Silver Photodecoration on Nanostructured Titanium Niobate as an Active Anode Material for Li-Ion Batteries
Subject Areas :hossein kia 1 , pouya pirali 2 * , hamid reza Baharvandi 3
1 - Phd of mechanical engineering student, Faculty of Materials and Manufacturing Technology, Malek ashtar university of technology, Tehran, Iran.
2 - Faculty of Materials and Manufacturing Technology, Malek ashtar university of technology
3 - Faculty of Materials and Manufacturing Technology, Malek ashtar university of technology
Keywords: Sol-Gel Mixed Oxide Silver Li-Ion Battery Intercalation Anode.,
Abstract :
Due to its high compressive strength, reasonable price and easy access, silicon carbide is one of the most widely used ceramics, especially in the manufacture of armor. However, high brittleness is one of the most important problems of these ceramics, which can be controlled by adding additives or modifying and improving the manufacturing process. In this paper, the method of manufacturing and processing silicon carbide ceramics has been investigated with the aim of improving properties through lines such as press pressure, humidity and grinding time. The work steps include; determining the experiment strategy, manufacturing the sample and determining the physical and mechanical properties and the best condition according to the response variables including raw density, bending and compressive strength. Finally, after manufacturing samples with different amounts of press pressure from 30 to 120 bar, grinding time from 1 to 3 hours and moisture percentage from 4 to 13% and determining their density, bending and compressive strength, the improved values of mechanical properties and The density was obtained at 7% humidity, 1 hour milling time, and 120 times press pressure. After these steps and using the determined working conditions, the main sample is finished and baked at 2000 degrees Celsius. By determining the mechanical properties including hardness, Young's modulus, fracture toughness and also the density of the final sample after baking, it is determined that the sample made with the working conditions of humidity, pressing pressure and grinding time is the most consistent with the nominal properties of the silicon carbide.
[1] Y. He, K. Xiang, W. Zhou, Y. Zhu, X. Chen & H. Chen, "Folded-hand silicon/carbon three-dimensional networks as a binder-free advanced anode for high-performance lithium-ion batteries", Chemical Engineering Journal, vol. 353, pp. 666-678, 2018.
[2] K. Jeong, J. M. Kim, S. Kim & G. Y. Jung, "Carbon‐Nanotube‐Cored Cobalt Porphyrin as a 1D Nanohybrid Strategy for High‐Performance Lithium‐Ion Battery Anodes", Advanced Functional Materials, vol. 29, no. 24, p. 1806937, 2019.
[3] J. R. Miller, "Valuing reversible energy storage", Science, vol. 335, no. 6074, pp. 1312-1313, 2012.
[4] M. Li, J. Lu, Z. Chen & K. Amine, "30 years of lithium‐ion batteries", Advanced Materials, vol. 30, no. 33, p. 1800561, 2018.
[5] Y. G. Guo, J. S. Hu & L. J. Wan, "Nanostructured materials for electrochemical energy conversion and storage devices", Advanced Materials, vol. 20, no. 15, pp. 2878-2887, 2008.
[6] L. Ji, Z. Lin, M. Alcoutlabi & X. Zhang, "Recent developments in nanostructured anode materials for rechargeable lithium-ion batteries", Energy & Environmental Science, vol. 4, no. 8, pp. 2682-2699, 2011.
[7] J. R. Dahn, T. Zheng, Y. Liu & J. Xue, "Mechanisms for lithium insertion in carbonaceous materials", Science, vol. 270, no. 5236, pp. 590-593, 1995.
[8] K. Sato, M. Noguchi, A. Demachi, N. Oki & M. Endo, "A mechanism of lithium storage in disordered carbons", Science, vol. 264, no. 5158, pp. 556-558, 1994.
[9] K. Persson, V. A. Sethuraman, L. J. Hardwick, Y. Hinuma, Y. S. Meng, A. Van Der Ven & V. Srinivasan, "Lithium diffusion in graphitic carbon," The journal of physical chemistry letters, vol. 1, no. 8, pp. 1176-1180, 2010.
[10] س. ع. حسینی مرادی، ن. قبادی و م. امیرزاده، "ساخت الکترودهای ابرخازنیِ نیکل منگنز اکسید (NiMnO3) نانوصفحهای با استفاده از روش سنتز هیدروترمال،" فرآیندهای نوین در مهندسی مواد، دوره 2، شماره 17، ص 25-33، 1402.
[11] M. Azadfalah, A. Sedghi, A. Mehdikhani & H. Hosseini, "Enhancing Electrochemical Performance of Super capacitors Electrode Using Nickel-Based Metal-Organic", Advanced Processes in Materials Engineering, vol. 3, no. 16, pp. 55-70, 1401. [Online]. Available: http://sanad.iau.ir/fa/Article/1089929.
[12] X. Wu, J. Wang, F. Ding, X. Chen, E. Nasybulin, Y. Zhangad & J. G. Zhang, "Lithium metal anodes for rechargeable batteries", Energy & Environmental Science, vol. 7, no. 2, pp. 513-537, 2014.
[13] N. Nitta, F. Wu, J. T. Lee & G. Yushin, "Li-ion battery materials: present and future", Materials today, vol. 18, no. 5, pp. 252-264, 2015.
[14] C. J. Orendorff & D. H. Doughty, "Lithium ion battery safety", The Electrochemical Society Interface, vol. 21, no. 2, pp. 35-35, 2012.
[15] S. Scharner, W. Weppner & P. Schmid‐Beurmann, "Evidence of Two‐Phase Formation upon Lithium Insertion into the Li1. 33Ti1. 67 O 4 Spinel", Journal of the Electrochemical Society, vol. 146, no. 3, pp. 857-861, 1999.
[16] M. Wagemaker, D. R. Simon, E. Kelder & J. Schoonman, "A kinetic two‐phase and equilibrium solid solution in spinel Li4+ xTi5O12", Advanced Materials, vol. 18, no. 23, pp. 3169-3173, 2006.
[17] J. F. Colin, V. Godbole & P. Novák, "In situ neutron diffraction study of Li insertion in Li4Ti5O12", Electrochemistry communications, vol. 12, no. 6, pp. 804-807, 2010.
[18] N. Kumagai, Y. Koishikawa, S. Komaba & N. Koshiba, "Thermodynamics and Kinetics of Lithium Intercalation into Nb2 O 5 Electrodes for a 2 V Rechargeable Lithium Battery", Journal of the Electrochemical Society, vol. 146, no. 9, p. 3203, 1999.
