Ruthenium Catalyst for Zero-Drag Hydrogen Production from Hybrid Alkaline Seawater Electrolysis,” Adv. Sci., p. e07848, 2025.
[11] B. Yang, D. T. H. To, E. Resendiz Mendoza, and N. V Myung, “Achieving one part per billion hydrogen sulfide (H2S) level detection through optimizing composition and crystallinity of gold-decorated tungsten trioxide (Au-WO3) nanofibers,” ACS sensors, vol. 9, no. 1, pp. 292–304, 2024.
[12] S. Gong et al., “A Near-Infrared Fluorescent Probe with a Large Stokes Shift for Detecting Hydrogen Sulfide in Environmental Waters, Wine Samples, and Living Systems,” J. Agric. Food Chem., vol. 73, no. 8, pp. 4594–4604, 2025.
[13] M. C. Padole and A. Raj, “NO2 Reduction by HCN, HNC, and CN during Cofiring of Spent Pot Lining in Cement Plant: A DFT and Reaction Kinetics Study,” Ind. \& Eng. Chem. Res., vol. 64, no. 16, pp. 8089–8108, 2025.
[14] C. Yildiz, M. Richter, J. Ströhle, and B. Epple, “Pollutant Formation under Nitrogen and Carbon Dioxide Atmosphere of Torrefied Poplar in an Entrained Flow Reactor,” Energy \& Fuels, vol. 38, no. 9, pp. 8157–8167, 2024.
[15] F. Xu et al., “Enhanced marine VOC emissions driven by terrestrial nutrient inputs and their impact on urban air quality in coastal regions,” Environ. Sci. \& Technol., vol. 59, no. 16, pp. 8140–8154, 2025.
[16] J. Fan, Z. Mo, J. Hang, J. Liang, and X. Wang, “Street Canyon Air Pollution and Pedestrian Health Risk Affected by Household Volatile Chemical Products (VCPs) Emission,” ACS ES\&T Air, 2025.
[17] S. Gooneh-Farahani and M. Anbia, “Strategies to Reduce NOx Emissions from Flue Gas: Trends and Prospects,” Water, Air, \& Soil Pollut., vol. 236, no. 11, pp. 1–48, 2025.
[18] S. Song, Y. J. Kim, S. H. Yoon, J. Hwang, and D. G. Park, “Experimental Investigation of Fundamental Flame Characteristics, N₂O and Nf₃ Decomposition, and Noₓ Formation in Hydrogen/Methane Diffusion Flames,” N₂O Nf₃ Decomposition, Noₓ Form. Hydrog. Diffus. Flames.
[19] T. Sari and D. Akgul, “Hydrazine (Bio) synthesis and separation: Advances, state-of-the-art methods, and patent review,” Biomass Convers. Biorefinery, pp. 1–22, 2025.
[20] K. M. Saidi et al., “Electrochemical and computational study of novel 5-fluoro-2-(methylamino) benzenesulfonamide as an organic catalyst for hydrazine electrooxidation,” Ionics (Kiel)., pp. 1–17, 2025.
[21] M. G. Kallitsakis, K. D. Nikopoulos, and I. N. Lykakis, “Hydrazine as a Reducing Agent in Catalytic Transfer Hydrogenation Processes: Up-to-Date Overview Approaches,” ChemCatChem, vol. 17, no. 8, p. e202401927, 2025.
[22] M. H. Alenazi et al., “Covalent organic frameworks (COFs) for CO2 utilizations,” Carbon Capture Sci. \& Technol., p. 100365, 2025.
[23] J. S. De Vos et al., “High-throughput screening of covalent organic frameworks for carbon capture using machine learning,” Chem. Mater., vol. 36, no. 9, pp. 4315–4330, 2024.
[24] X. Yang et al., “Synergistic linker and linkage of covalent organic frameworks for enhancing gold capture,” Small, vol. 20, no. 44, p. 2404192, 2024.
[25] H. Mabuchi, T. Irie, J. Sakai, S. Das, and Y. Negishi, “Covalent Organic Frameworks: Cutting-Edge Materials for Carbon Dioxide Capture and Water Harvesting from Air,” Chem. Eur. J., vol. 30, no. 6, p. e202303474, 2024.
[26] K. Xu et al., “Polyphosphonate covalent organic frameworks,” Nat. Commun., vol. 15, no. 1, p. 7862, 2024.
[27] X. Liu et al., “Recent advances in covalent organic frameworks (COFs) as a smart sensing material,” Chem. Soc. Rev., vol. 48, no. 20, pp. 5266–5302, 2019.
[28] T. Skorjanc, D. Shetty, and M. Valant, “Covalent organic polymers and frameworks for fluorescence-based sensors,” ACS sensors, vol. 6, no. 4, pp. 1461–1481, 2021.
[29] Y. Wang, T. Wang, Q. Gu, and J. Shang, “Adsorption Removal of NO2 Under Low-Temperature and Low-Concentration Conditions: A Review of Adsorbents and Adsorption Mechanisms,” Adv. Mater., vol. 37, no. 5, p. 2401623, 2025.
[30] S.-M. Wang, H.-L. Lan, G.-W. Guan, and Q.-Y. Yang, “Amino-Functionalized Microporous MOFs for Capturing Greenhouse Gases CF4 and NF3 with Record Selectivity,” ACS Appl. Mater. Interfaces, vol. 14, no. 35, pp. 40072–40081, Sep. 2022, doi: 10.1021/acsami.2c12164.
[31] R. Van Der Jagt et al., “Synthesis and Structure − Property Relationships of Polyimide Covalent Organic Frameworks for Carbon Dioxide Capture and ( Aqueous ) Sodium-Ion Batteries,” 2021, doi: 10.1021/acs.chemmater.0c03218.
[32] T. Makarewicz and R. Kazmierkiewicz, “Molecular dynamics simulation by GROMACS using GUI plugin for PyMOL.” ACS Publications, 2013.
[33] J. Huang and A. D. MacKerell Jr, “CHARMM36 all-atom additive protein force field: Validation based on comparison to NMR data,” J. Comput. Chem., vol. 34, no. 25, pp. 2135–2145, 2013.
[34] A. S. Lemak and N. K. Balabaev, “On the Berendsen thermostat,” Mol. Simul., vol. 13, no. 3, pp. 177–187, 1994.
[35] H. Saito, H. Nagao, K. Nishikawa, and K. Kinugawa, “Molecular collective dynamics in solid para-hydrogen and ortho-deuterium: The Parrinello--Rahman-type path integral centroid molecular dynamics approach,” J. Chem. Phys., vol. 119, no. 2, pp. 953–963, 2003.
[36] Y. Ding et al., “Effect of different retarding agents on the hydration-crystallization process of $β$-hemihydrate gypsum,” Mater. Today Commun., p. 113106, 2025.
[37] A. Ghahari and H. Raissi, “Enhanced Antibiotic Pollutant Capture: Coupling Carbon Nanotubes with Covalent Organic Frameworks,” 2024, doi: 10.1021/acs.jpcc.4c04602.
[38] S. Akhzari, H. Raissi, and A. Ghahari, “Architectural design of 2D covalent organic frameworks (COFs) for pharmaceutical pollutant removal,” npj Clean Water, vol. 7, no. 1, p. 31, 2024, doi: 10.1038/s41545-024-00315-8.
[39] M. Ghasemi et al., “Removal of Pharmaceutical Pollutants from Wastewater Using 2D Covalent Organic Frameworks (COFs): An In Silico Engineering Study,” Ind. \& Eng. Chem. Res., vol. 61, no. 25, pp. 8809–8820, 2022.
[40] D. W. Mc Bride and V. G. J. Rodgers, “Obtaining protein solvent accessible surface area when structural data is unavailable using osmotic pressure,” AIChE J., vol. 58, no. 4, pp. 1012–1017, 2012.

متن کامل:



 

 

 

حسگر انتخابی بر پایه  چارچوب‌های آلی کووالانسی پلی‌آمید برای جذب و شناسایی گازهای سرطان‌زا در فاز آبی با کمک شبیه‌سازی مولکولی 

افسانه قهاری، حیدر رئیسی *، احمد حاجی زاده

 گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، پردیس علوم، دانشگاه بیرجند، بیرجند، ایران. 

[e-mail]

 

 

