Schiff base complex of 2-(2-hydroxybenzylidene)hydrazine-1-carbothioamide containing zirconium oxide on mesoporous KIT-6 as a selective and recyclable nanocatalyst for the synthesis of tetrahydrobenzo[b]pyrans
Subject Areas : Applications of Nanostructures
Elham Mohseni
1
,
Bahman Tahmasbi
2
*
1 - Department of Chemistry, Faculty of Science, Ilam University, P. O. Box 69315516, Ilam, Iran.
2 - Department of Chemistry, Faculty of Science, Ilam University, P. O. Box 69315516, Ilam, Iran.
Keywords: Mesoporous KIT-6, Multicomponent reactions, Recyclable nanocatalyst, Tetrahydrobenzo[b]pyrans, Schiff-base complex.,
Abstract :
In this work, the 2-(2-hydroxybenzylidene)hydrazine-1-carbothioamide (HBHCTA) as ligand was synthesized from the condensation reaction between hydrazine carbothioamide and 2-hydroxybenzaldehyde. Also, mesoporous KIT-6 was synthesized by a simple method using P123, tetraethyl orthosilicate (TEOS, as a silica source) and n-butanol. Then, the surface of mesoporous KIT-6 was modified by 3-iodopropyl trimethoxysilane (IPTMS) and then functionalized by HBHCTA. Finally, zirconium oxide was immobilized on the surface of modified KIT-6, which was named Zr(O)-HBHCTA@KIT-6. The Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 nanocatalyst was characterized using SEM, WDX, BET and XRD techniques. Then, the catalytic application of Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 was investigated in the selective synthesis of tetrahydrobenzo[b]pyran derivatives. A green solvent was used to synthesize tetrahydrobenzo[b]pyran derivatives in the presence of this nanocatalyst. All tetrahydrobenzo[b]pyran derivatives were synthesized with high yields and in very short reaction times in the presence of this nanocatalyst. In addition, the Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 nanocatalyst showed a good homoselectivity in the synthesis of tetrahydrobenzo[b]pyran compounds. The homoselectivity of this nanocatalyst was investigated using NMR spectroscopy and physical data such as melting point. This nanocatalyst has the ability to be reused without significant decreases in its performance in the synthesis of tetrahydrobenzo[b]pyran derivatives.
1. B. H. Rotstein, S. Zaretsky, V. Rai and A. K. Yudin, Chemical reviews, 2014, 114, 8323-8359.
2. A. Domling, W. Wang and K. Wang, Chemical reviews, 2012, 112, 3083-3135.
3. B. Jiang, T. Rajale, W. Wever, S. J. Tu and G. Li, Chemistry–An Asian Journal, 2010, 5, 2318-2335.
4. S. Zhi, X. Ma and W. Zhang, Organic & Biomolecular Chemistry, 2019, 17, 7632-7650.
5. C. S. Graebin, F. V. Ribeiro, K. R. Rogério and A. E. Kümmerle, Current Organic Synthesis, 2019, 16, 855-899.
6. Z. Hippe and I. Ugi, 1998.
7. J. Zhu, European Journal of Organic Chemistry, 2003, 2003, 1133-1144.
8. A. Váradi, T. C. Palmer, R. Notis Dardashti and S. Majumdar, Molecules, 2015, 21, 19.
9. I. A. Ibarra, A. Islas-Jácome and E. González-Zamora, Organic & Biomolecular Chemistry, 2018, 16, 1402-1418.
10. A. Mandal and A. T. Khan, Organic & Biomolecular Chemistry, 2024.
11. H. K. Beker and Ş. Kaban, Current Organic Synthesis, 2024, 21, 292-297.
12. P. Langer, European Journal of Organic Chemistry, e202400153.
13. R. Javahershenas, A. Makarem and K. D. Klika, RSC advances, 2024, 14, 5547-5565.
14. N. Isambert, M. d. M. S. Duque, J.-C. Plaquevent, Y. Genisson, J. Rodriguez and T. Constantieux, Chemical Society Reviews, 2011, 40, 1347-1357.
15. L. R Melo and W. A Silva, Current Green Chemistry, 2016, 3, 120-132.
16. B. A. Neto, R. O. Rocha and A. A. Lapis, Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry, 2022, 35, 100608.
17. J. Yu, F. Shi and L.-Z. Gong, Accounts of chemical research, 2011, 44, 1156-1171.
18. S. M Chinchkar, J. D Patil, S. N Korade, G. S Gokavi, R. V Shejawal and D. M Pore, Letters in Organic Chemistry, 2017, 14, 403-408.