[19] A. L. Viet, M. Reddy, R. Jose, B. Chowdari & S. Ramakrishna, "Nanostructured Nb2O5 polymorphs by electrospinning for rechargeable lithium batteries", The Journal of Physical Chemistry C, vol. 114, no. 1, pp. 664-671, 2010.
[20] H. Zhang, Y. Wang, P. Liu, S. L. Chou & et al., "Highly ordered single crystalline nanowire array assembled three-dimensional Nb3O7 (OH) and Nb2O5 superstructures for energy storage and conversion applications", ACS nano, vol. 10, no. 1, pp. 507-514, 2016.
[21] V. Pralong, A. R. Munnangi, V. Caignaert & S. Malo, "A new form of LiNbO3 with a lamellar structure showing reversible lithium intercalation", Chemistry of Materials, vol. 23, no. 7, pp. 1915-1922, 2011.
[22] Q. Fan, L. Lei & Y. Sun, "Facile synthesis of a 3D-porous LiNbO 3 nanocomposite as a novel electrode material for lithium ion batteries", Nanoscale, vol. 6, no. 13, pp. 7188-7192, 2014.
[23] J. T. Han, D. Q. Liu, S. H. Song, Y. Kim & J. B. Goodenough, "Lithium ion intercalation performance of niobium oxides: KNb5O13 and K6Nb10. 8O30", Chemistry of Materials, vol. 21, no. 20, pp. 4753-4755, 2009.
[24] Y. Lu, J. B. Goodenough, G. K. P. Dathar, G. Henkelman, J. Wu & K. Stevenson, "Behavior of Li guest in KNb5O13 host with one-dimensional tunnels and multiple interstitial sites", Chemistry of Materials, vol. 23, no. 13, pp. 3210-3216, 2011.
[25] G. Li, X. Wang & X. Ma, "Tetragonal VNb 9 O 24.9-based nanorods: a novel form of lithium battery anode with superior cyclability", Journal of Materials Chemistry A, vol. 1, no. 40, pp. 12409-12412, 2013.
[26] J. T. Han & J. B. Goodenough, "3-V full cell performance of anode framework TiNb2O7/spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4", Chemistry of materials, vol. 23, no. 15, pp. 3404-3407, 2011.
[27] J. T. Han, Y. H. Huang & J. B. Goodenough, "New anode framework for rechargeable lithium batteries", Chemistry of Materials, vol. 23, no. 8, pp. 2027-2029, 2011.
[28] C. Yang, D. Ma, J. Yang & M. Manawan, "Crystallographic Insight of Reduced Lattice Volume Expansion in Mesoporous Cu2+‐Doped TiNb2O7 Microspheres during Li+ Insertion", Advanced Functional Materials, vol. 33, no. 15, p. 2212854, 2023.
[29] H. Choi, T. Kim & H. Park, "Defect engineering of TiNb2O7 compound for enhanced Li-ion battery anode performances", Electrochimica Acta, vol. 404, p. 139603, 2022.
[30] C. Lei, X. Qin, S. Huang, T. Wei & Y. Zhang, "Mo‐Doped TiNb2O7 Microspheres as Improved Anode Materials for Lithium‐Ion Batteries", ChemElectroChem, vol. 8, no. 17, pp. 3379-3383, 2021.
[31] K. Liu, J. A. Wang, J. Yang, D. Zhao & et al., "Interstitial and substitutional V5+-doped TiNb2O7 microspheres: a novel doping way to achieve high-performance electrodes", Chemical Engineering Journal, vol. 407, p. 127190, 2021.
[32] A. Shi, Y. Zhang, Sh. Geng, X. Song & et al., "Highly oxidized state dopant induced Nb-O bond distortion of TiNb2O7 for extremely fast-charging batteries", Nano Energy, vol. 123, p. 109349, 2024.
[33] Y. Zhang, M. Zhang, Y. Liu, H. Zhu & et al., "Oxygen vacancy regulated TiNb2O7 compound with enhanced electrochemical performance used as anode material in Li-ion batteries", Electrochimica Acta, vol. 330, p. 135299, 2020.
[34] X. Zhang, Z. Zhang, J. Zhang, W. Mao, K. Bao & Y. Qian, "Nano silver modified TiNb2O7 as high-rate lithium-ion storage materials", Inorganic Chemistry Communications, vol. 151, p. 110422, 2023.
[35] G. Liu, X. Liu, Y. Zhao, X. Ji & J. Guo, "Synthesis of Ag-coated TiNb2O7 composites with excellent electrochemical properties for lithium-ion battery", Materials Letters, vol. 197, pp. 38-40, 2017.
[36] H. Aghamohammadi, N. Hassanzadeh & R. Eslami-Farsani, "A review study on titanium niobium oxide-based composite anodes for Li-ion batteries: Synthesis, structure, and performance", Ceramics International, vol. 47, no. 19, pp. 26598-26619, 2021.
[37] H. Aghamohammadi, R. Eslami-Farsani & H. I. Oskouei, "Electrochemical performance of TiNb2O7/graphene/CNTs hybrid nanocomposites as anode materials for Li-ion batteries", Diamond and Related Materials, vol. 141, p. 110654, 2024.
[38] H. Aghamohammadi & R. Eslami-Farsani, "Effects of calcination parameters on the purity, morphology, and electrochemical properties of the synthesized TiNb2O7 by the solvothermal method as anode materials for Li-ion batteries", Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 917, p. 116394, 2022.
[39] H. I. Oskouei, H. Aghamohammadi & R. Eslami-Farsani, "Electrochemical performance of TiNb2O7 nanoparticles anchored with different contents of MWCNTs as anode materials for Li-ion batteries", Ceramics International, vol. 48, no. 10, pp. 14717-14725, 2022.
[40] H. Aghamohammadi & R. Eslami-Farsani, "Synthesis and electrochemical performance of TiNb2O7 nanoparticles grown on electrochemically prepared graphene as anode materials for Li-ion batteries", Journal of Power Sources, vol. 535, p. 231418, 2022.
[41] Y. Wu, D. Liu, D. Qu & J. Li, "Porous oxygen-deficient TiNb2O7 spheres wrapped by MXene as high-rate and durable anodes for liquid and all-solid-state lithium-ion batteries," Chemical Engineering Journal, vol. 438, p. 135328, 2022.