1- مقدمه 

آلودگی شیمیایی ناشی از انتشار ترکیبات فرّار و گازهای سمی در محیط زیست، به‌ویژه در منابع آبی، یکی از چالش‌های رو به رشد در سلامت انسان و اکوسیستم‌ها به‌شمار می‌رود[1، 2]. افزایش مداوم تقاضای انرژی، وابستگی صنایع به مواد شیمیایی پرخطر و روند رو به گسترش فعالیت‌های نظامی و صنعتی، منجر به افزایش رهایش ترکیبات شیمیایی پیچیده و سمی به جو، آب‌های سطحی و زیرزمینی شده است[3، 4]. این ترکیبات، که عمدتاً منشأ انسانی دارند شامل طیف وسیعی از گازهای واکنش‌پذیر و پایدار نظیر نیتروژن دی‌اکسید(NO₂)[5]، نیتروژن تری‌فلورید (NF₃)[7]، هیدرازین(N₂H₄)[5، 6]، هیدروژن سولفید(H₂S)[5, 6]، آمونیاک(NH₃)[7]، سیانید هیدروژن(HCN) [5, 6] و ترکیبات آلی فرّار(VOCs) [12, 13] می‌شوند که هر یک تهدیدی بالقوه برای سلامت عمومی و محیط زیست به‌حساب می‌آیند. در میان این ترکیبات، گازهایی همچون NO₂، NF₃ و N₂H₄، به‌دلیل سمیت بالا، پایداری شیمیایی و تحرک زیاد، از جمله ترکیباتی هستند که حتی در غلظت‌های پایین نیز اثرات سرطان‌زا و تخریبی قابل‌توجهی بر ارگانیسم‌های زنده دارند[2].  گاز NO₂ که محصول جانبی واکنش‌های احتراقی در نیروگاه‌ها، خودروها و صنایع حرارتی است[17]، با آسیب مستقیم به بافت‌های تنفسی و نقش مهم آن در تشکیل مه‌دود فتوشیمیایی، در بسیاری از مناطق شهری به‌عنوان یکی از آلاینده‌های اصلی هوا شناخته می‌شود. همچنین، مشارکت این گاز در تولید باران اسیدی، تهدیدی برای منابع آبی، خاک و تنوع زیستی به‌دنبال دارد. از سوی دیگر، NF₃ که در گذشته گازی نسبتاً کم‌اهمیت تلقی می‌شد، امروزه به‌عنوان یکی از گازهای گلخانه‌ای نوظهور با توان گرمایشی بسیار بالا حدود ۱۷۲۰۰ برابر CO₂ مورد توجه قرار گرفته است[8, 18]. این گاز عمدتاً در صنایع تولید نیمه‌رسانا، نمایشگرهای الکترونیکی و پنل‌های خورشیدی استفاده می‌شود و به‌دلیل پایداری شیمیایی و نیمه‌عمر طولانی در جو، به‌سرعت در حال تبدیل شدن به یکی از آلاینده‌های اصلی در تغییرات اقلیمی است. هیدرازین(N₂H₄) نیز ترکیبی بسیار سمی، خورنده و واکنش‌پذیر است که کاربرد گسترده‌ای در صنایع هوافضا (به‌عنوان سوخت موشک)، صنایع دارویی و کشاورزی دارد[10, 19–21]. این ماده نه‌تنها در تماس مستقیم با بدن خطرناک است، بلکه بخارات آن می‌توانند وارد زنجیره‌ی غذایی شده و اثرات ژنتیکی، سرطان‌زایی و آسیب‌های عصبی در پی داشته باشند. از این‌رو، ردیابی و حذف N₂H₄ در منابع آبی، به‌ویژه در پساب‌های صنعتی، یکی از اهداف حیاتی برای پایش محیط زیستی محسوب می‌شود. در سال‌های اخیر، استفاده از مواد متخلخل پیشرفته نظیر چارچوب‌های آلی کووالانسی(COFs)، به‌عنوان جاذب‌های هوشمند برای جداسازی و شناسایی این ترکیبات سمی، توجه بسیاری از پژوهشگران را به خود جلب کرده است[22, 23]. COFها با برخورداری از ویژگی‌هایی مانند ساختار بلوری منظم، قابلیت تنظیم اندازه و شیمی سطح منافذ، و همچنین وجود پیوندهای π-مزدوج، پتانسیل بالایی برای برهم‌کنش اختصاصی با آلاینده‌های مختلف دارند[22, 24–26]. این ویژگی‌ها نه‌تنها آن‌ها را برای کاربردهای تصفیه‌ای بسیار مناسب کرده، بلکه بستر مناسبی برای توسعه‌ی حسگرهای نوری و شیمیایی فراهم آورده‌اند. از سوی دیگر، خواص لومینسانس ذاتی برخی COF ها امکان بهره‌برداری از آن‌ها را در سامانه‌های حسگری نوری فراهم کرده است، به‌ویژه هنگامی که گازهای هدف باعث تغییر در پاسخ نوری چارچوب شوند[27, 28].  یکی از مزایای کلیدی COFها نسبت به سایر مواد جاذب، قابلیت مهندسی ساختار آن‌ها در سطح مولکولی است. با انتخاب دقیق واحدهای سازنده و گروه‌های عاملی، می‌توان COFهایی طراحی کرد که قادر به تعامل با آلاینده‌های خاص از طریق پیوندهای هیدروژنی، برهم‌کنش‌های الکترواستاتیک، انباشتگی π-π¹ و حتی انتقال بار باشند. این ویژگی، امکان جذب انتخابی مولکول‌هایی مانند NO₂، NF₃ و N₂H₄ را در حضور سایر ترکیبات رقابتی فراهم می‌سازد. با وجود پیشرفت‌های صورت‌گرفته، همچنان درک کاملی از رفتار دینامیکی و شیمیایی آلاینده‌ها در تماس با دیواره‌های منافذ COF وجود ندارد. بررسی دقیق مکانیزم جذب و انتخاب‌پذیری این ساختارها، نیازمند رویکردهای شبیه‌سازی و مدل‌سازی پیشرفته است. به عنوان مثال، وانگ و همکارانش[29] مکانیسم‌های جذب اکسیدهای نیتروژن(NOx) را از جریان‌های آلوده در دماهای پایین ارزیابی کردند. آنها همچنین عملکرد جاذب‌ها را از نظر ظرفیت، قابلیت استفاده مجدد، پایداری و گزینش‌پذیری ارزیابی کردند. علاوه‌براین وانگ و همکارانش[30] دو چارچوب فلزی-آلی مبتنی بر نیکل(Ni-MOF و NH2-Ni-MOF عامل‌دار شده با آمین) را برای جذب گازهای فلوئوردار (CF4 و NF3) توسعه دادند. هر دو ماده جذب بالای CF4 را در شرایط محیطی نشان دادند، به طوری که NH2-Ni-MOF به رکورد انتخاب‌پذیری CF4/N2 معادل 3/46 در دمای 298 کلوین و 100 کیلوپاسکال دست یافت. آزمایش‌های جذب جنبشی و دستیابی به موفقیت دینامیکی، عملکرد جداسازی قوی آنها را برای مخلوط‌های CF4/N2 و NF3/N2 تأیید کرد. شبیه‌سازی‌های GCMC نشان داد که برهمکنش‌های واندروالس افزایش‌یافته با CF4 و NF3 به انتخاب‌پذیری برتر آنها نسبت به N2 کمک می‌کند. همچنین، نیزامیدین و همکارانش یک حسگر گاز موجبر نوری(OWGS) بر اساس لایه‌های نازک [H₄bptc-(TAPT)₃]ₙ-COF برای تشخیص انتخابی گاز H₂S توسعه دادند. محاسبات نظریه تابعی چگالی(DFT) نشان دهنده اتصال قوی بین مولکول‌های H₂S و حلقه‌های تریازین در ساختار COF بود. این حسگر گزینش‌پذیری بالا، محدوده تشخیص وسیع(ppm 100 تا ppb 1)، تکرارپذیری عالی، مقاومت در برابر رطوبت و حد تشخیص بسیار پایین  ppb 07/1 در دمای اتاق را نشان داد. فرآیند جذب گرماگیر بود و ظرفیت آن 98/10 ng·cm⁻² در دمای 293 کلوین بود. در این راستا، بهره‌گیری از روش دینامیک مولکولی(MD) به‌عنوان ابزاری محاسباتی قدرتمند، می‌تواند دیدگاه‌های عمیق‌تری درباره‌ی مکانیزم‌های جذب، شناسایی و انتخاب‌پذیری چارچوب‌های آلی کووالانسی(COFs) در برابر آلاینده‌های خاص ارائه دهد. این روش، با شبیه‌سازی حرکت ذرات در طول زمان و تحلیل نیروهای بین‌مولکولی، امکان بررسی دقیق رفتار مولکول‌های مهمان درون ساختار متخلخل میزبان را فراهم می‌کند. در این مطالعه، عملکرد یک COF منتخب با ساختاری طراحی‌شده جهت افزایش برهم‌کنش با ترکیبات الکترون‌دوست، در تماس با سه گاز NO₂، NF₃ و N₂H₄ در فاز آبی مورد بررسی قرار گرفته است. تحلیل‌های انجام‌شده شامل ارزیابی انرژی‌های برهم‌کنش، مسیرهای نفوذ مولکول‌ها به درون منافذ، پایداری ساختاری چارچوب و رفتار فضایی آلاینده‌ها در طول زمان شبیه‌سازی بوده است. دینامیک مولکولی، بر پایه‌ی مکانیک کلاسیک نیوتنی، حرکت اتم‌ها و مولکول‌ها را با استفاده از تابع انرژی پتانسیل مشتق‌شده از میدان نیرو مدل‌سازی می‌کند. در این تحقیق، شبیه‌سازی‌های MD برای بررسی توانایی جذب واکنشیCOFها نسبت به گازهای NF₃، N₂H₄ و NO₂ در محیط فاضلاب به‌کار گرفته شده‌اند. انرژی‌های برهم‌کنش الکترواستاتیک، واندروالسی و انرژی کل برای شناخت ماهیت تعامل گازها با COF مورد تحلیل قرار گرفته است. همچنین، ضرایب انتشار گازها نیز به‌منظور ارزیابی میزان تحرک آن‌ها در مجاورت زیرلایه‌های مختلف محاسبه شده است. نتایج اولیه نشان می‌دهد که انرژی‌های برهم‌کنش بین COFs و گازهای NF₃، N₂H₄  و NO₂ به‌ترتیب برابر با 51/479‎- ، 10/57- و 794/10 کیلوژول بر مول هستند. این اختلاف مقادیر، بیانگر تفاوت قابل‌توجه در قدرت پیونددهی آلاینده‌ها با دیواره‌ی منافذ COFs است و تمایل بالای این چارچوب برای جذب NF₃ را نشان می‌دهد. یافته‌های این پژوهش، نه‌تنها در فهم بهتر عملکرد انتخابی COFs ها در جذب آلاینده‌های خطرناک مؤثر است، بلکه مسیر طراحی جاذب‌های پیشرفته برای کاربردهای زیست‌محیطی و حسگری را نیز هموار می‌سازد. ترکیب مواد نوین با ابزارهای محاسباتی دقیق، امکان ارائه‌ی راهکارهای نوآورانه برای پایش و حذف آلاینده‌های نوظهور را فراهم می‌آورد؛ که گامی مؤثر در جهت توسعه‌ی پایدار و حفاظت از سلامت انسان و اکوسیستم‌ها خواهد بود.

۲- روش تجربی و محاسباتی

1-2- روش 

به‌منظور بررسی توانایی چارچوب‌های آلی کووالانسی(COFs) در جذب و حذف آلاینده‌های گازی NF₃، N₂H₄ و NO₂ از محیط آبی، از شبیه‌سازی دینامیک مولکولی(MD) استفاده شد. ساختار اولیه‌ی COF مورد استفاده(شکل ۱) به‌طور کامل برگرفته از داده‌ها و مدل گزارش‌شده توسط Van der Jagt و همکاران[31] است و در این پژوهش هیچ‌گونه سنتز تجربی انجام نشده است. جهت وضوح بیشتر، مراحل سنتز گزارش‌شده در مرجع [31] به اختصار در ادامه آمده است: این COF از واکنش بین تری‌آمین‌های آروماتیک شامل تریس(۴-آمینوفنیل)آمین (TAPA) یا ۱،۳،۵-تریس(۴-آمینوفنیل)‌بنزن (TAPB) با دی‌انیدریدهای آروماتیک شامل پایروملیتیک دی‌انیدرید (PMDA) یا ۱،۴،۵،۸-نفتالن‌تتراکربوکسیلیک دی‌انیدرید (NTCDA) به روش حلال گرمایی و با استفاده از مخلوط حلال NMP/متاکرزول و ایزوکینولین به عنوان کاتالیزور تهیه شده است. (این توضیح صرفاً برای معرفی ساختار مدل به‌کاررفته در شبیه‌سازی ارائه می‌شود.) 