19. R. C. Cioc, E. Ruijter and R. V. Orru, Green Chemistry, 2014, 16, 2958-2975.
20. M. S. Singh and S. Chowdhury, Rsc Advances, 2012, 2, 4547-4592.
21. D. Das, ChemistrySelect, 2016, 1, 1959-1980.
22. A. Kakeshpour, A. Moradi, M. Maghsoodlou and F. Moradi, Journal of Pharmaceutical Research International, 2024, 36, 13-26.
23. B. Maleki, A. Jamshidi, S. Peiman and M. R. Housaindokht, Polycyclic Aromatic Compounds, 2024, 44, 994-1010.
24. R. Bakhshali‐Dehkordi, M. A. Ghasemzadeh and J. Safaei‐Ghomi, Applied Organometallic Chemistry, 2020, 34, e5721.
25. K. Ojaghi Aghbash, N. Noroozi Pesyan and H. Batmani, Applied Organometallic Chemistry, 2019, 33, e5227.
26. Y. Abdollahi Kheradmand, F. Salimi and A. Oji Moghanlou, Catalysis Letters, 2024, 154, 3054-3077.
27. A. M. Bistgani and L. Moradi, Microporous and Mesoporous Materials, 2024, 372, 113113.
28. K. Rabiei and S. Niyazi, Polycyclic Aromatic Compounds, 2023, 43, 3473-3488.
29. D. Azarifar, Y. Abbasi, M. Jaymand, M. A. Zolfigol, M. Ghaemi and O. Badalkhani, Journal of Organometallic Chemistry, 2019, 895, 55-63.
30. Z. Esam, M. Akhavan and A. Bekhradnia, Applied Organometallic Chemistry, 2021, 35, e6005.
31. M. Daraie, R. Mirsafaei and M. M. Heravi, Current Organic Synthesis, 2019, 16, 145-153.
32. A. Jabbari, P. Moradi and B. Tahmasbi, RSC advances, 2023, 13, 8890-8900.
33. B. Tahmasbi, P. Moradi and M. Darabi, Nanoscale Advances, 2024, 6, 1932.
34. M. Darabi, M. Nikoorazm, B. Tahmasbi and A. Ghorbani-Choghamarani, RSC advances, 2023, 13, 12572-12588.
35. R. Kishor, S. B. Singh and A. K. Ghoshal, International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43, 10376-10385.
36. M. Darabi , M. Nikoorazm, B. Tahmasbi, Inorganic Chemistry Communications 2025, 177, 114454.
37. E. Mohseni, A. Ghorbani‑Choghamarani, B. Tahmasbi, M. Norouzi, M. Akbari, Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, 2025, https://doi.org/10.1007/s10904-024-03532-3
38. M. Akbari, M. Nikoorazm, B. Tahmasbi, A. Ghorbani-Choghamarani, Applied Organometallic Chemistry, 2024, 38, e7317.
39. M. Akbari, M. Nikoorazm, B. Tahmasbi and A. Ghorbani-Choghamarani, Inorganic Chemistry Communications, 2023, 111852.
40. F. He, J. Luo and S. Liu, Chemical Engineering Journal, 2016, 294, 362-370.
41. M. Nikoorazm, B. Tahmasbi, M. Darabi, Y. A. Tyula, S. Gholami, M. Khanmoradi and M. Koolivand, Journal of Porous Materials, 2023, 1-16.
کمپلکس شیف باز ۲-(۲-هیدروکسی بنزیلیدین)هیدرازین-۱-کربوتیوآمید حاوی زیرکونیوم اکسید بر روی مزوحفرات KIT-6 به عنوان یک نانوکاتالیزگر گزینشپذیر و قابل بازیافت برای سنتز تتراهیدروبنزو[b]پیرانها
الهام محسنی، بهمن طهماسبی*
گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه ایلام، ایلام، ایران.