[42] H. Aghamohammadi, N. Hassanzadeh & R. Eslami-Farsani, "A comprehensive review study on pure titanium niobium oxide as the anode material for Li-ion batteries", Journal of Alloys and Compounds, vol. 911, p. 165117, 2022.
[43] S. R. Kia & M. Khodaei, "Synthesis of TiNb 2 O 7 by mechanical alloying and subsequent heat treatment as an anode material for Li-ion batteries", in 2023 5th Iranian International Conference on Microelectronics (IICM), 2023: IEEE, pp. 195-198.
[44] G. B. Thiyagarajan, V. Shanmugam, M. Wilhelm, S. Mathur, S. B. Moodakare & R. Kumar, "TiNb2O7-Keratin derived carbon nanocomposites as novel anode materials for high-capacity lithium-ion batteries", Open Ceramics, vol. 6, p. 100131, 2021.
[45] B. Guo, X. Yu, X. G. Sun, M. Chi & et al., "A long-life lithium-ion battery with a highly porous TiNb 2 O 7 anode for large-scale electrical energy storage", Energy & Environmental Science, vol. 7, no. 7, pp. 2220-2226, 2014.
[46] A. Rahmani & M. Khodaei, "Hard and soft templating approaches in evaporative sol-gel synthesis of TiNb2O7 nanostructures as active materials for Li-ion batteries", Journal of Sol-Gel Science and Technology, pp. 1-11, 2024.
[47] L. Hu, C. Lin, C. Wang & Y. Chao, "TiNb2O7 nanorods as a novel anode material for secondary lithium-ion batteries", Functional Materials Letters, vol. 9, no. 06, p. 1642004, 2016.
[48] S. Lou, X. Cheng, Y. Zhao, A. Lushington & et al., "Superior performance of ordered macroporous TiNb2O7 anodes for lithium ion batteries: understanding from the structural and pseudocapacitive insights on achieving high rate capability", Nano Energy, vol. 34, pp. 15-25, 2017.
[49] H. Li, Y. Zhang, Y. Tang, F. Zhao & et al., "TiNb2O7 nanowires with high electrochemical performances as anodes for lithium ion batteries", Applied Surface Science, vol. 475, pp. 942-946, 2019.
[50] L. Fei, Y. Xu, X. Wu, Y. Li & et al., "SBA-15 confined synthesis of TiNb 2 O 7 nanoparticles for lithium-ion batteries", Nanoscale, vol. 5, no. 22, pp. 11102-11107, 2013.
[51] H. Li, L. Shen, J. Wang, Sh. Fang & et al., "Three-dimensionally ordered porous TiNb 2 O 7 nanotubes: A superior anode material for next generation hybrid supercapacitors", Journal of Materials Chemistry A, vol. 3, no. 32, pp. 16785-16790, 2015.
[52] K. J. Griffith, I. D. Seymour, M. A. Hope, M. M. Butala, L. K. Lamontagne & et al., "Ionic and electronic conduction in TiNb2O7", Journal of the American Chemical Society, vol. 141, no. 42, pp. 16706-16725, 2019.
[53] Y. Harada, N. Takami, H. Inagaki & Y. Yoshida, "Battery active material, nonaqueous electrolyte battery and battery pack", USA Patent Appl. 13/281,968, 2016.
[54] J. Tauc, "Optical properties and electronic structure of amorphous Ge and Si", Materials research bulletin, vol. 3, no. 1, pp. 37-46, 1968.
[55] J. Tauc, R. Grigorovici & A. Vancu, "Optical properties and electronic structure of amorphous germanium", physica status solidi (b), vol. 15, no. 2, pp. 627-637, 1966.
[56] P. Yu, "Fundamentals of semiconductors", Springer, 2005.
[57] L. Kavan, M. Zukalová, M. Kalbáč & M. Graetzel, "Lithium insertion into anatase inverse opal", Journal of the Electrochemical Society, vol. 151, no. 8, p. A1301, 2004.
[58] P. Roy, S. Berger & P. Schmuki, "TiO2 nanotubes: synthesis and applications", Angewandte Chemie International Edition, vol. 50, no. 13, pp. 2904-2939, 2011.
[59] X. Lu, Z. Jian, Zh. Fang, L. Gu & et al., "Atomic-scale investigation on lithium storage mechanism in TiNb 2O7", Energy & Environmental Science, vol. 4, no. 8, pp. 2638-2644, 2011.
[60] J. Fan, Zh. Chen, Ch. Liang, K. Tao & et al., "10 μm‐Level TiNb2O7 Secondary Particles for Fast‐Charging Lithium‐Ion Batteries", Chemistry–A European Journal, vol. 30, no. 6, p. e202302857, 2024.
[61] Y. Zhang, C. Kang, W. Zhao, B. Sun & et al., "Crystallographic engineering to reduce diffusion barrier for enhanced intercalation pseudocapacitance of TiNb2O7 in fast-charging batteries," Energy Storage Materials, vol. 47, pp. 178-186, 2022.
فرآیندهای نوین در مهندسی مواد، سال نوزدهم – شماره اول – بهار 1404 (شماره پیاپی 72)، صص. 1-17 | ||
| فصلنامه علمی پژوهشی فرآیندهای نوین در مهندسی مواد ma.iaumajlesi.ac.ir |
|
بررسی و تعیین اثر رطوبت، فشار پرس و زمان آسیاب، بر بهبود چگالی و خواص مکانیکی کاربید سیلیسیم
مقاله پژوهشی |
حسین کیا۱، پویا پیرعلی2*، حمیدرضا بهاروندی
1- دانشجوی دکتری مهندسی مکانیک، مجتمع دانشگاهی مواد و فناوریهای ساخت، دانشگاه صنعتی مالک اشتر، تهران، ایران.
2- استادیار، مجتمع دانشگاهی مواد و فناوریهای ساخت، دانشگاه صنعتی مالک اشتر، تهران، ایران.
3- استاد، مجتمع دانشگاهی مواد و فناوریهای ساخت، دانشگاه صنعتی مالک اشتر، تهران، ایران.