2-2- روش انجام محاسبات و نرم افزارهای مورد استفاده

 

شکل 1. طرح واره ای از فرآیند تشکیل.COF

تمامی شبیه‌سازی‌ها با استفاده از بسته‌ی نرم‌افزاری GROMACS(نسخه ۲۰۱۹٫۲)[32] انجام شد. به‌منظور بررسی توانایی چارچوب‌های آلی کووالانسی (COFs)در جذب و حذف آلاینده‌های گازی NF₃،  N₂H₄و NO₂ از محیط آبی، از شبیه‌سازی دینامیک مولکولی (MD)استفاده شد. ساختار اولیه‌ی COF  مورد استفاده(شکل ۱) بر اساس داده‌های گزارش‌شده توسط Van der Jagt و همکاران [31] انتخاب شده است و در این پژوهش هیچ سنتز تجربی انجام نشده است. مدل نانومادهCOF  با استفاده از نرم‌افزار GaussView 06 ساخته شد. برای تولید فایل‌های پارامتر و توپولوژی سازگار باGROMACS  از ابزار SwissParam استفاده گردید. ساختار لیگاند اتصال‌دهنده COF از پایگاه داده PubChem فرمتSDF) ) دریافت و در  GaussView وارد شد. جعبه‌های شبیه‌سازی شامل COF و ۳۰ مولکول آلاینده بودند که در اطراف سطح COF قرار گرفتند(شکل ۲). سایر جزئیات شبیه‌سازی شامل میدان نیرو، مدل آب، ترموستات، باروستات، الگوریتم‌های محدودیت و مدت شبیه‌سازی مطابق متن اصلی ذکر شده است.

پارامترهای میدان نیرو برای COFs و مولکول‌های گازی بر پایه‌ی نیرو‌میدان CHARMM36[33] تعریف گردید. همچنین، بارهای جزئی اتم‌ها با استفاده از محاسبات مکانیک کوانتومی در سطح نظری **M06-2X/6-31G تعیین گردید.

شکل 2. تصویر اولیه‌ای از سیستم‌های مورد مطالعه برای مثال  (الف) COFs/NO₂ و همچنین ساختار مولکولی گازهای مورد بررسی (ب) NF₃، (ج) N₂H₄، (د)NO₂.

 

در این مطالعه، سه جعبه‌ی شبیه‌سازی طراحی شد که هرکدام شامل ۳۰ مولکول آلاینده‌ی گازی بودند که در اطراف بستر جاذب COFs قرار داشتند(شکل 2). جعبه‌های شبیه‌سازی دارای ابعاد مکعبی بوده و در سیستم‌های حاوی COF، اندازه‌ای برابر با ‎۱۰× ۱۰× ۸ نانومتر مکعب داشتند. در هر سیستم، COFs در مرکز جعبه قرار گرفت و مولکول‌های گازی به‌صورت تصادفی در فاصله‌ای تقریباً ‎۲ نانومتر از سطح COFs توزیع شدند. برای شبیه‌سازی محیط آبی طبیعی، از مدل آب TIP3P[33] استفاده شد. انتخاب این مدل به‌دلیل تعادل مناسب آن میان دقت در توصیف خواص ساختاری و دینامیکی آب و همچنین کارایی محاسباتی مطلوبش صورت گرفت. افزون بر این، مدل مذکور با نیروی میدان به‌کاررفته کاملاً سازگار است. به‌منظور جلوگیری از اثرات لبه‌ای و اختلاط میان سلول‌های شبیه‌سازی، شرایط مرزی مناسب اعمال گردید. برهم‌کنش‌های بلندبرد الکترواستاتیکی نیز با بهره‌گیری از روش مش Ewald کنترل شدند. دمای سیستم به‌وسیله ترموستات Berendsen[34] روی مقدار ‎۲۹۸ کلوین ثابت نگه داشته شد و فشار نیز با استفاده از باروستات Parrinello–Rahman[35] روی ‎۱ اتمسفر تنظیم گردید. برای حفظ طول پیوندهای شیمیایی، از الگوریتم LINCS جهت اعمال محدودیت‌ها استفاده شد. پیش از آغاز شبیه‌سازی دینامیک، انرژی کل سیستم برای حذف برهم‌کنش‌های ناخواسته، کمینه‌سازی گردید. سپس شبیه‌سازی MD با گام زمانی ‎۱٫۵ فمتوثانیه برای مدت ‎۷۰ نانوثانیه اجرا شد.

۳- نتایج و بحث

3-1- شبیه‌سازی دینامیک مولکولی 

در این مطالعه، شبیه‌سازی‌های دینامیک مولکولی به‌منظور بررسی رفتار جذب سه آلاینده گازی نمونه شاملNF₃، N₂H₄  وNO₂ توسط چارچوب‌های آلی کووالانسی (COFs)انجام شد. هدف از این بررسی، ارزیابی عملکرد این ساختارها در جذب آلاینده‌های هوابرد و کاربردهای احتمالی آن‌ها در فیلتراسیون گازها بود.

سه سیستم مورد بررسی عبارت بودند از:

(i) COFs/NF₃

(ii) COFs/N₂H₄

(iii) COFs/NO₂

شکل 3، پیکربندی‌های تعادلی این سیستم‌ها را پس از گذشت 70 نانوثانیه از شبیه‌سازی نشان می‌دهد. نتایج حاکی از آن است که مولکول‌های آلاینده الگوی جذب دوگانه از خود نشان می‌دهند؛ به این صورت که بخشی از مولکول‌ها به سطح خارجی COFs متصل شده و بخشی دیگر به درون حفره‌های متخلخل چارچوب نفوذ می‌کنند. این رفتار دوگانه منجر به افزایش برهم‌کنش‌های میزبان-مهمان می‌شود که احتمالاً تحت تأثیر هم‌افزایی نیروهای واندروالس و اثر محصورسازی² در ساختارCOFs  است. تحلیل انرژی برهم‌کنش‌ها نشان می‌دهد که میزان جذب گازها به‌شدت وابسته به نوع آلاینده است. انرژی‌های برهم‌کنش کل بین COFs و گازهای مختلف به ترتیب زیر است:

NF₃: ‎−479.51 kJ/mol، N₂H₄: ‎−57.10 kJ/mol و NO₂: 10.79 kJ/mol

این داده‌ها نشان‌دهنده‌ی قوی‌ترین جذب برای NF₃ و ضعیف‌ترین برای NO₂ هستند. در تحلیل دقیق‌تر انرژی‌ها که در جدول 1 و شکل 4 آورده شده است، مشخص شد که هر دو مؤلفه‌ی واندروالس و الکترواستاتیک نقش اساسی در فرآیند جذب دارند. سیستم‌هایی که در آن‌ها برهم‌کنش‌های بین مولکولی قوی‌تر هستند، معمولاً با کاهش انعطاف‌پذیری ساختاری مولکول‌ها مواجه می‌شوند. این امر باعث می‌شود که توانایی آن‌ها 

ج

ب

الف

 

شکل 3. تصاویر نهایی از سیستم‌های مورد مطالعه.(الف)NF₃/COFs، (ب)N₂H4/COFs  و (ج)NO2 /COFs.

جدول ۱. مقادیر انرژی‌های لنارد-جونز(LJ)، انرژی الکترواستاتیک و انرژی کل(جمع LJ و الکترواستاتیک) برای سیستم‌های COFs با مولکول‌های گازی NF₃، N₂H₄ و NO₂ به واحد کیلوژول بر مول(kJ/mol).
سیستم	LJ(kJ/mol)	Electrostatic(kJ/mol)	انرژی کل (LJ+ Electrostatic)
COF/ NF₃	-928/467	-5841/11	-5071/479
COF/N₂H₄	-4958/32	-6107/24	-1059/57
COF/ NO₂	-94827/3	7431/14	79483/10

شکل 4. میانگین انرژی‌های برهم‌کنش الکترواستاتیک، انرژی وان‌دروالس و انرژی کل بین اجزای آلاینده‌های گازی و چارچوب‌های آلی فلزی.

برای نفوذ به کانال‌های داخلی COFs محدود شده و تماس مستقیم با مکان‌های جذب فعال کاهش یابد. در نتیجه، انرژی جذب کلی پایین‌تر خواهد بود. در مقابل، مولکول‌هایی با ابعاد و ساختار مناسب‌تر(مانند NF₃) که انعطاف‌پذیری نسبی بالاتری حفظ می‌کنند، قادرند راحت‌تر به درون ساختار COFs نفوذ کرده و تماس نزدیک‌تری با سطوح فعال برقرار کنند. این امر منجر به افزایش قابل‌توجهی در برهم‌کنش‌های واندروالس و الکترواستاتیک می‌شود که به‌نوبه خود، جذب مؤثرتر و پایدارتر را رقم می‌زند. در میان سه آلاینده مورد بررسی، NF₃ قوی‌ترین برهم‌کنش با COFs را نشان می‌دهد. این نتیجه به ویژگی‌های ساختاری و الکترونیکی NF₃ مربوط می‌شود. مولکولی متشکل از یک اتم نیتروژن و سه اتم فلوئور، که به‌دلیل الکترونگاتیویته بالا و گشتاور دوقطبی قوی، توانایی بیشتری برای برقراری برهم‌کنش‌های قوی الکترواستاتیکی دارد. از سوی دیگر، هسته آروماتیک COFها شامل دامنه‌های مزدوج π، مانند تریس(4-آمینوفنیل)آمین (TAPA) و 1،3،5-تریس(4-آمینوفنیل)‌بنزن (TAPB) است که زمینه‌ساز انباشتگی π-π مؤثر با ساختارهای قطبی و مزدوج آلاینده‌ها می‌شود. این انباشتگی قوی می‌تواند باعث شود که برخی از مولکول‌های جذب‌شونده به جای نفوذ به درون حفره‌ها، روی سطح باقی بمانند و در نتیجه، امکان نفوذ سایر مولکول‌ها به درون چارچوب محدود شود. شکل 4 که با نمایش میانگین انرژی برهم‌کنش‌ها در70 نانوثانیه پایانی شبیه‌سازی، این یافته‌ها را تأیید می‌کند. به‌طور کلی، داده‌ها حاکی از آن هستند که ساختار و خواص الکترونی آلاینده‌ها به همراه هندسه و خواص سطحی COFs نقش تعیین‌کننده‌ای در کارایی جذب ایفا می‌کنند. به‌عبارت‌دیگر، نتایج شبیه‌سازی‌ها نشان دادند که سیستم COFs/NF₃ قوی‌ترین برهم‌کنش کلی را در میان سه سیستم مورد بررسی دارد، به‌طوری‌که انرژی واندروالسی آن به‌طور قابل‌توجهی منفی و برابر با ‎۴۶۷٫۹۳ − کیلوژول بر مول است. این مقدار بالا نشان‌دهنده‌ی جذب فیزیکی قوی و تماس نزدیک بین مولکول NF₃ و سطح COFs می‌باشد. نکته‌ی قابل‌توجه آن است که انرژی الکترواستاتیکی این سیستم نسبتاً ضعیف (‎۱۱٫۵۸−  کیلوژول بر مول) بوده، اما غالب بودن نیروهای پراکندگی و وجود تعداد زیاد پیوندهای هیدروژنی مشاهده‌شده، به‌خوبی این پایداری را توجیه می‌نماید. منشأ این رفتار را می‌توان به الکترونگاتیوی بالا و قطب‌پذیری قابل‌توجه اتم‌های فلوئور در NF₃ نسبت داد که موجب تقویت نیروهای پراکندگی و تسهیل تشکیل پیوندهای هیدروژنی به‌عنوان گیرنده‌های مؤثر می‌گردد. در سیستم COFs/N₂H₄، انرژی واندروالسی در حد متوسط (‎۳۲٫۵۰ − کیلوژول بر مول) و در عوض، انرژی الکترواستاتیکی آن منفی‌تر از NF₃ و برابر با ‎۲۴٫۶۱ − کیلوژول بر مول محاسبه شد. این نتایج نشان می‌دهد که هرچند جذب فیزیکی در این سیستم نسبت به NF₃ ضعیف‌تر است، اما نیروهای الکترواستاتیکی نقش کلیدی‌تری در پایداری کمپلکس COFs/N₂H₄ ایفا می‌کنند. وجود گروه‌های عاملی آمین(−NH₂) در ساختار مولکول هیدرازین، که دهنده‌های قوی پیوند هیدروژنی هستند، امکان تشکیل پیوندهای هیدروژنی مؤثر با سطح COF را فراهم کرده است. در نتیجه، تعادلی بین برهم‌کنش‌های پراکندگی و الکترواستاتیکی ایجاد شده که منجر به پایداری متوسط این سیستم می‌شود.