1- مقدمه
https://doi.org/10.71508/crn.2025.140404121211003 |
۲- بخش تجربی
1-2- سنتز لیگاند HBHCTA
لیگاند HBHCTA با واکنش تراکمی بین هیدرازین کربوتیوآمید و ۲-هیدروکسی بنزآلدهید در رفلاکس متانول سنتز شد(طرح ۱). برای این کار، محلول متانولی(10 میلیلیتر) از هیدرازین کربوتیوآمید(5 میلیمول) و محلول متانولی(10 میلیلیتر) از ۲-هیدروکسی بنزآلدهید(5 میلیمول) مخلوط شدند. مخلوط حاصل به مدت 4 ساعت در شرایط بازروانی همزده شد. سپس حجم محلول به نصف کاهش داده شد و تا تشکیل جامد سفید رنگ در یخچال نگهداری شد. جامد سفید رنگ با کاغذ صافی جدا شد و با متانول شستشو داده شد. نهایتاً محصول سنتز شده(لیگاند HBHCTA) در خلاء خشک شد.
طرح ۱. سنتز ۲-(۲-هیدروکسی بنزیلیدین)هیدرازین-۱-کربوتیوآمید (HBHCTA).
2-2- سنتز IPTMS
10 میلیمول از 3-کلروپروپیل تریمتوکسیسیلان به صورت قطرهقطره به مخلوطی از KI(10 میلیمول) و استون خشک(30 میلیلیتر) اضافه شد. مخلوط به مدت 24 ساعت در دمای ºC50 و تحت اتمسفر N2 رفلاکس شد(طرح 2). 3-یدوپروپیل تریمتوکسیسیلان به دست آمده با صاف کردن ساده و شستشو با استون خشک جدا شد. حلال استون تبخیر شد و IPTMS به دست آمد[36].
طرح 2. سنتز ۳-یدوپروپیل تری متوکسی سیلان (IPTMS).
2-3- سنتز نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6
مزوحفره KIT-6 بر اساس مقاله منتشر شده قبلی گروه تحقیقاتی ما سنتز شد[39]. سپس 1 گرم از KIT-6 در تولوئن(25 میلیلیتر) پراکنده شد. 5/1 میلیلیتر از IPTMS اضافه و به مدت 46 ساعت در دمای ºC 80 همزده شد. KIT-6 اصلاحشده (IPTMS@KIT-6) با استفاده از صاف کردن ساده جدا و در دمای اتاق خشک شد. سپس، IPTMS@KIT-6(1 گرم) و HBHCTA(1 میلیمول) به مدت 24 ساعت در دمای ºC 70 در تولوئن همزده شدند. KIT-6 عاملدار شده (HBHCTA@KIT-6) جدا شد و با استفاده از DMSO و سپس اتانول شسته شد. در مرحله پایانی، HBHCTA@KIT-6 (1 گرم) با ZrOCl2.8H2O(2 میلیمول) در متانول به مدت 24 ساعت تحت شرایط بازروانی همزده شد. زیرکونیوم اکسید تثبیتشده روی سطح KIT-6 (Zr(O)-HBHCTA@KIT-6) با استفاده از صاف کردن ساده و شستشو با آب و اتانول جداسازی شد(طرح 3).
طرح 3. سنتز Zr(O)-HBHCTA@KIT-6.
2-4- روش سنتز تتراهیدروبنزو[b]پیرانها در حضور نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6
مخلوطی از دیمدون(1 میلیمول)، مالونونیتریل(1 میلیمول)، آلدهید(1 میلیمول) و کاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 (25 میلیگرم) در دمای ºC 80 در مخلوط حلالهای H2O/EtOH با نسبت یکسان همزده شد(طرح 4). زمان واکنش با TLC در یک حلال تانک با نسبت 2:8 از n-هگزان:استون کنترل شد. پس از پایان واکنش، حلال اضافه شد و کاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 با استفاده از صاف کردن ساده جدا شد. در نهایت، محصول تتراهیدروبنزو[b]پیران نوبلوره شد.
طرح 4. سنتز مشتقات تتراهیدروبنزو[b]پیران در حضور نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6.
2-5- اطلاعات طیفی تتراهیدروبنزو[b]پیرانها
2-amino-7,7-dimethyl-4-(4-nitrophenyl)-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydro-4H-chromene-3-carbonitrile: 1H NMR (400 MHz, DMSO): δH= 8.07-7.96 (m, 2H), 7.67-7.57 (m, 2H), 7.16 (br, 2H), 4.40 (s, 1H), 2.53 (s, 2H), 2.28-2.23 (d, J= 20 Hz, 1H), 2.12-2.07 (d, J= 20 Hz, 1H), 1.03 (s, 3H), 0.94 (s, 3H) ppm.