* ppirali@gmail.com
اطلاعات مقاله |
| چکیده |
دریافت: 11/03/1403 | در زمینه مواد آندی جایگزین برای گرافیت، ماده تیتانیوم نیوبات با استوکیومتری TiNb2O7 و ساختار کریستالی منوکلینیک یکی از موارد جالبتوجه به شمار میآید. این ماده پتانسیل لیتیوم دار شدن بالایی دارد که بهنوبه خود باعث ایمنی ذاتی و جلوگیری از احیاء یونهای لیتیوم و در نهایت رشد بهصورت دندریتهای فلزی و ایجاد اتصال کوتاه داخلی میشود. برخلاف لیتیوم تیتانات ظرفیت ویژه جرمی این ماده قابلمقایسه با گرافیت و مناسب برای کاربردهای عملی است. در این تحقیق از رهیافت سل - ژل بر اساس تبخیر برای سنتز نانوساختار تیتانیوم نیوبات با کوپلیمر F127 بهعنوان عامل هدایت ساختار استفاده شده است. سرامیک اکسیدی مضاعف بهدستآمده نیمههادی است و میتوان آن را با تابش نور فرابنفش برای ایجاد حاملهای بار و رسیدن آنها به سطح تحریک کرد. با استفاده از این پدیده، نانوذرات نقره بهعنوان جزء افزایشدهنده هدایت سطحی بهصورت ترجیحی بر روی مراکز تجمع الکترون دکور میشوند. نمونههای بهدستآمده با استفاده از روشهای مختلف از جمله پراش پرتوایکس پودری، تبدیل فوریه عبور فروسرخ، میکروسکوپی الکترونی روبشی نشر میدان، آنالیز عنصری بهصورت طیف انرژی اشعه ایکس و طیفسنجی بازتاب پخشی مشخصهیابی شدهاند. همچنین نیمپیلهای سکهای با استفاده از مواد حاصل ساخته شدند و تحت آزمون ظرفیتسنجی گالوانواستاتیک مشخص شد که با دکوراسیون نانوذرات نقره بر روی مراکز تجمع الکترون سطحی میتوان ظرفیت باتری حاصل را تا بیش از 5/2 برابر در نرخ شارژ و دشارژ بالا (C10) افزایش داد. | |
کلید واژگان: سل – ژل اکسید مضاعف نقره باتری لیتیوم یون آند تداخلی. |
|
Silver Photodecoration on Nanostructured Titanium Niobate as an Active Anode Material for Li-Ion Batteries
Hossein Kiaa1, Pouya Pirali2*, Hamid Reza Baharvandi3
1- Phd of mechanical engineering student, Faculty of Materials and Manufacturing Technology, Malek ashtar university of technology, Tehran, Iran.
2- Assistant Professor, Faculty of Materials and Manufacturing Technology, Malek ashtar university of technology, Tehran, Iran.
3- Professor, Faculty of Materials and Manufacturing Technology, Malek ashtar university of technology, Tehran, Iran
* ppirali@gmail.com
Abstract |
| Article Information |
Amongst alternatives for graphite as anode material, titanium niobate with TiNb2O7 stoichiometry and monoclinic crystal structure is one of the most promising. This material offers high lithiation potential, leading to innate safety and hindering the reduction of lithium ions, which in extreme cases may lead to dendritic growth and catastrophic internal short-circuiting. Unlike LTO, the gravimetric specific capacity of TNO is comparable to graphite, making it a suitable candidate for practical applications. This report uses an evaporative sol-gel approach to synthesize nanostructured TNO using F127 as structure structure-directing agent. Obtained mixed oxide ceramic is a semiconductor; UV light can be utilized to excite charge carriers which in turn will migrate to the surface. Using this phenomenon, silver nanoparticles can be deposited on the electron-rich surface sites of TNO to enhance the interparticle electrical conductivity. The synthesized samples were characterized using various methods including powder X-ray diffractometry, Fourier transform infrared spectroscopy, field-emission scanning electron microscopy, elemental analysis by characteristic X-rays in a multichannel energy-dispersive mode, and diffuse reflectance spectroscopy. Finally, half-cells with the synthesized materials as working electrodes were assembled and put into galvanostatic charge/discharge tests. It was found that silver photodecoration onto to electron rich surface sites leads to a 2.5-fold increase in charge/discharge capacity in 10C rate. | Original Research Paper Doi: | |
| Keywords: Sol-Gel Mixed Oxide Silver Li-Ion Battery Intercalation Anode. |
1- مقدمه
با پیشرفت فنّاوری و افزایش نیاز به باتریها، در سال 1991 باتریهای لیتیوم یون به دلیل حجم پایین، سبک بودن، داشتن چگالی انرژی و عمر سیکلی بالا و عملکرد بهتر نسبت به دیگر فناوریهای موجود در بازار توسط شرکت سونی معرفی شدند [1-3]. لیتیوم سبکترين عنصر فلزي است و همچنین داراي منفیترين پتانسیل نسبت به الکترود استاندارد هیدروژن است، بنابراین باتريهاي لیتیوم يون چگالی انرژي بالایی دارند. از این باتریها بهطور عمده بهعنوان منبع توان وسایل الکترونیکی قابلحمل بهویژه تلفنهای همراه، رایانههای شخصی و همچنین وسایل نقلیهی الکتریکی استفاده میشود. معمولاً مقدار انرژي بهدستآمده در باتريها نسبت به وزن آنها (وات ساعت بر کیلوگرم) بیان میشود و اين مقدار وابسته به پتانسیل پیل و ظرفیت باتري (آمپرساعت بر کیلوگرم) است. مواد فعال الکترودی، بهویژه مواد آندی، تأثیر قابلتوجهی بر خواص الکتروشیمیایی پیل نهایی دارند [4].
الزامات اساسی برای مواد فعال الکترودی در باتریهای لیتیوم یون شامل ظرفیت بالا و برگشتپذیری، پایداری و انعطاف ساختاری مناسب، نفوذپذیری سریع نسبت به یون لیتیوم، عمر سیکلی طولانی، امنیت مناسب، مقرونبهصرفه و دوستدار محیطزیست بودن است [5, 6]. کاتدهای تجاری مواد میزبان لیتیوم با پتانسیلهای ردوکس مثبت و بزرگ هستند حال آنکه گرافیت، معمولترین آند مورد استفاده برای باتریهای لیتیوم یون است. گرافیت بهعنوان اولین و پرکاربردترین آند، پتانسیل کاری اندک، عمر سیکلی طولانی و قیمت ارزان را همزمان ارائه میکند. غنیترین ترکیب تداخلی گرافیت و لیتیوم با استوکیومتری LiC6 است که به ظرفیت ویژه ۳۷۲ میلیآمپر ساعت برگرم و تراکم انرژی عملی کمتر از ایدهآل به دست میدهد [7-8]. بهعلاوه نرخ انتقال یون لیتیوم در آندهای گرافیتی معمولاً کمتر از 6-10 سانتیمتر مربع بر ثانیه است که تراکم آن با چیزی را کم میکند؛ نفوذ شیمیایی یون لیتیوم است که تراکم توان باتری را تعیین میکند [9]. در کاربردهای خاص مثل خودروهای برقی علاوه بر باتری لیتیومیون از ابرخازنها استفاده میشود تا جریان بالاتر و امکان ذخیرهسازی ریجنراتیو انرژی مقدور شود [10-11].