در مقابل، سیستم COFs/NO₂ ضعیف‌ترین برهم‌کنش کلی را از خود نشان داد. انرژی واندروالسی در این سیستم بسیار پایین)‎۳٫۹48− کیلوژول بر مول) و انرژی الکترواستاتیکی آن به‌طور غیرمنتظره‌ای مثبت) ‎۱۴٫۷۴3 کیلوژول بر مول) بود. این مقدار مثبت نشان‌دهنده‌ی وجود دافعه‌ی الکترواستاتیکی بین مولکول NO₂ و سطح COFs می‌باشد. این رفتار با تعداد اندک پیوندهای هیدروژنی مشاهده‌شده بین NO₂ و چارچوب COFs و همچنین تمایل بیشتر NO₂ برای برهم‌کنش با مولکول‌های آب کاملاً هم‌خوانی دارد. به‌نظر می‌رسد که ناسازگاری فضایی و الکترواستاتیکی بین مولکول NO₂ و سطحCOFs ، که می‌تواند ناشی از عدم تطابق جهت‌گیری‌های دوقطبی یا توزیع بار باشد، منجر به کاهش تمایل به جذب سطحی و افزایش تمایل به انحلال در فاز آبی شده است. با درنظر گرفتن نتایج حاصل از تحلیل پیوندهای هیدروژنی و انرژی‌های بین‌مولکولی، می‌توان سیستم‌ها را از نظر قدرت جذب و میل ترکیبی به COFs به‌ترتیب زیر رتبه‌بندی کرد:

COFs/NF₃ > COFs/N₂H₄ > COFs/NO₂

این نتایج به‌خوبی نشان می‌دهند که تعامل بین قطبیت مولکولی، قابلیت تشکیل پیوندهای هیدروژنی و پروفایل انرژی‌های بین‌مولکولی، نقش تعیین‌کننده‌ای در رفتار جذب آلاینده‌های گازی روی سطح COFs دارد. به‌طور خاص، وجود مکان‌های فعال برای پیوند هیدروژنی و سازگاری الکترواستاتیکی، موجب افزایش انتخاب‌پذیری و جذب مؤثر برخی از گازها نسبت به سایرین می‌شود.

2-3- پایداری سیستم‌های شبیه‌سازی شده(RMSD)

 به‌منظور بررسی پایداری ساختاری سیستم‌های شبیه‌سازی‌شده و اطمینان از رسیدن آن‌ها به حالت تعادل دینامیکی، مقدار انحراف جذر میانگین مربعات (RMSD)برای هر دو جزء چارچوب‌های آلی کووالانسی و مولکول‌های گازی جذب‌شونده محاسبه و تحلیل شد. نمودار تغییرات RMSD برحسب زمان برای سیستم‌های مختلف در شکل 5 ارائه شده است. این نمودارها اطلاعات ارزشمندی در خصوص رفتار دینامیکی و پایداری کلی سیستم‌ها ارائه می‌دهند.

 

شکل 5. RMSD (انحراف معیار ریشه دوم میانگین) مولکول‌های NF₃–N₂H₄–    NO₂ در طول زمان شبیه‌سازی، جهت بررسی پایداری ساختاری با سیستم ‌COFs. 

در تمامی سیستم‌ها، مشاهده شد که مقادیر RMSD پس از گذشت حدود 8/0 نانوثانیه به یک روند پایدار همراه با نوسانات کم‌دامنه می‌رسند. این رفتار نشان‌دهنده‌ی آن است که هم ساختار COFs و هم توزیع فضایی مولکول‌های گازی، پس از طی یک بازه زمانی کوتاه، به تعادل دینامیکی رسیده و ساختاری پایدار در سیستم‌ها شکل گرفته است. چنین تثبیتی، پیش‌شرطی ضروری برای تحلیل دقیق فرآیندهای جذب و رهایش گازها محسوب می‌شود. علاوه‌بر این، کاهش تدریجی در دامنه تغییرات RMSD در طول زمان، بیانگر آن است که سیستم‌ها تمایل دارند پیکربندی‌های فضایی پایدار خود را حفظ کنند. ویژگی‌ که برای کاربردهای عملی نظیر تصفیه هوا، حذف آلاینده‌ها از آب یا توسعه حسگرهای شیمیایی، اهمیت بالایی دارد. بر این اساس، می‌توان نتیجه گرفت که چارچوب‌های آلی کووالانسی در تمامی شرایط شبیه‌سازی‌شده به تعادل ساختاری مناسبی دست یافته‌اند و از پایداری دینامیکی مطلوبی برخوردارند.

3-3- تحلیل و تفسیر پیوند هیدروژنی 

در بررسی نقش پیوند هیدروژنی در برهمکنش آلاینده‌های سمی با سطح چارچوب‌های آلی کووالانسی، سه سیستم COFs/NF₃،COFs/N₂H₄  و COFs/NO₂ مورد مطالعه قرار گرفتند. این تحلیل بر تعداد و توزیع پیوندهای هیدروژنی تشکیل شده، هم بین مولکول‌های گاز و سطح COFs و هم بین مولکول‌های گاز و مولکول‌های آب موجود در سیستم، متمرکز بود. نتایج ارائه‌شده در شکل ۶ نشان می‌دهند که سیستم COFs/NF₃ بیشترین تعداد پیوند هیدروژنی بین مولکول گاز و سطح COFsرا داراست. این افزایش تعداد پیوندهای هیدروژنی را می‌توان به الکترونگاتیوی بالای اتم‌های فلوئور در NF₃ نسبت داد که به عنوان گیرنده‌های کارآمد پیوند هیدروژنی عمل می‌کنند. به همین دلیل، برهمکنش قوی بین NF₃ و سطح COFs منجر به کاهش تشکیل پیوند هیدروژنی NF₃ با مولکول‌های آب شده است، به گونه‌ای که حداقل پیوند هیدروژنیNF₃  با آب مشاهده شد. این رفتار نشان‌دهنده جذب قوی و انتخابی NF₃ روی سطح COFs است، به طوری که مولکول‌های NF₃ از طریق برهمکنش‌های پایدار پیوند هیدروژنی محکم در چارچوب COFs نگه داشته می‌شوند. در مقابل، سیستم COFs/N₂H₄ تعداد متوسطی از پیوندهای هیدروژنی با سطح COFs نشان داد. وجود گروه‌های عاملی –NH₂ در 

شکل 6. تعداد پیوندهای هیدروژنی در سیستم‌های حاوی (الف) NF₃، N₂H₄ و NO₂، (ب) بین مولکول‌های NF₃ و آب، (ج) بین مولکول‌های N₂H₄ و آب و (د) بین مولکول‌های NO₂ و آب.

هیدرازین، به عنوان دهنده‌های قوی پیوند هیدروژنی، زمینه‌ساز برهمکنش مناسب با سطح COFs است. با این حال، به دلیل قطبیت نسبتاً کمتر و تعداد اتم‌های الکترونگاتیو کمتر نسبت بهNF₃ ، این برهمکنش‌ها نسبت به NF₃ هم ضعیف‌تر و هم کمتر انتخابی هستند. به همین دلیل، پیوندهای هیدروژنی متوسطی هم با سطح COFs و هم با مولکول‌های آب مشاهده شد که نشان‌دهنده برهمکنش متعادل‌تر مولکول‌های N₂H₄ با هر دو محیط است. سیستم COFs/NO₂ کمترین تعداد پیوندهای هیدروژنی را با سطح COFs نشان داد. اگرچه NO₂ دارای ویژگی‌های قطبی است، اما مکان‌های مناسبی برای تشکیل پیوند هیدروژنی با چارچوب COFs ارائه نمی‌دهد. در مقابل، پیوندهای هیدروژنی بیشتری بین NO₂ و مولکول‌های آب اطراف آن تشکیل شده است. این نشان می‌دهد که مولکول NO₂ بیشتر در محیط حلال (آب) باقی مانده و اتصال کمتری به سطحCOFs  دارد که دلالت بر میل ترکیبی ضعیف‌تر جذب آن دارد. به طور کلی، روند قدرت برهمکنش‌های پیوند هیدروژنی با سطح COFs به صورت زیر است:

COFs/NF₃ > COFs/N₂H₄ > COFs/NO₂

در مقابل، روند تشکیل پیوندهای هیدروژنی بین آلاینده‌ها و مولکول‌های آب، عکس این ترتیب است. این رابطه معکوس رقابت بین حلالیت و جذب سطحی را نشان می‌دهد، به گونه‌ای که برهمکنش‌های سطحی قوی‌تر، تشکیل پیوندهای هیدروژنی با آب را کاهش داده و نقش کلیدی پیوند هیدروژنی را در تعیین راندمان جذب آلاینده‌ها روی COFها برجسته می‌کند. در سیستم COFs/NF₃، بیشترین تعداد پیوندهای هیدروژنی با سطحCOFs  مشاهده شد که با انرژی برهمکنش قوی لنارد-جونز (LJ) برابر با 93/497- کیلوژول بر مول همبستگی دارد. اگرچه انرژی الکترواستاتیکی نسبتاً کم 58/11- (کیلوژول بر مول) است، غلبه نیروهای واندروالسی احتمالاً به دلیل قطبش‌پذیری و الکترونگاتیوی بالای اتم‌های فلوئور باعث تقویت برهمکنش‌های پراکندگی و تسهیل تشکیل پیوندهای هیدروژنی به عنوان گیرنده‌های مؤثر شده است. در نتیجه، این سیستم همچنین کمترین تعداد پیوندهای هیدروژنی بین مولکول NF₃ و آب را نشان می‌دهد که بیانگر جذب انتخابی و میل ترکیبی قوی NF₃ به سطح COFs است. در سیستم COFs/N₂H₄، تعداد متوسطی پیوند هیدروژنی با سطح COF تشکیل شد. انرژی LJ ضعیف‌تر (49/32- کیلوژول بر مول) نسبت به NF₃ بود، اما انرژی الکترواستاتیکی منفی‌تر(61/24- کیلوژول بر مول) بود که نشان‌دهنده اهمیت برهمکنش‌های قطبی در پایداری این سیستم است. حضور گروه‌های آمین در هیدرازین، پیوند هیدروژنی را به عنوان دهنده تسهیل می‌کند و برهمکنش متوسط با COFs و مولکول‌های آب اطراف را پشتیبانی می‌کند.