2-amino-7,7-dimethyl-4-(4-nitrophenyl)-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydro-4H-chromene-3-carbonitrile: 13C NMR (250 MHz, DMSO): δH= 195.6, 163.1, 158.7, 147.8, 147.0, 134.1, 130.0, 121.8, 111.8, 57.4, 49.9, 35.5, 31.8, 28.3, 26.8 ppm.
2-amino-7,7-dimethyl-4-(4-nitrophenyl)-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydro-4H-chromene-3-carbonitrile: FT-IR (KBr pellet, cm-1): 3601, 3514, 3394, 3324, 3255, 3211, 3078, 2969, 2939, 2892, 2192, 1934, 1685, 1655, 1601, 1521, 1468, 1417, 1368, 1253, 1214, 1160, 1143, 1107, 1041, 974, 939, 914, 866, 827, 804, 741, 701, 666, 619, 561, 542, 505, 438, 422.
2-amino-4-(4-formylphenyl)-7,7-dimethyl-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydro-4H-chromene-3-carbonitrile: 13C NMR (250 MHz, DMSO): δH= 195.6, 192.4, 162.9, 158.6, 151.3, 134.9, 129.7, 128.0, 119.3, 112.1, 58.0, 50.0, 35.9, 31.8, 28.3, 26.9 ppm.
۳- نتایج و بحث
3-1- شناسایی نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6
برای مطالعه ریخت شناسی، شکل و اندازه ذرات Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 از دستگاه میکروسکوپ الکترونی روبشی(SEM) استفاده شد(شکل 1). دو تصویر SEM در مقیاسهای مختلف (200 نانومتر و 500 نانومتر) از کاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 در شکل 1 ارائه شده است.
شکل 1. تصاویر SEM از کاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6.
به منظور تعیین ترکیب و توزیع عنصریِ Zr(O)-HBHCTA@KIT-6، آنالیز طیفسنجی اشعه ایکس با پراکندگی طول موج(WDX) انجام شد(شکل 2). آنالیز WDX نشان میدهد که این کاتالیزگر از گونههای Si، O، C، N، S و Zr تشکیل شده است. بر اساس نتایج WDX، عناصر S، C و N در ساختار Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 وجود دارند که نشان دهنده اصلاح سطحِ KIT-6 و عاملدار شدن آن با لیگاند HBHCTA است. همچنین، آنالیز WDX نشان داد که این کاتالیزگر دارای عنصر زیرکونیوم است. بنابراین تثبیت کمپلکس Zr بر روی سطح KIT-6 تأیید شد. آنالیز WDX مربوط به Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 نشان داد که گونههای Si، O، C، N، S و Zr به صورت همگن در ساختار این کاتالیزگر توزیع شدهاند.
روش پراش پرتو ایکس(XRD)یک ابزار قدرتمند برای تعیین ساختار بلوری یا بی شکل بودن مواد است. موقعیت یا شدت پیک در الگوی XRD به عوامل مختلفی مانند ساختار بلوری، نظم منافذ، خلوص یا اندازه بلور بستگی دارد. بر این اساس، الگوی XRD با زاویه کم برای Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 در شکل 3 نشان داده شده است. الگوی XRD از Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 سه پیک بازتابی در موقعیتهای 2θ برابر با °94/0، °64/1 و °89/1 نشان میدهد که مربوط به شکل منظم کانالهای مزوحفره KIT-6 است. بنابراین، ساختار بلوری و نظم منافذ کانالهای KIT-6 پس از تثبیت کمپلکس Zr(O) پایدار مانده است. هرچند که شدت این پیکها نسبت به الگوی XRD استاندارد مزوحفره KIT-6 کاهش یافته است که نشاندهنده تثبیت موفقیتآمیز کمپلکس Zr(O) بر روی KIT-6 است.
شکل 2. تعیین ترکیب عنصری و توزیع عناصر تشکیل دهنده نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 با استفاده از WDX.
شکل 3. الگوی XRD از نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6
الف |
ب |
Zr(O)-HBHCTA بر روی KIT-6 را تأیید میکند.شکل 4. (الف) ایزوترمهای جذب-واجذب N2 و (ب) نمودار BJH مربوط به Zr(O)-HBHCTA@KIT-6.