استفاده از مواد ویژه آندی برای باتریهای لیتیومیون بسیار مهم است چرا که هنگام استفاده از فلز لیتیوم (نیم پیل)، رشد فلز احیاء شده بهصورت دندریتی صورت میگیرد و در شرایطی منجر به اتصال کوتاه داخلی خواهد شد. بدین ترتیب یک واکنش در رفت حرارتی روی کاتد آغاز میشود و باتری به علت داشتن الکترولیت آلی آتش خواهد گرفت. بهعلاوه، آند ساخته شده از فلز لیتیوم از عمر سیکلی ضعیف رنج میبرد. تلاشهای عمده برای بهبود آندهای ساختهشده از فلز لیتیوم انجامشده [12] ولی این موارد هنوز کاربرد گسترده ندارد.
از دیگر مواد تداخلی که بهعنوان جایگزین گرافیت در نظر گرفتهشدهاند، لیتیوم تیتانات با استوکیومتری L4Ti5O12 موسوم به LTO طی سالهای اخیر از نظر تجاری موفق بوده است. علیرغم قیمت بالاتر تیتانیوم، ولتاژ کمتر و ظرفیت کمتر (مقادیر تئوریک 175 میلیآمپر ساعت بر گرم و 600 میلیآمپر ساعت بر سانتیمتر مکعب [13])، این ماده ترکیبی از خواص پایداری حرارتی فوقالعاده [14]، نرخ بالا، ظرفیت حجمی نسبتاً بالا و طور عمر سیکلی بالا را ارائه میدهد. ظرفیت نرخی بالا و پایداری آندهای لیتیوم تیتاناتی از مکانیزم تداخل بدون کرنش1 به همراه پتانسیل بالای لیتیومدار شدن نشأت میگیرد. استحاله فازی ایجادشده به علت ورود/خروج لیتیوم تنها به تغییر حجم اندک (2/0 درصد) در شبکه کریستالی اسپینلوئیدی لیتیوم تیتانات منجر میشود و فرایند لیتیومدار شدن این ماده عملاً بدون کرنش است [15-17]. از نظر الکتروشیمیایی این پدیده خود را بهصورت هیسترزیس ولتاژ کوچک در نمودار شارژ-دشارژ نشان میدهد. بهعلاوه پتانسیل تعادلی بالا (حدود 55/1 ولت نسبت به زوج ردوکس لیتیوم Li0/Li+) به این ماده اجازه میدهد که در گستره ولتاژی بالاتر از یک ولت کار کند و بدین ترتیب تا حد زیادی از تشکیل و رشد لایه فصل مشترکی روی آند جلوگیری میشود؛ رخداد این پدیده بهنوبه خود میتواند دخول لیتیوم را آهستهتر کرده باعث از دست رفتن لیتیوم در آندهای گرافیتی شود. اگرچه لیتیوم تیتانات مشخصاً نفوذپذیری لیتیوم یا هدایت الکتریکی بالایی ندارد و به همین علت ماده خوبی برای باتریهای لیتیومیون انرژی پایین اما توان و سیکل بالاست.
در مورد لیتیوم تیتانات از دست دادن مقدار 3/1 ولت در مقایسه با پنجره ولتاژ کاری گرافیت باعث کاهش قابلتوجه چگالی انرژی پیل نهایی میشود. در ابتدای دهه دوم قرن بیست و یک تلاشها برای پیدا کردن جامدی بهعنوان آند با ظرفیت بالاتر و ولتاژ کاری در محدوده 1/1 تا 5/1 ولت برحسب زوج ردوکس لیتیوم شدت گرفت و اکسیدهای حاوی نیوبیوم مدنظر قرار گرفتند. از جمله این مواد میتوان به اکسید نیوبیوم [18-20]، لیتیوم نیوبیوم اکسید [21-22]، پتاسیم نیوبیوم اکسید [23-24]، وانادیم نیوبیوم اکسید [25] و تیتانیوم نیوبیوم اکسید (تیتانیوم نیوباتها) اشاره کرد که در ادامه روی مورد اخیر تمرکز خواهیم کرد.
تیتانیوم نیوبات با استوکیومتری TiNb2O7 توسط گروه پژوهشی پروفسور گودایناف2 [26-27] بهعنوان جایگزینی امیدوارکننده برای آندهای لیتیوم تیتانات با ظرفیت بالا پیشنهاد شد. تیتانیوم نیوبات در ساختار کریستالی مونوکلینیک خود دارای اتمهای نیوبیوم و تیتانیوم بهصورت بینظم و یک فضای بینابینی دو بعدی برای میزبانی از یون لیتیوم است. علاوه بر این، زوجهای ردوکس Ti4+/Ti3+، Nb5+/Nb+4 و Nb4+/Nb+3 در این ماده ظرفیت تئوریک بالای 6/387 میلیآمپر ساعت بر گرم را به ارمغان میآورند. در عمل، تیتانیوم نیوبات ظرفیت برگشتپذیر 280 میلیآمپر ساعت بر گرم در محدوده ولتاژ 0/1 تا 5/2 ولت نسبت به زوج ردوکس لیتیوم به دست میدهد که تقریباً دو برابر بیشتر از لیتیوم تیتانات در محدوده ولتاژ کاری مشابه است.