در مقابل، سیستم COFs/NO₂ ضعیف‌ترین پیوند هیدروژنی را با سطح COFs نشان داد، که با انرژی برهمکنش LJ بسیار پایین (95/3- کیلوژول بر مول) و انرژی الکترواستاتیکی مثبت (74/14 کیلوژول بر مول) همراه بود، که دلالت بر برهمکنش‌های الکترواستاتیک دافعه دارد. این یافته‌ها همچنین توجیه‌کننده تعداد بیشتر پیوندهای هیدروژنی بین NO₂ و مولکول‌های آب اطراف است که بیانگر حل‌شدگی بالاتر NO₂ و اتصال کمتر آن به چارچوب COF است. این افزایش در پایداری جذب و حذف مؤثر آلاینده‌ها بسیار مهم است، زیرا میل ترکیبی بین چارچوب  COFs و مولکول‌های آلاینده را افزایش می‌دهد. نکته مهم این است که در این سیستم‌ها تعداد پیوندهای هیدروژنی بین آلاینده‌ها و مولکول‌های آب کاهش یافته و نقش پیوند هیدروژنی در فرآیند جذب تقویت می‌شود. در نهایت، سیستم‌ها را می‌توان از نظر قدرت برهمکنش و پتانسیل جذب به صورت زیر رتبه‌بندی کرد:

COFs/NF₃ > COFs/N₂H₄ > COFs/NO₂

این رتبه‌بندی توسط تجزیه و تحلیل پیوندهای هیدروژنی و داده‌های انرژی پشتیبانی شده و نشان می‌دهد که پیوند هیدروژنی قوی همراه با برهمکنش‌های الکترواستاتیک و پراکندگی مطلوب، عوامل کلیدی در جذب مؤثر آلاینده‌ها روی سطوحCOFs هستند. 

 4-3- تحلیل شعاع ژیراسیون (Rg)

به‌منظور بررسی پایداری ساختاری و فشردگی فضایی چارچوب‌های آلی کووالانسی در حضور گازهای مختلف، تحلیل شعاع ژیراسیون(Rg) بر پایه داده‌های حاصل از شبیه‌سازی دینامیک مولکولی انجام شد. شعاع ژیراسیون یکی از شاخص‌های مهم برای ارزیابی توزیع فضایی اتم‌ها نسبت به مرکز جرم ساختار است و معیاری از میزان تراکم یا گستردگی ساختار در فضا محسوب می‌شود.

نتایج حاصل، که در شکل 7 ارائه شده‌اند، نشان‌می‌دهند که مقدار Rg در طول زمان ‌شبیه‌سازی برای هر سه سیستمCOFs/NF3 ، COFs/N2H4 و COFs/NO2 در محدوده‌ای نسبتاً پایدار باقی مانده است. این پایداری حاکی از آن است که ساختار COF در برابر نفوذ گازهای آلاینده دچار تغییر شکل یا گسترش قابل‌توجهی نشده است. به بیان دیگر، چارچوب آلی موفق شده است بدون تغییر در هندسه فضایی خود، مولکول‌های گاز را جذب کند. شایان ذکر است که سیستم‌های گاز/COFs، مانند COFs/NF3، COFs/N2H4 و COFs/NO2، مقادیر Rg حتی کوچک‌تری(حدود ۲ تا ۴ نانومتر) نشان می‌دهند. گونه NF3 برهمکنش‌ها با سطح COFها را افزایش می‌دهد و منجر به بسته‌بندی سفت‌تر و کاهش Rg کلی می‌شود. این انعطاف‌پذیری کاهش‌یافته منجر به ساختار منظم‌تر یا محدودتر می‌شود که منجر به مقادیر Rg پایدارتر و کوچک‌تر می‌شود. ثبات Rg نشان می‌دهد که تعاملات میان COF و مولکول‌های گاز، به‌گونه‌ای پیش رفته‌اند که ساختار اصلی چارچوب حفظ شده و از فروپاشی یا باز شدن بیش ‌ازحد آن جلوگیری شده است. این ویژگی اهمیت زیادی در کاربردهای عملی دارد، چرا که پایداری ساختاری در طول زمان و در شرایط مختلف محیطی، نقش کلیدی در عملکرد

شکل 7.  بررسی پویایی ساختاری مولکول‌های گازی NF₃–N₂H₄–NO₂ از طریق شعاع ژیراسیون(Rg)، برای ارزیابی تغییرات فشردگی و پایداری در سیستم‌های COFs.

مستمر و مؤثر مواد جاذب ایفا می‌کند. به‌طور کلی، نتایج تحلیلRg  مؤید آن است که COF ها نه‌تنها قادر به جذب مؤثر گازهای آلاینده هستند، بلکه این کار را بدون آسیب رساندن به انسجام ساختاری خود انجام می‌دهند. این ویژگی،  COFsرا به گزینه‌ای مناسب برای کاربرد در سیستم‌های جذب و تصفیه گاز تبدیل می‌کند.

5-3- تحلیل سطح در دسترس حلال(SASA)

برای بررسی بیشتر تأثیر جذب مولکول‌های گازی بر ساختار COF جاذب و ارزیابی تغییرات سطحی ناشی از برهم‌کنش‌های میزبان-مهمان، تحلیل سطح در دسترس حلال(SASA) برای سیستم‌های شبیه‌سازی‌شده انجام شد. این کمیت، نشان‌دهنده‌ی میزان سطحی از ساختار است که می‌تواند در تماس مستقیم با مولکول‌های حلال (در اینجا، آب) قرار گیرد و در نتیجه معیاری برای سنجش تغییرات سطحی ناشی از جذب یا نفوذ مولکول‌ها به شمار می‌رود. نتایج تحلیل SASA که در شکل 8 نمایش داده شده‌اند، بیانگر آن هستند که در حضور گازهای مختلف(NF3، N2H4 و NO2)، سطح در دسترس حلال COFs دچار نوسانات جزئی اما قابل‌تحلیل شده است. این نوسانات نشان می‌دهند که بخشی از سطح COFs در اثر جذب مولکول‌های گاز، موقتاً پوشانده یا درگیر برهم‌کنش شده و بنابراین از دسترس حلال خارج شده است. در سیستم COFs/NF3 کاهش محسوس‌تری در مقدار SASA مشاهده می‌شود. این کاهش را می‌توان به دلیل

شکل 8. بررسی سطح در دسترس حلال(SASA) مولکول‌های گازی NF₃–N₂H₄–NO₂  برای درک بهتر تعامل آن‌ها با محیط آبی، تحت تأثیر حضور چارچوب‌های آلی فلزی(COFs).

اندازه کوچک، قطبیت بالا و قابلیت برهم‌کنش مؤثرتر NF3 با سطح COF نسبت داد که موجب می‌شود این مولکول‌ها بیشتر سطح را اشغال کرده و ناحیه کمتری برای تماس با حلال باقی بماند. در مقابل، در سیستم COFs/NO2 مقدار SASA نسبتاً ثابت باقی مانده است، که نشان‌دهنده برهم‌کنش‌های سطحی ضعیف‌تر و نفوذ کمتر این گاز به ساختار COF است. به‌طور کلی، کاهش در مقدار SASA پس از برهم‌کنش مولکول‌های گازی با COFs را می‌توان نشانه‌ای از شکل‌گیری نواحی فعال جذب و درگیری سطح COFs در برهم‌کنش‌های میزبان-مهمان دانست. در عین حال، حفظ پایداری نسبی مقدار SASA در بلندمدت تأیید می‌کند که ساختار کلی COFs تحت تأثیر جذب گاز دچار تخریب یا فروپاشی نشده است. این نتایج به‌خوبی نشان می‌دهند که COFها ضمن حفظ یکپارچگی ساختاری خود، قادر به تعامل سطحی مؤثر با مولکول‌های گاز هستند و می‌توانند به‌عنوان جاذب‌هایی پایدار و مؤثر در سیستم‌های حذف آلاینده‌های گازی به‌کار روند. مقادیر میانگین مساحت سطح قابل دسترس برای حلال آبگریز برای NF₃/N₂H₄ و NO₂-COFها به ترتیب 42/180 نانومتر مربع، 21/260 نانومتر مربع و 34/245 نانومتر مربع است. کمترین مقدار SASA متعلق به COFs/NF₃ (42/180 نانومتر مربع) است و بالاترین مقادیر SASA مشاهده شده برای COFs/NO₂ (21/260 نانومتر مربع) تأیید می‌کند که سیستم NO₂-COFsها دارای مساحت سطح بیشتری برای برهمکنش با مولکول‌های آب است. این یافته‌ها تطابق خوبی بین پیش‌بینی تجربی ما و داده‌های نظری و تجربی دینگ[36]، قهاری[37]، اخضری[38]، قاسمی[39]، براتی[39]، برید[40] و همکاران نشان می‌دهند این ویژگی می‌تواند به‌طور بالقوه باعث افزایش خواص حلال‌پذیری و اثربخشی کلی COFها در محیط‌های آبی شود. این مزیت، به‌ویژه در کاربردهایی که شامل جذب، انتقال و آزادسازی کنترل‌شده‌ی گونه‌های گازی در فاز مایع یا محیط‌های زیستی و زیست‌محیطی هستند، بسیار حائز اهمیت است. علاوه براین، این برهم‌کنش‌های سطحی تقویت‌شده می‌توانند شرایط مناسبی را برای تجمع انتخابی مولکول‌های هدف در اطراف سطح COF فراهم کنند. در مقایسه با سیستم COFs/NO₂ که سطح تماس کمتری با آب دارد، سیستم‌های COFs/NF₃ و COFs/N₂H₄، از طریق افزایش سطح در دسترس حلال، پتانسیل بیشتری برای تشکیل کمپلکس‌های پایدار در فاز آبی دارند. بر اساس روندهای مشابهی که در مطالعات مشاهده شده است، کاهش تدریجی SASA در اثر برهم‌کنش‌های قوی میان سطح جاذب و ترکیب هدف می‌تواند به کاهش تحرک سطحی و در نتیجه افزایش اثربخشی فرآیند جذب منجر شود. این موضوع در مورد سیستم‌های COFs نیز صدق می‌کند؛ جایی که برهم‌کنش‌های مؤثر مانند پیوندهای هیدروژنی، نیروهای واندروالس و انباشتگی π-π میان سطح COF و مولکول‌های گاز باعث کاهش نسبی SASA در طول شبیه‌سازی می‌شود، که نشان‌دهنده جذب مؤثرتر و تشکیل برهم‌کنش‌های پایدارتر است. در مجموع، یافته‌های این تحلیل از این نظر پشتیبانی می‌کند که طراحی COFهایی با سطح در دسترس حلال بالا و قابلیت تعامل قوی با مولکول‌های هدف می‌تواند منجر به بهبود عملکرد آنها در کاربردهای حذف آلودگی، جداسازی، و تصفیه گاز در محیط‌های آبی گردد.