جدول 1. پارامترهای ساختاری KIT-6 و Zr(O)-HBHCTA@KIT-6
حجم حفرات (cm3) | قطر حفرات (nm) | SBET (m2/g) | نمونه |
[40] 85/0 | [40] 64/5 | [40] 611 | KIT-6 |
52/0 | 58/4 | 77/458 | Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 |
2-3- کاربرد نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 در سنتز مشتقات تتراهیدروبنزو[b]پیران
تتراهیدروبنزو[b]پیرانها یکی از گروههای مهم ترکیبات هتروسیکل آلی حاوی هترو اتم اکسیژن میباشند که به دلیل داشتن خواص دارویی و زیستی از اهمیت زیادی برخوردار هستند. از این رو، طراحی و توسعه روشهای جدید برای سنتز تتراهیدروبنزو[b]پیرانها یک زمینه مهم برای شیمیدانان آلی محسوب میشود. بنابراین در این کار از نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 برای سنتز تتراهیدروبنزو[b]پیرانها استفاده شد. در مرحله اول، برای به دست آوردن بهترین شرایط لازم برای سنتز مشتقات تتراهیدروبنزو[b]پیران در حضور نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6، واکنش سه جزئی بین مالونونیتریل، 4-کلروبنزآلدهید و دیمدون به عنوان واکنش نمونه انتخاب شد. این واکنش در حضور مقادیر مختلف از نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6، انواع حلالها و دماهای متفاوت مورد بررسی قرار گرفت(جدول 2). واکنش نمونه در حضور مقادیر متفاوتی از کاتالیزگر بررسی شد و مقدار 25 میلیگرم از کاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 به عنوان مقدار بهینه انتخاب شد. زیرا نتایج قابل قبولی برای واکنش نمونه در حضور 10 میلیگرم از کاتالیزگر مشاهده نشد. همچنین افزایش مقدار کاتالیزگر به 30 میلیگرم، تغییر چندانی در نتیجه واکنش نداشت. هنگام بررسی نوع حلال واکنش، حلالهای اتانول، آب، مخلوط آب:اتانول، n-هگزان و DMSO مورد بررسی قرار گرفتند، که مخلوط آب:اتانول به عنوان بهترین حلال برای سنتز مشتقات تتراهیدروبنزو[b]پیران انتخاب شد. همانطور که در جدول 2 مشاهده میشود 25 میلیگرم از کاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 در حلال آب:اتانول و در دمای ºC 80 بهترین شرایط برای انجام این واکنش میباشد.
پس از تعیین شرایط بهینه واکنش، مشتقات مختلفی از آلدهیدها برای سنتز مشتقات تتراهیدروبنزو[b]پیران مورد مطالعه قرار گرفتند(طرح 5). نتایج این بررسیها در جدول 3 نشان داده شده است. بازده بالای محصولات و زمان واکنش کم از مزایای این روش است. آلدهیدهایی دارای گروه الکترونکشنده(Cl، NO2 و Br) و الکتروندهنده(OH، OMe و Me) در موقعیتهای اورتو، پارا و متا مورد بررسی قرار گرفتند. بر اساس نتایج مشاهده شده در جدول 3، آلدهیدهایی دارای گروه الکترونکشنده واکنشپذیری بیشتری نسبت به آلدهیدهایی دارای گروه الکتروندهنده
جدول 2. بهینهسازی شرایط واکنش برای سنتز مشتقات تتراهیدروبنزو[b]پیران.
ردیف | کاتالیزور (mg) | حلال | دما (ºC) | زمان (دقیقه) | راندمان (%) |
1 | - | EtOH/ H2O | 80 | 15 | -* |
2 | 25 | EtOH/ H2O | 80 | 15 | 98 |
3 | 20 | EtOH/ H2O | 80 | 20 | 98 |
4 | 10 | EtOH/ H2O | 80 | 90 | 80 |
5 | 25 | H2O | بازروانی | 30 | 98 |
6 | 25 | EtOH | بازروانی | 240 | -* |
7 | 25 | DMSO | 120 | 240 | -* |
8 | 25 | n-هگزان | بازروانی | 240 | -* |
شرایط واکنش: دیمدون (1 میلیمول)، مالونونیتریل (1 میلیمول)، 4-کلروبنزآلدهید (1 میلیمول)، حلال (5-10 میلیلیتر) و نانوکاتالیزور Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 (10-25 میلیگرم)
*واکنش کامل نشد.
طرح 5. واکنش کلی سنتز تتراهیدروبنزو[b]پیرانها در حضور نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6.