اگرچه آندهای تیتانیوم نیوباتی ظرفیت تئوریک قابلتوجهی دارند ولی موقعیتهایی برای افزایش ظرفیت و عملکرد نرخی آنها وجود دارد. برای مثال با افزودن جاهای خالی یا اتمهای خارجی (دوپنت) به ساختار تیتانیوم نیوبات میتوان هدایت یونی آن را افزایش داد [28-33]. بهعلاوه هدایت الکتریکی تیتانیوم نیوبات را میتوان با افزودن مواد هادی مثل نانوذرات فلزی همچون نقره [34-35]، کربنها [36-40] یا دیگر مواد دوبعدی [41] افزایش داد. تمام این استراتژیها برای افزایش بیشتر توانایی لیتیوم دار شدن و از دست دادن لیتیوم آندهای تیتانیوم نیوباتی در نرخهای چگالی جریان بالا بکار رفتهاند.
بسیاری روشها برای تولید نانوساختارهای تیتانیوم نیوبات به کار رفتهاند [42-43]. برای مثال نانوساختارهای تیتانیوم نیوباتی در رهیافت سل-ژل با استفاده از الگوهای مختلفی برای هدایت ساختار نهایی بهدستآمدهاند. از جمله این الگوها میتوان به F127 [44-46]، سدیم دو دسیل سولفات [47] از سورفکتانتهای نرم، ذرات منظم پلی استایرن [48] و نانولولههای کوپلیمری DVB-co-VBC [49] از الگوهای فدایی و SBA-15 [50] و آلومینای آندیک [51] از موارد الگوی سخت اشاره کرد.
تحقیق حاضر در ادامه ادبیات موضوع و بهمنظور بررسی اثر همزمان مهندسی مورفولوژی (الگوگذاری نرم در رهیافت سل ژل) و دکوراسیون نوری نانوذرات نقره بر رفتار الکتروشیمیایی تیتانیوم نیوبات انجام شده است. مورفولوژی نانوذرهای بسیار ظریف باعث اشکال در عملکرد الکتروشیمیایی تیتانیوم نیوبات میشود [52] به همین علت الگوی نرم F127 با جرم مولکولی 12500 دالتون برای ایجاد حفرات نسبتاً بزرگ انتخاب شد. از سوی دیگر هدایت الکتریکی بین ذرهای با دکوراسیون نانوذرات نقره بر روی مکانهای غنی از الکترون روی سطح بهینهسازی شده است. نمونههای حاصل با روشهای معمول مشخصهیابی مطالعه شدهاند و در نهایت بهصورت نیم پیل در برابر فلز لیتیوم بهعنوان آند مورد آزمون الکتروشیمیایی شارژ و دشارژ گالوانواستاتیک در نرخهای مختلف قرار گرفتهاند. نمونه دکور شده همچنین طی 100 سیکل در نرخ شارژ و دشارژ 1C مورد آزمون قرار گرفته است.
2- تجربیات
2-1- مواد و روشها
تمامی مواد استفاده شده از درجه سنتزی بودهاند و هیچ خالصسازی اضافی بر روی آنها انجام نگرفته است. تیتانیوم بوتوکسید با استوکیومتری Ti(C4H9O)4 و خلوص 97 درصد از مرک آلمان و نیوبیوم پنتا کلرید با استوکیومتری NbCl5 و خلوص 98 درصد از سیگما - آلدریچ آلمان خریداری شدند. بهمنظور جلوگیری از هیدرولیز سریع این دو ماده خصوصاً پیشماده نیوبیوم باید مقادیر مشخصی از آنها تحت گاز خنثی آرگون و در گلاوباکس بستهبندی شود و تنها در هنگام سنتز و با سریعترین حالت ممکن اضافه شوند. اتانول خشک 8/99 درصد از کیمیا الکل زنجان و هیدروکلریکاسید 37 درصد و همچنین نیترات نقره از قطران شیمی تهیه شدند. کوپلیمر F127 از سیگما - آلدریچ ایالاتمتحده تهیه شده بود.
الگوهای پراش پرتوایکس پودری با استفاده از سلهای شیشهای و دستگاه Rigaku ژاپن از مدل Ultima IV با تابش CuKα و در محدوده 10 تا 80 درجه با رزولوشن 02/0 درجه بر گام خوانده شدند. میکروسکوپ الکترونی روبشی نشر میدان مجهز به آشکارساز آنالیز عنصری EDS از نوع TESCAN (جمهوری چک) مدل MIRA 3 و پس از اسپاترینگ طلا بر روی نمونههای پودری استفاده شد. آنالیز تبدیل فوریه عبور فروسرخ در مد ATR و با دستگاه Bruker (ایالاتمتحده) مدل Equinox 55 روی نمونههای پودری انجام شد. طیفسنجی بازتاب محو با باریم سولفات بهعنوان شاهد و دستگاه از نوع SCINCO (کره جنوبی) مدل S-4100 انجام شد.
2-2- سنتز تیتانیوم نیوبات نانومتخلخل
تیتانیوم بوتوکسید و نیوبیوم پنتا کلرید با نسبت مولی 1:2 که قبلاً توزین شده و تحت گاز آرگون بسته شده بودند به 20 میلیلیتر اتانول خشک در حال به هم خوردن روی مگنتیک استیرر اضافه میشوند. بسته به رطوبت محیط و مدتزمان گذشته از تولید نیوبیوم پنتاکلرید توسط شرکت سازنده ممکن است لازم باشد چند قطره اسید هیدروکلریک غلیظ به محلول اضافه شود تا انحلال بهصورت کامل و بدون باقی ماندن رسوب جامد انجام پذیرد. بهمنظور سنتز ماده نانومتخلخل به میزان 10 درصد وزنی (نسبت به اکسید نهایی) از F127 توزین و به محلول واکنش اضافه میگردد. سپس محلول حاصل در دمای محیط و به مدت 1 تا 2 هفته (بسته به فصل و دمای آزمایشگاه) خشک میشود. خود سازمانیابی بر اساس تبخیر3 هر قدر آرامتر صورت بگیرد ذرات زیروژل4 باکیفیتتری به دست میآید که در ادامه باید تا حد ممکن بهصورت مکانیکی خُرد شوند و در کوره جعبهای مافل با نرخ 5 درجه بر دقیقه تا دمای 900 درجه سلسیوس عملیات حرارتی شوند. مدت زمان کلسیناسیون در این دما 5 ساعت است و پس از آن نمونه به مدت حداقل 12 ساعت در کوره دربسته تا دمای اتاق آنیل میشود. سرامیک اکسیدی حاصل سپس مجدداً بهصورت مکانیکی خُرد شده و در دسیکاتور خشک تحتفشار کاهشیافته تا زمان انجام سایر مراحل نگهداری میشود.