6-3- تحلیل تابع توزیع شعاعی(RDF)

برای درک بهتر نحوه‌ی قرارگیری و رفتار مولکول‌های گازی در مجاورت سطح چارچوب‌های آلی کووالانسی و ارزیابی نوع و شدت برهم‌کنش‌های میان آن‌ها، تحلیل تابع توزیع شعاعی(RDF) انجام شد. RDF اطلاعات ارزشمندی درباره‌ی احتمال یافتن یک مولکول گاز در فاصله مشخصی از سطحCOFs  ارائه می‌دهد و به شناسایی نواحی برهم‌کنش قوی و نحوه تجمع مولکول‌ها در اطراف زیرلایه کمک می‌کند. نتایج RDF که در شکل 9 نمایش داده شده‌اند، نشان می‌دهند که سیستم COFs/NF₃ دارای شدت پیک بسیار بالاتری در مقایسه با سایر سیستم‌هاست. این موضوع بیانگر آن است که مولکول‌های NF₃ تمایل بیشتری برای تجمع در نزدیکی سطح COF دارند و به احتمال زیاد، برهم‌کنش‌های قوی‌تر یهم از نوع الکترواستاتیکی و هم انباشتگیπ–π  با سطح جاذب برقرار می‌کنند. بر اساس این تحلیل، بیشترین شدت RDF برای COFs/NF₃ در فاصله حدود 40/0 نانومتر از سطح COF مشاهده شده است؛ این فاصله، مکان غالب حضور NF₃ در نزدیکی نواحی فعال سطحی را مشخص می‌کند و با ناحیه‌ی مؤثر برهم‌کنش‌های غیرکووالانسی مطابقت دارد. در مقابل، سیستم‌های COFs/N₂H₄ و COFs/NO₂ پیک‌های RDF بسیار ضعیف‌تری نشان می‌دهند. این بدان معناست که احتمال حضور این گازها در نزدیکی سطح COF کمتر است و در نتیجه، شدت و پایداری برهم‌کنش‌های آن‌ها نسبت به NF₃ ضعیف‌تر است این تفاوت در رفتار، می‌تواند به چند عامل نسبت داده شود:

1) قطبیت بالاتر و ساختار متقارن‌تر NF₃ نسبت به دو گاز دیگر، که امکان برهم‌کنش‌های الکترواستاتیک قوی‌تر با گروه‌های فعال COF را فراهم می‌کند.

2) حجم مولکولی و هندسه فضایی مناسب‌ترNF₃، که باعث می‌شود این مولکول به راحتی در مجاورت منافذ و سطوح COF قرار گیرد.

3) احتمال وجود برهم‌کنش‌های π-π بین گروه‌های آروماتیکCOF  و مولکولNF₃، که در سایر گازها به‌دلیل ساختار غیربنزنی یا غیر مزدوج کمتر اتفاق می‌افتد.

از سوی دیگر، پیک‌های کم‌ارتفاع و پراکنده‌تر در سیستمCOFs/NO₂  نشان‌دهنده‌ی برهم‌کنش‌های ضعیف و گذرا میان NO₂ و COFs است. این می‌تواند به دلیل کوچک بودن اندازه و قطبیت متوسط این گاز باشد که موجب می‌شود از سطح فاصله بگیرد یا به‌آسانی در اطراف چارچوب پخش شود بدون اینکه تجمع مؤثری شکل دهد. به‌طور کلی، نتایج تحلیلRDF  نشان می‌دهند که مولکول NF₃ بیشترین تمایل برای تجمع در نزدیکی سطح COF را دارد، در حالی که N₂H₄ وNO₂  تمایل کمتری برای برهم‌کنش پایدار نشان می‌دهند. این 

شکل 9. تابع توزیع شعاعی بین اجزای مختلف NF₃–N₂H₄–NO₂ در طول شبیه‌سازی.

تفاوت در شدت و فاصله پیک‌های RDF مستقیماً با افزایش احتمال جذب مؤثرتر در سیستم COFs/NF₃ در ارتباط است، که برای طراحی مواد جاذب کارآمد در حذف این نوع گازها، اهمیت بالایی دارد. 

  7-3- تحلیل چگالی 

برای بررسی توزیع فضایی مولکول‌های گاز اطراف سطح چارچوب‌های آلی کووالانسی، تحلیل چگالی بر اساس داده‌های استخراج‌شده از مسیر شبیه‌سازی دینامیک مولکولی در راستای محور Z انجام شد. این تحلیل، الگوی تجمع مولکول‌های گازی در مجاورت سطح را نمایش داده و درک عمیق‌تری از تمایل گازها برای جذب و برهم‌کنش با سطح COF فراهم می‌سازد. نمودارهای چگالی در شکل 10 نشان می‌دهند که در سیستم COFs/NF₃، چگالی مولکول‌های NF₃ در نزدیکی سطح COFs بسیار بالا بوده و یک پیک تیز و مشخص در فاصله نزدیک به صفر (0 نانومتر) از سطح مشاهده می‌شود. این پیک برجسته نشان‌دهنده آن است که بخش قابل‌توجهی از مولکول‌های NF₃ درون منافذ یا در مجاورت مستقیم سطح COF تجمع یافته‌اند؛ که مؤید برهم‌کنش قوی و تمایل بالای این گاز برای جذب سطحی مؤثر می‌باشد. در مقابل، در سیستم‌های  COFs/N₂H₄ و COFs/NO₂، پروفایل‌های چگالی دارای پیک‌هایی با شدت کمتر و پراکندگی بیشتر هستند این وضعیت حاکی از توزیع یکنواخت‌تر و جذب سطحی ضعیف‌تر این مولکول‌هاست. به‌طور خاص، عدم وجود پیک‌های تیز در نزدیکی سطح COFs نشان می‌دهد که این گازها تمایل کمتری به تجمع در مجاورت سطح دارند و احتمالاً در ناحیه توده‌ای³ پراکنده باقی‌ مانده‌اند. همچنین، نوسانات مشاهده‌شده در منحنی‌های چگالی ممکن است ناشی از وجود منافذ، حفره‌ها و ناهمگنی‌های ساختاری در چارچوب COF باشد که منجر به ایجاد الگوهای غیریکنواخت در توزیع گازها می‌گردد به‌طور کلی، نتایج تحلیل چگالی تأکید می‌کند که: سیستم  COFs/NF₃ دارای بیشترین تراکم مولکولی در نزدیکی سطح است؛ سیستم‌های  COFs/N₂H₄ و COFs/NO₂  چگالی کمتری در 

شکل 10. بررسی توزیع فضایی مولکول‌های گازی NF₃–N₂H₄–NO₂ از طریق پروفایل چگالی، برای ارزیابی اثر COFs بر نحوه پراکندگی این ترکیبات در محیط آبی.

نواحی نزدیک به سطح نشان می‌دهند؛ اگرچه شکل کلی پروفایل‌های چگالی مشابه است، اما تفاوت قابل‌توجهی در ارتفاع پیک‌ها دیده می‌شود. به‌طوری‌که بیشترین چگالی موضعی در نزدیکی سطح به‌ترتیب برابر است با:

58/248 کیلوگرم بر متر مکعب برای  COFs/NF₃

75/245 کیلوگرم بر متر مکعب برای  COFs/N₂H₄

47/178 کیلوگرم بر متر مکعب برای COFs/NO₂

این یافته‌ها، کارایی بالاتر چارچوب‌های آلی کووالانسی در جذب و ذخیره NF₃ نسبت به سایر گازهای بررسی‌شده را به‌خوبی تأیید می‌کنند.

8-3- تحلیل جابجایی میانگین مربعات(MSD)

 برای بررسی رفتار دینامیکی و نفوذپذیری مولکول‌های گازی در مجاورت چارچوب‌های آلی کووالانسی، تحلیل جابجایی میانگین مربعات (MSD)انجام شد. این پارامتر یکی از ابزارهای کلیدی در مکانیک آماری برای مطالعه میزان جابجایی ذرات در طول زمان است و درک عمیق‌تری از تحرک مولکولی و میزان جذب سطحی در سیستم‌های نانوکامپوزیتی فراهم می‌کند.

معادله MSD به‌صورت زیر تعریف می‌شود:

       (1)                                                            

که در آن N تعداد ذرات متحرک، و ri(t) و ri(0) به‌ترتیب موقعیت نهایی و اولیه‌ی ذره i هستند.

با استفاده از این تحلیل، ضریب نفوذ خودپخش⁴ D از رابطه انیشتین(معادله 2) محاسبه شد.