دارند. به عنوان مثال، وقتی از 4-نیتروبنزآلدهید، 4-کلروبنزآلدهید یا 4-برموبنزآلدهید به عنوان ماده اولیه استفاده شده است، واکنش تنها در مدت زمان 15 دقیقه کامل شده است و محصولات تتراهیدروبنزو[b]پیران متناظر با بازده بالای 90% سنتز شدهاند. اما وقتی که از 4-متیلبنزآلدهید یا 4-متوکسیبنزآلدهید به عنوان ماده اولیه استفاده شده است، واکنش در 40 دقیقه کامل شده است و محصولات تتراهیدروبنزو[b]پیران متناظر با بازده 80% سنتز شدهاند. همچنین محصول حاصل از 3-نیتروبنزآلدهید با زمان کمتر(10 دقیقه) و بازده بالاتری(98%) نسبت به محصول حاصل از 3-هیدروکسی بنزآلدهید(در مدت زمان 20 دقیقه و با بازده 96%) حاصل شده است که اختلاف قابل توجهی با هم ندارند. زیرا تأثیر گروههای الکترونکشنده یا الکتروندهنده در موقعیت پارا بیشتر از تأثیر گروههای الکترونکشنده یا الکتروندهنده در موقعیت متا است. این واقعیت به علت افزایش تأثیر رزونانس در موقعیت پارا نسبت به موقعیت متا میباشد. به این معنی که تأثیر رزونانس در موقعیتهای اورتو و پارا نسبت به موقعیت متا بیشتر است. همچنین با توجه به اینکه با افزایش فاصله، اثرات القایی به شدت کاهش مییابند، استخلاف های موقعیت متا و پارا کمتر تحت تأثیر اثرات القایی قرار میگیرند اما گروههای الکتروندهنده یا الکترونکشنده در موقعیت اورتو، به طور همزمان تحت تأثیر اثرات القایی و رزونانس هستند. همچنین وقتی که از 4-(دیمتیلآمینو)بنزآلدهید استفاده شده است، محصول تتراهیدروبنزو[b]پیران متناظر تنها در مدت زمان 15 دقیقه با بازده 98% سنتز شده است که میتواند به علت چرخش پیوند C(sp2)-N در اثر دافعه گروههای متیل با هیدروژنهای موقعیت اورتو باشد. در اثر چرخش پیوند C-N، اوربیتال حامل جفت الکترون غیر پیوند نیتروژن بر صفحه حلقه آروماتیک عمود میشود و امکان رزونانس با حلقه آروماتیک را نخواهد داشت. بنابراین گروه Me2N به عنوان یک گروه الکترونکشنده از طریق اثرات القایی عمل کرده است. زیرا الکترونگاتیوی نیتروژن از کربن بیشتر است. همه محصولات با بازده بالا در حضور نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 سنتز شدند.
3-3- بررسی ساختار تتراهیدروبنزو[b]پیرانهای سنتز شده در حضور Zr(O)-HBHCTA@KIT-6
برای بررسی همسانگزینی نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6، واکنش سهجزئی بین ترفتالدهید، مالونونیتریل و دیمدون بررسی شد. ترفتالدهید دارای دو گروه عاملی آلدهیدی کاملا یکسان میباشد که یک گزینه مناسب برای بررسی همسانگزینی این کاتالیزگر در سنتز مشتقات تتراهیدروبنزو[b]پیران است. همانطور که در طرح 6 و جدول 3 (ردیف 12) مشاهده میشود، تنها یکی از گروههای عاملی آلدهیدی در حضور این نانوکاتالیزگر منجر به تشکیل تتراهیدروبنزو[b]پیران شده است و گروه دیگر به صورت گزینشی بدون تغییر باقیمانده است. همچنین از بین محصولات احتمالی، تنها یک محصول سنتز شده است.
[1] Multi Component Reactions
جدول 3. سنتز مشتقات تتراهیدروبنزو[b]پیرانها در حضور کاتالیزور Zr(O)-HBHCTA@KIT-6.