2-3- دکوراسیون نوری نانوذرات نقره
نیمههادی بودن تیتانیوم نیوبات با نوار ممنوعه در حدود 3 الکترونولت (معادل انرژی فوتونهای الکترومغناطیس با طولموج کمتر از 420 نانومتر) فرصت جالبی برای کاهش یونهای نقره بر روی غنیترین بخشهای سطح از الکترون به شمار میآید. بدین منظور 200 میلیگرم از تیتانیوم نیوبات نانومتخلخل کلیسنه شده و خُرد شده به 50 میلیلیتر محلول 1/0 مولار نیترات نقره افزوده میشود. سوسپانسیون حاصل در یک کریستالیزور با قطر زیاد و روی مگنتیک استیرر با استفاده از یک مگنت بلند به آهستگی مخلوط میشود و از بالا و بدون وجود هیچ مانعی با 6 عدد لامپ LED هر کدام به توان 1 وات و طولموج 365 نانومتر (ساخت شرکت EPILEDS تایوان) به مدت یک ساعت تحت تابش قرار میگیرد. پس از گذشت زمان کافی (30 دقیقه تا یک ساعت) سوسپانسیون از رنگ سفید به خاکستری تغییر رنگ میدهد. ذرات دکور شده سپس به لوله فالکن منتقل و در 3500 دور بر دقیقه سانتریفیوژ میشوند. بهمنظور حذف گونههای کاهش نیافته نقره و اجتناب از جدایش نانوذرات احیاء شده بر روی سرامیک اکسیدی، یکبار شستشو با آب مقطر دیونیزه کفایت میکند. پودر خاکستریرنگ بهدستآمده سپس در شرایط محیط و سپس در دیسکاتور با فشار کاهشیافته خشک میشود و تا استفاده بعدی در همین شرایط نگهداری میگردد.
2-4- ساخت نیم پیل سکهای و مشخصه یابی گالوانواستاتیک
نمونههای سنتز شده در این مرحله از تحقیق بهصورت نیمپیلهای سکهای 2032 درمیآیند. شماتیک این نیمپیلها در شمای (1) نشان داده شده است. پودر نهایی حاصل از مراحل قبل دوباره تا حد امکان با استفاده از هاون سائیده میشود و بهصورت دوغاب با پلی وینیلیدین فلوراید (5/99 درصد از شرکت MTI چین) بهعنوان بایندر و استیلن بلک (super-P شرکت MTI) بهعنوان افزودنی رسانا با نسبت 80:10:10 در حلال N-متیل پیرولیدون NMP درمیآید. لرزش مکانیکی شدید به مدت 30 دقیقه برای اطمینان از همگن شدن دوغاب قبل از لایه نشانی لازم است. از تکنیک doctor blade برای لایه نشانی دوغاب بر روی فویل مس گرید باتری (MTI) قرار گرفته بر روی میز خلأ استفاده میشود. برای رسیدن به چگالی سطحی 5/1 تا 2 میلیگرم بر سانتیمتر مربع لازم است ابزار doctor blade روی حدود 20 میکرون تنظیم شود. پس از خشک شدن اولیه لایهها با استفاده از نورد گرم متراکم میشوند و خشک شدن نهایی در دمای 105 درجه سلسیوس و به مدت 10 ساعت در آون خلأ صورت میگیرد. پس از پانچ کردن، لایههای خشک بهدستآمده به گلاو باکس آرگون خشک منتقل میشوند و با دیگر اجزاء نیم پیل مونتاژ میگردند (کریمپینگ). این اجزاء شامل چیپس فلز لیتیوم (خلوص 9/99 درصد شرکت MTI)، غشاء پلیپروپیلن بهعنوان جداکننده و الکترولیت لیتیوم هگزافلوئوروفسفات LiPF6 به غلظت 1 مولار حل شده در مخلوط حلال کربنات از شرکت MTI هستند. پس از گذشت چند روز از مونتاژ پیل میتوان آن را تحت آزمون ظرفیت سنجی گالوانواستاتیک در محدوده ولتاژ 8/0 تا 3 ولت (نسبت به زوج ردوکس لیتیوم Li0/Li+) قرار داد. دستگاه باتری-تستر استفاده شده در این تحقیق از شرکت NEWARE (چین) و مدل 4000 بود.
شمای (1): اجزاء و ابعاد نیم – پیل لیتیوم از نوع 2032.
3- نتایج و بحث
الگوهای پراش پرتوایکس برای نمونههای پودری حاصل (تیتانیوم نیوبات شاهد، نمونه نانوساختار و نمونه دکور شده با نقره) در شکل (1) نشان داده شدهاند. تمامی الگوهای پراش با استفاده از کارت استاندارد مربوط به فاز منوکلینیک TiNb2O7 (شماره 1374-77 در دیتابیس JCPDS) با گروه فضایی C2/m قابل اندیسگذاری هستند. در مورد نمونه دکور شده با نانوذرات نقره هیچ یک از پیکهای مشخصه فلز نقره که در شکل با نماد "ن" نشان داده شدهاند در الگوی پراش مشاهده نمیشود. این پدیده به محدودیت روش پراشسنجی پرتوایکس پودری در تشخیص مقادیر کم ناخالصی فازی خصوصاً هنگامی که فاز زمینه بلور پیچیدهای با پیکهای شدید و پر تعداد باشد برمیگردد.
ساختار کریستالی منوکلینیک تیتانیوم نیوبات با استوکیومتری TiNb2O7 از نوع برشی وزلی رات5 است. در این ساختار، تیتانیوم و نیوبیوم بهصورت تصادفی پخش شدهاند؛ ولی نسبت مولی استوکیومتریک در کل ساختار برقرار است. هر کدام از عناصر مذکور بهوسیله شش اتم اکسیژن کوردینه میشوند که در نهایت به یک جزء (موتیف) هشتوجهی میانجامد. هشتوجهیهای مذکور بهنوبه خود با اشتراکگذاری لبه و گوشه نظم مییابند و کریستال در دامنه بلند تشکیل میشود. در این ساختار حفرههای کریستالی بهعنوان میزبان برگشتپذیر یونهای لیتیوم عمل میکنند و زوجهای ردوکس عناصر واسطه تیتانیوم و نیوبیوم باعث میشوند هنگام ورود و خروج یونهای لیتیوم، خنثی بودن بار الکتریکی کریستال حفظ شود. در این شرایط و با دارا بودن سه زوج ردوکس توسط دو یون فلزی، امکان میزبانی از تعداد بیشتری یون لیتیوم نسبت به تعداد کلی یونهای فلزی هم وجود دارد (موسوم به فرا - لیتیوم دار شدن6). حفرات کریستالی مذکور در دو جهت کریستالی 100 و 010 به هم مربوط میشوند و تنها راه ارتباطی بین این دو کانال جهت 001 در کریستال است [53].