                                         (2)                                                                          

همان‌طور که در شکل 11 مشاهده می‌شود، منحنی‌های MSD برای سیستم  COFs/NF₃ شیب بسیار کم‌تری نسبت به سایر سیستم‌ها دارند. این شیب پایین نشان‌دهنده کاهش چشمگیر ضریب نفوذ است و بیانگر آن است که مولکول‌های NF₃ پس از جذب به سطح COFs، تحرک بسیار کمی دارند. این رفتار احتمالاً ناشی از برهم‌کنش‌های قوی از نوع π–π و الکترواستاتیکی میان مولکول NF₃ و ساختار آروماتیک COF است که منجر به نوعی «گیر افتادن سطحی» مولکول گاز می‌شود. در مقابل، سیستم‌های COFs/N₂H₄ وCOFs/NO₂ منحنی‌های MSD با شیب بیشتری از خود نشان می‌دهند که حاکی از تحرک مولکولی بالاتر و در نتیجه برهم‌کنش‌های سطحی ضعیف‌تر است. این تفاوت رفتاری نشان می‌دهد که مولکول‌های N₂H₄ و NO₂ کمتر به سطح COF متصل شده و با آزادی بیشتری در سیستم حرکت می‌کنند. ترتیب شدت محدودیت حرکتی گازها به‌صورت زیر است:

NF₃ < NO₂ ≈ N₂H₄

تحلیل MSD همچنین نشان داد که در سیستم COFs/NF₃، مولکول‌های گاز در فاصله زمانی کوتاه پس از شروع شبیه‌سازی به سرعت جذب سطح شده و پس از آن حرکت آن‌ها بسیار 

 

شکل 11. جابه‌جایی میانگین مربعی (MSD)برای مولکول‌های گازی NF₃–N₂H₄–NO₂   در حضور چارچوب‌های آلی فلزی در طول زمان شبیه‌سازی.

محدود می‌شود. این پدیده نشان‌دهنده پتانسیل بالای COF در جذب و نگهداری مولکول NF₃ است که برای کاربردهایی نظیر فیلترهای گازی یا حسگرهای شیمیایی بسیار مطلوب است. 

از سوی دیگر، شیب بالاتر منحنی‌های MSD برایNO₂  و N₂H₄  نشان می‌دهد که این گازها با احتمال بیشتری از سطح جدا شده یا اصلاً به‌خوبی جذب نمی‌شوند. این می‌تواند ناشی از ضعف برهم‌کنش‌های بین سطح COFs و این مولکول‌ها یا ناسازگاری فضایی آن‌ها با منافذ ساختار باشد. به طور خلاصه، نتایج MSD تأکید می‌کند که سیستم COFs/NF₃ دارای کمترین تحرک و بالاترین جذب سطحی است؛ گازهای NO₂ و N₂H₄ تحرک بالاتری دارند که بیانگر جذب سطحی ضعیف‌تر و پایداری کمتر است؛ نمودارهای MSD هم‌راستا با یافته‌های حاصل از تحلیل‌های RMSD، RDF و SASA بوده و تصویر جامعی از رفتار گازها در سطح COFs ارائه می‌دهند. از سوی دیگر، ضریب نفوذ خودی به عنوان شاخص کلیدی در بررسی تحرک مولکولی گازها در ساختارهای متخلخل مانند چارچوب‌های آلی-فلزی(COFs) شناخته می‌شود و نقش مهمی در تعیین قابلیت نفوذ و انتقال جرمی مولکول‌ها ایفا می‌کند. در این مطالعه، بررسی ضرایب نفوذ خودی سه گاز سمی NF₃، N₂H₄ و NO₂ در COFs انجام شد تا اثر برهم‌کنش‌های مولکولی بر حرکت و انتقال آن‌ها روشن گردد.

نتایج نشان می‌دهد که گاز NO₂ با ضریب نفوذ خودی DNO₂=0.1284 (±0.0609)×10-5 (cm2/s) بیشترین تحرک را در ساختار COF داراست که این امر ناشی از برهم‌کنش‌های ضعیف‌تر آن با سطح جاذب است. به طور خاص، انرژی الکترواستاتیکی مثبت kJ/mol 743/14 نشان‌دهنده وجود نیروهای دافعه الکتریکی بین مولکول NO₂ و سطح COF است که منجر به محدودیت کمتر در حرکت مولکول و افزایش ضریب نفوذ می‌شود. در مقابل، گاز NF₃ با ضریب نفوذ بسیار پایین DNF₃=0.009575(±0.0179)×10-5 (cm2/s)  کمترین تحرک مولکولی را نشان می‌دهد. این کاهش چشمگیر تحرک مولکولی ناشی از بیشترین برهم‌کنش‌های الکترواستاتیکی منفی (kJ/mol 58/11-) و انرژی لِنارد-جونز قابل توجه ( kJ/mol 93/476-) است که باعث ایجاد جذب قوی و افزایش زمان اقامت مولکول در مجاورت سطح COFs می‌گردد. به عبارت دیگر، NF₃ به دلیل تعاملات الکترواستاتیکی قوی‌ترین جذب را در سطح COFs تجربه کرده و این امر موجب محدودیت حرکت و کاهش ضریب نفوذ خودی آن شده است. مولکول N₂H₄ نیز با ضریب نفوذ میانی DN₂H₄=0.0280(±0.0489)×10-5 (cm2/s) دارای برهم‌کنش‌های الکترواستاتیکی متوسط (61/24- کیلوژول بر مول) و انرژی لنارد-جونز (50/32- کیلوژول بر مول) در مولکول N₂H₄ موجب کاهش نسبی تحرک مولکولی نسبت به NO₂ می‌شود، اما تأثیر آن نسبت به NF₃ کمتر است. در مجموع، این نتایج بیانگر این واقعیت مهم است که تحرک مولکولی گازها در ساختار COFs رابطه معکوس با شدت برهم‌کنش‌های الکترواستاتیکی و فیزیکی دارد؛ هرچه این برهم‌کنش‌ها قوی‌تر باشند، حرکت مولکول محدودتر و ضریب نفوذ کاهش می‌یابد. بنابراین، مطالعه ضریب نفوذ خودی به عنوان معیاری حساس و دقیق برای ارزیابی انتخاب‌پذیری و کارایی جذب گازها در مواد متخلخل قابل استفاده است. طراحی و بهینه‌سازی ساختار COFs می‌تواند با کنترل این برهم‌کنش‌ها، تحرک و انتقال مولکولی هدفمند را برای کاربردهای جذب و جداسازی گازها فراهم آورد.

9-3- تحلیل فاصله از سطح 

برای بررسی دقیق‌تر رفتار جذب مولکول‌های گاز بر سطح چارچوب‌های آلی COFs، تحلیل فاصله میان مرکز جرم مولکول‌های گازی و سطح  COFs در طول زمان انجام شد. این تحلیل امکان ارزیابی میزان نزدیکی مولکول‌ها به سطح جاذب و پایداری برهم‌کنش‌ها را به‌صورت دینامیکی و در بازه‌ی زمانی طولانی فراهم می‌سازد(شکل ۱2). در سیستم COFs/NF₃ مشاهده شد که مولکول‌های NF₃ به سرعت و در کمتر از ۵ نانوثانیه به سطح COF  نزدیک شده و سپس فاصله‌ای تقریباً ثابت و بسیار کم، که میانگین فاصله این گونه آلاینده گازی در حدود 19/0 نانومتر را حفظ می‌کنند. این نزدیکی بسیار کم نشان‌دهنده برهم‌کنش‌های قوی بین مولکول NF₃ و ساختار COF است که اجازه نمی‌دهد مولکول‌ها آزادانه از سطح جدا شوند یا حرکت زیادی داشته باشند. به عبارت دیگر، NF₃ به نوعی در "دام" سطح COF افتاده و جذب سطحی بسیار پایدار و قوی دارد. این حالت باعث می‌شود NF₃ برای مدت طولانی‌تری روی سطح باقی بماند، که برای کاربردهایی مانند جذب و جداسازی گازهای سمی یا طراحی حسگرهای دقیق بسیار مطلوب است.

در مقابل، مولکول‌های N₂H₄ و NO₂ روند متفاوتی دارند. آن‌ها برای نزدیک شدن به سطح COFs  به زمان بیشتری نیاز دارند و پس از رسیدن به نزدیکی سطح، فاصله‌شان نسبت به COFs نوسان دارد و به‌طور میانگین بیشتر از NF₃ است(میانگین فاصله به ترتیب حدود 52/0 و 22/0 نانومتر). این نوسانات و فاصله بزرگ‌تر نشان می‌دهد که برهم‌کنش‌های بین این مولکول‌ها و سطح COF ضعیف‌تر بوده و جذب سطحی کمتر پایدار است. در واقع، این مولکول‌ها بیشتر در فاز آبی یا فضای اطراف COFs پراکنده‌اند و جذب سطحی آن‌ها کمتر قوی است. این شرایط باعث می‌شود که آن‌ها راحت‌تر از سطح جدا شده و تحرک بیشتری داشته باشند. تفاوت در رفتار جذب این گازها را می‌توان به ساختار مولکولی، الکترونگاتیوی و نوع برهم‌کنش‌های الکترواستاتیکی و واندروالسی آن‌ها نسبت داد NF₃ .به دلیل وجود اتم‌های فلوئور با الکترونگاتیوی بالا، قادر به برقراری برهم‌کنش‌های واندروالسی و پیوندهای هیدروژنی قوی‌تر با سطح COFs است. همچنین، برهم‌کنش‌های π–π بین ساختار آروماتیکCOFs  و مولکولNF₃، باعث تثبیت مولکول روی سطح می‌شود. در حالی که N₂H₄ و NO₂ فاقد چنین برهم‌کنش‌های قوی و پایدار هستند. در نهایت، این نتایج به وضوح نشان می‌دهد که COFs  انتخاب‌شده، قادر است به طور انتخابی و مؤثر مولکول‌های NF₃ را جذب و نگهداری کند، در حالی که جذب  N₂H₄ و NO₂ ضعیف‌تر و ناپایدارتر است. این خاصیت انتخابی اهمیت بالایی در کاربردهای جداسازی، پالایش محیط زیست و طراحی حسگرهای گازی دارد، چرا که امکان تمرکز روی حذف یا شناسایی آلاینده‌های خاص را فراهم می‌کند. 

 

شکل 12. تغییرات فاصله بین مرکز جرم مولکول‌های NF₃–N₂H₄–NO₂ و چارچوب‌های آلی فلزی در طول زمان شبیه‌سازی، به‌منظور بررسی پایداری و برهم‌کنش بین آن‌ها.