بیشترین شدت بین پیکهای پراش پرتوایکس ماده تیتانیوم نیوبات منوکلینیک مربوط به بازتاب صفحه (300) و البته به علت داشتن فاصله بین صفحات مشابه بازتاب (111) غیرقابل افتراق است. در هر سه نمونه موردمطالعه مطابق شکل 1 بیشترین شدت مربوط به همین بازتاب به معنای رشد ترجیحی در راستای جهت 001 کریستال است و نشانگر موفق بودن روش سنتز در تولید ماده آندی باکیفیت است. همچنین پیک دوقلویی در حدود زاویه پراش 44 درجه مشاهده میشود که در سمت زاویه کوچکتر مربوط به بازتاب (005) و در سمت با زاویه بزرگتر مربوط به بازتاب (1003-) است. گروه تحقیقاتی شرکت توشیبا در ثبت اختراع مربوط [53] اشاره کردهاند که بهتر است شدت پیک با زاویه بزرگتر از این دو کمتر از دیگری باشد که مجدداً نشانگر رشد ترجیحی و در راستای بهبود نفوذپذیری یون لیتیوم در ساختار کریستالی است. این شرط برای نمونه تیتانیوم نیوبات شاهد برقرار است ولی هنگام الگوگذاری با استفاده از F127 برای تولید سرامیک نانومتخلخل و سپس دکوراسیون نوری با نانوذرات نقره این نوع رشد ترجیحی اتفاق نمیافتد و شدت پیک دوقلوی مذکور برابر میشود. البته لازم به ذکر است که پس از دکوراسیون نوری با نانوذرات نقره این نسبت ثابت میماند؛ که به معنای سالم ماندن کامل ساختار کریستالی سرامیک موردنظر در مقیاس بالک پس از عملیات دکوراسیون نوری است. طی مطالعات گروه تحقیقاتی ما مشخص شده که در شرایطی ممکن است این پیک دو قلو حتی علیرغم رزولوشن بالای دستگاه پراشسنجی بهصورت یک پیک پهن دیده شوند ولی در مورد نمونههای حاضر این پدیده دیده نمیشود و پیکهای دوقلو بهخوبی از یکدیگر تشخیص داده میشوند.
خلاصهای از نتایج مشخصهیابی نمونههای موردمطالعه از جمله پارامترهایی مثل اندازه کریستالیت، کرنش کریستالی، جدایش میانگین بین کریستالی و چگالی نابجاییها که همگی از پهنشدگی پیک اصلی مربوط به فاز منوکلینیک در پراش سنجی پرتوایکس پودری محاسبه شدهاند در جدول (1) مشاهده میشوند. همچنین در این جدول برای مقایسه مقادیر نوار ممنوعه انرژی و ظرفیت و بازده کولومبی نمونهها ارائه شده است. نحوه دستیابی به این پارامترها در ادامه مورد بحث قرار خواهد گرفت. لازم است توجه شود که پارامترهای کریستالی مهم مثل اندازه کریستالیت و کرنش کریستالی برای همه نمونههای موردمطالعه در یک حدود قرار دارد؛ بدین ترتیب تغییرات فرآیندی پیش از کلسیناسیون مثل استفاده از الگوی نرم F127 و همچنین تغییرات پس از کلسیناسیون مثل دکوراسیون نوری با نانوذرات نقره تأثیر بسزایی در این پارامترهای مهم در زمینه عملکرد الکتروشیمیایی سرامیک نهایی ندارند. اندازه کریستالیت حدود 15 نانومتری بهدستآمده برای نمونههای مورد مطالعه برای کاهش طول مسیر انتقال الکترون و همچنین نفوذ یون لیتیوم، ایجاد فصل مشترک مؤثر و مطلوب بین جامد سرامیکی و الکترولیت در پیل الکتروشیمیایی و همچنین کم کردن اثر تغییرات حجمی مربوط به فرآیندهای لیتیوم دار شدن و خروج لیتیوم از ساختار کریستالی جالبتوجه است و در سایر مطالعات گروه تحقیقاتی ما بهعنوان مقدار بهینه بهدستآمده است [46]. در ابعاد کوچکتر، پدیدههای فصل مشترکی بهصورت ایجاد فصل مشترک جامد - الکترولیت نامطلوب و همچنین جدا شدن ذرات فعال از الکترود طی سیکلهای شارژ و دشارژ اثر منفی خود را نشان میدهند.
جدول (1): خلاصهای از نتایج مشخصه یابی فیزیکی، نوری و الکتروشیمیایی نمونههای تحت مطالعه.
نمونه | نوار ممنوعه انرژی (eV) | اندازه کریستالیت (nm) | کرنش (103×) | جدایش میانگین بین کریستالی (nm) | چگالی نابجاییها (103×) | ظرفیت در نرخ 1C (mAhg-1) | بازده کولومبی اولیه (%) |
تیتانیوم نیوبات شاهد | 99/2 | 15 | 05/10 | 427/0 | 36/4 | 90 | 8/99 |
تیتانیوم نیوبات متخلخل | 07/3 | 15 | 04/10 | 427/0 | 36/4 | 155 | 2/99 |
تیتانیوم نیوبات متخلخل دکور شده با نقره | 09/3 | 14 | 66/10 | 426/0 | 92/4 | 199 | 7/99 |
نوار ممنوعه انرژی از برونیابی نمودار تائوک با فرض نوار ممنوعه مستقیم بهوسیله رگرسیون خطی بهدستآمده. اندازه کریستالیت با رابطه شرر
شکل (1): الگوهای پراش پرتوایکس پودری برای نمونههای تیتانیوم نیوبات شاهد، تیتانیوم نیوبات متخلخل و تیتانیوم نیوبات متخلخل دکور شده با نقره، تیتانیوم نیوبات بر اساس کارت استاندارد شماره 1374-77 اندیسگذاری شده است. پیکهای مربوط به نقره فلزی (غایب) با نماد "ن" نشان داده شدهاند.
| |||||||