4- نتيجه گيری 

نكات مهم این مطالعه نشان‌دهنده پتانسیل بالای چارچوب‌های آلی کووالانسی به‌عنوان جاذب‌های انتخابی برای جذب و حذف آلاینده‌های گازی مانند نیتروژن دی‌اکسید(NO₂)، نیتروژن تری‌فلورید (NF₃)و هیدرازین (N₂H₄)از فاز آبی است. از طریق شبیه‌سازی دینامیک مولکولی، تحلیل‌های دقیق نیروهای بین‌مولکولی، انرژی‌های برهم‌کنش و رفتار فضایی آلاینده‌ها در تماس با سطح COFها نشان داده شد که NF₃ دارای قوی‌ترین برهم‌کنش با این جاذب‌ها بوده و به‌عنوان آلاینده‌ای با پتانسیل جذب بالا در این سیستم شناخته می‌شود. این یافته‌ها بر اهمیت طراحی ساختار COFها و انتخاب واحدهای سازنده مناسب در بهینه‌سازی خواص جذب انتخابی تأکید می‌کند. نتایج شبیه‌سازی‌ها همچنین نشان داد که جذب گازهای مختلف بر اساس تعاملات مولکولی پیچیده و هم‌افزایی نیروهای واندروالس، الکترواستاتیکی و پیوندهای هیدروژنی انجام می‌شود که این امر قابلیت انتخاب‌پذیری COFها را افزایش می‌دهد. برای مثال، در حالی که NF₃ به‌طور برجسته‌ای با COFها تعاملات قوی برقرار می‌کند، گازهای N₂H₄ و NO₂ با جذب ضعیف‌تری مواجه می‌شوند که نشان‌دهنده رفتار متفاوت این گازها در محیط‌های مختلف است. یکی از جنبه‌های مهم مطالعه، حفظ پایداری ساختاری COFها در طول شبیه‌سازی‌های دینامیک مولکولی است. تحلیل‌هایRMSD، شعاع ژیراسیون(Rg) و تحلیل چگالی نشان دادند که COFها قادر به حفظ ساختار خود و تعادل دینامیکی حتی پس از جذب مولکول‌های گازی هستند. این ویژگی‌ها COFها را به گزینه‌ای مناسب برای کاربردهای عملی مانند تصفیه هوا، حذف آلاینده‌ها از آب و طراحی حسگرهای شیمیایی تبدیل می‌کند. همچنین، تحلیل‌های پیوند هیدروژنی و تابع توزیع شعاعی (RDF)نشان دادند که برهم‌کنش‌های هیدروژنی و پراکندگی مولکولی نقش کلیدی در فرآیند جذب ایفا می‌کنند. این بررسی‌ها همچنین به تقویت انتخاب‌پذیریCOFها برای جذب گازهای خاص کمک می‌کند که می‌تواند در طراحی مواد جاذب خاص‌کاربرد و بهینه‌شده برای شرایط محیطی مختلف، راهگشا باشد. با توجه به این نتایج، COFها نه‌تنها به‌عنوان جاذب‌های مؤثر برای آلاینده‌های گازی در نظر گرفته می‌شوند، بلکه طراحی و بهینه‌سازی آن‌ها می‌تواند به پیشرفت‌های قابل‌توجهی در زمینه فناوری‌های پاک‌سازی محیط زیست و حسگرهای گازی منجر شود. این مواد می‌توانند در فرآیندهایی مانند تصفیه گازهای آلاینده از صنایع، حذف ترکیبات سمی از منابع آبی و پایش کیفیت هوا و آب مورد استفاده قرار گیرند. با وجود نتایج امیدوارکننده این مطالعه، همچنان درک کاملی از رفتارCOFها در حضور گازهای مختلف و در شرایط واقعی محیطی وجود ندارد. در آینده، نیاز است که شبیه‌سازی‌ها و آزمایش‌های تجربی بر اساس شرایط محیطی مختلف انجام شود تا رفتار COFها در معرض گازهای آلاینده متنوع‌تر و در شرایط عملی بررسی شود. توسعه سیستم‌های هیبریدی COFها با سایر مواد جاذب یا حسگرها مورد توجه قرار گیرد تا ظرفیت جذب و انتخاب‌پذیری بهبود یابد. درک بهتری از پایداری بلندمدت COFها و توانایی آن‌ها در تجزیه و حذف آلاینده‌ها در محیط‌های پیچیده‌تر(مانند پساب‌های صنعتی و آلودگی‌های شیمیایی متنوع) کسب شود. به طور کلی، این مطالعه به عنوان یک گام مهم در جهت توسعه مواد جاذب پیشرفته و سیستم‌های نظارت زیست‌محیطی قابل‌اعتماد در نظر گرفته می‌شود و نتایج آن می‌تواند پایه‌گذار تحقیقات بیشتر در این حوزه باشد.

با وجود نتایج امیدوارکننده، این مطالعه محدود به شبیه‌سازی‌های مولکولی در شرایط مدل‌شده است و رفتار واقعی COFها در محیط‌های عملی ممکن است متفاوت باشد. بنابراین، انجام آزمایش‌های تجربی و شبیه‌سازی‌های پیشرفته‌تر تحت شرایط محیطی واقعی برای تأیید و تعمیم نتایج ضروری است.

مراجع

1. F. B. Elehinafe, E. A. Aondoakaa, A. F. Akinyemi, O. Agboola, and O. B. Okedere, Heliyon, 10 (2024).

2. G. O. Ofremu et al., Green Energy Resour., 100074, (2024).

3. R. Mesburis et al., “Mitigation of indoor air pollution from air cleaners using a catalyst,” ACS ES\&T Air, 2025.

4. Z. Han, K.-H. Yu, K.-Y. Wang, H.-C. Zhou, Energ, Fuel, 39(13), 6151–6163 (2025).

5. Y. Wang et al., Proc. Natl. Acad. Sci., 120(16), e2208450120 (2023).

6. X. Li et al., ACS sensors, 2025.

7. J. Liu et al., Environ. Res. Lett., 20(8), 084077 (2025).

8. K. Hanif et al., Struct. Chem., 1 (2025).

9. Y. Pan, L. Tang, L. Li, X. Wu, and L. Yan, Environ. Pollut. 359, 124766 (2024).

10. D. Yang et al., Adv. Sci., e07848 (2025).

11. B. Yang, D. T. H. To, E. Resendiz Mendoza, and N. V Myung, ACS sensors, 9(1), 292 (2024).

12. S. Gong et al., J. Agric. Food Chem., 73(8), 4594(2025).

13. M. C. Padole and A. Raj, Ind. Eng. Chem. Res., 64(16), 8089 (2025).

14. C. Yildiz, M. Richter, J. Ströhle, and B. Epple, Energ. Fuel, 38(9), 8157 (2024).

15. F. Xu et al., Environ. Sci. Technol., 59(16), 8140 (2025).

16. J. Fan, Z. Mo, J. Hang, J. Liang, and X. Wang, ACS ES&T Air, (2025).

17. S. Gooneh-Farahani and M. Anbia, Water, Air, & Soil Pollut., 236(11), 1(2025).

18. S. Song, Y. J. Kim, S. H. Yoon, J. Hwang, and D. G. Park, “Experimental Investigation of Fundamental Flame Characteristics, N₂O and Nf₃ Decomposition, and Noₓ Formation in Hydrogen/Methane Diffusion Flames,” N₂O Nf₃ Decomposition, Noₓ Form. Hydrog. Diffus. Flames.

19. T. Sari and D. Akgul, Biomass Convers. Biorefinery, 1 (2025).

20. K. M. Saidi et al., Ionics (Kiel), 1 (2025).

21. M. G. Kallitsakis, K. D. Nikopoulos, and I. N. Lykakis, Chem. Cat. Chem., 17(8), e202401927 (2025).

22. M. H. Alenazi et al., Carbon Capture Sci. Technol., 100365 (2025).

23. J. S. De Vos et al., Chem. Mater., 36(9), 4315 (2024).

24. X. Yang et al., Small, 20, 44, 2404192 (2024).

25. H. Mabuchi, T. Irie, J. Sakai, S. Das, and Y. Negishi, Chem. Eur. J., 30(6), e202303474 (2024).

26. K. Xu et al., Nat. Commun.,. 15(1), 7862 (2024).

27. X. Liu et al., Chem. Soc. Rev., 48(20), 5266 (2019).

28. T. Skorjanc, D. Shetty, and M. Valant, ACS sensors, 6(4), 1461 (2021).

29. Y. Wang, T. Wang, Q. Gu, and J. Shang, Adv. Mater., 37(5), 2401623 (2025).

30. S.-M. Wang, H.-L. Lan, G.-W. Guan, and Q.-Y. Yang, ACS Appl. Mater. Interfaces, 14(35), 40072, Sep. 2022, doi: 10.1021/acsami.2c12164.

31. R. Van Der Jagt et al., 2021, doi: 10.1021/acs.chemmater.0c03218.

32. T. Makarewicz and R. Kazmierkiewicz, ACS Publications, (2013).

33. J. Huang and A. D. MacKerell Jr, J. Comput. Chem., 34(25), 2135 (2013).

34. A. S. Lemak and N. K. Balabaev, Mol. Simul., 13(3), 177 (1994).

35. H. Saito, H. Nagao, K. Nishikawa, and K. Kinugawa, J. Chem. Phys., 119(2), 953 (2003).

36. Y. Ding et al., Mater. Today Commun. 113106, (2025).

37. A. Ghahari and H. Raissi, 2024, doi: 10.1021/acs.jpcc.4c04602.

38. S. Akhzari, H. Raissi, and A. Ghahari, Clean Water, 7(1), 31 (2024).

39. M. Ghasemi et al., Ind. Eng. Chem. Res., 61(25), 8809 (2022).

40. D. W. Mc Bride and V. G. J. Rodgers, AIChE J., 58(4), 1012 (2012).

 

 

 

---

[1]  π–π stacking

[2]  Confinement effect

[3]  Bulk phase

[4]  Self-diffusion coefficient

Selective sensor based on covalent organic polyamide frameworks for the adsorption and detection of carcinogenic gases in aqueous phase using molecular simulationtle 

        Afsaneh Ghahari, Heidar Raissi,* Ahmad Hajizadeh

Abstract: The emission of toxic gaseous pollutants such as nitrogen dioxide(NO₂), nitrogen trifluoride(NF₃), and hydrazine(N₂H₄) into the environment, particularly into water resources represents a serious and growing environmental challenge. In this study, covalent organic frameworks(COFs) were employed as intelligent adsorbents with tunable structures and inherent luminescent properties for the detection, adsorption, and removal of these three gaseous pollutants from the aqueous phase. By purposefully designing imine linkages and utilizing molecular dynamics(MD) simulations, the interactions of the target gases with the pore walls of the COFs were investigated and analyzed. The simulation results revealed that the interaction energies between the COFs and the pollutants for NF₃, N₂H₄, and NO₂ were −479.51, −57.10, and −10.79 kJ/mol, respectively, indicating a stronger interaction of COFs with NF₃ molecules. These findings confirm the crucial role of COF structural design in optimizing their performance for selective adsorption and sensing of toxic gases. Ultimately, these frameworks could serve as promising candidates for the development of environmental purification and monitoring technologies.

Department of Chemistry, University of Birjand, Birjand, Iran. 

Keywords: Toxic gaseous pollutants, Nitrogen dioxide(NO₂), Nitrogen trifluoride(NF₃), Hydrazine(N₂H₄), Molecular dynamics(MD) simulation.

 

تاریخ دریافت : 8/5/۱404         سال چهارم | شماره 1 | تابستان ۱404                20

تاریخ پذیرش : 1/6/۱404