ردیف | آلدهید | محصول | زمان (دقیقه) | راندمان (%) | نقطه ذوب (ºC) | منبع |
1 |
|
| 25 | 90 | 234-236 | [49] |
2 |
|
| 15 | 98 | 202-204 | [41] |
3 |
|
| 15 | 98 | 218-220 | [42] |
4 |
|
| 15 | 96 | 172-174 | [43] |
5 |
|
| 15 | 85 | 204-206 | [41] |
6 |
|
| 40 | 80 | 204-206 | [44] |
7 |
|
| 40 | 80 | 194-196 | [45] |
8 |
|
| 10 | 98 | 201-204 | [42] |
9 |
|
| 15 | 90 | 194-197 | [46] |
10 |
|
| 15 | 98 | 194-197 | [47] |
ادامه جدول 3. | ||||||
11 |
|
| 20 | 96 | 223-226 | [44] |
12 |
|
| 25 | 85 | 187-190 | - |
طرح 6. همسان گزینی سنتز تتراهیدروبنزو[b]پیرانها در حضور نانوکاتالیزور .Zr(O)-HBHCTA@KIT-6
همسانگزینی این نانوکاتالیزگر در سنتز مشتقات تتراهیدروبنزو[b]پیران با استفاده از طیفسنجی NMR و خواص فیزیکی مانند نقطه ذوب محصولات اثبات شد. طیف 13C NMR محصول سنتز شده از تراکم ترفتالدهید، مالونونیتریل و دیمدون در حضور نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 در شکل 5 نشان داده شده است. اگر محصول A سنتز شود، باید در طیف 13C NMR محصول، 16 پیک مشاهده شود. اما اگر محصول B سنتز شود، به دلیل تقارن محصول و حذف گروههای عاملی آلدهیدی، باید 13 پیک مشاهده شود. همانطور که در شکل 5 مشاهده میشود، در طیف 13C NMR محصول، 16 پیک مشاهده شده است. علاوه بر این، در طیف 13C NMR محصول، پیک مربوط به کربن آلدهیدی که به صورت گزینشی واکنش نداده است در ناحیه ppm 4/192 دیده میشود که نشان میدهد محصول A به صورت گزینشی سنتز شده است. اما اگر محصول B سنتز شده بود، این پیک در طیف 13C NMR محصول دیده نمیشود. بنابراین میتوان گفت که تنها محصول A به صورت گزینشی سنتز شده است. علاوه بر این، نقطه ذوب محصول A برابر ºC 190-187 به دست آمده است درحالیکه نقطه ذوب محصول B حدود ºC 260 [45 و 48] گزارش شده است.
شیمی فضایی ساختار تتراهیدروبنزو[b]پیرانها با طیفسنجی NMR بررسی شد. برای این منظور، طیف 1H NMR محصول سنتز شده از تراکم 4-نیتروبنزآلدهید، مالونونیتریل و دیمدون در حضور نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 در شکل 6 نشان داده شده است. مشتقات تتراهیدروبنزو[b]پیران دارای یک مرکز کایرال در ساختار خود هستند که در شکل 6 با "*" نشانهگذاری شده است. بنابراین هیدروژن 1 و هیدروژن '1 نسبت به هم دیاسترئوتاپیک هستند. گروههای دیاسترئوتاپیک به مراکز
شکل 5. طیف 13C NMR محصول سنتز شده از تراکم ترفتالدهید، مالونونیتریل و دیمدون در حضور نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6.
شکل 6. طیف 1H NMR محصول سنتز شده از تراکم 4-نیتروبنزآلدهید، مالونونیتریل و دیمدون در حضور نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6.
مشابهی متصل هستند اما از نظر شیمی فضایی متفاوت هستند. بنابراین هیدروژنهای 1 و '1 در طیف 1H NMR جابجایی شیمیایی متفاوتی دارند و توسط هم شکافته میشوند. این دو هیدروژن با یک ثابت کوپلاژ دوپیوندی (2JH-H’= 20 Hz) به صورت دو پیک دوشاخه در ناحیه ppm 07/2-12/2 و ppm 23/2-28/2 نمایان شدهاند. همچنین گروه Me و Me' نسبت به هم دیاستروئوتاپیک هستند. بنابراین، این گروههای متیل در طیف 1H NMR جابجایی شیمیایی متفاوتی دارند و به صورت دو پیک تکشاخه در ناحیه ppm 94/0 و ppm 03/1 نمایان شدهاند.
4-3- مکانیسم سنتز تتراهیدروبنزو[b]پیرانها در حضور نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6
طرح 7 مکانیسم پیشنهادی برای سنتز مشتقات تتراهیدروبنزو[b]پیران در حضور کاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 نشان داده است[49]. در این مکانیسم، ابتدا گروه عاملیِ کربونیل در اثر برهمکنش با کاتالیزگر، فعال شده و سپس با مالونونیتریل واکنش تراکمی انجام میدهد. در این مرحله، حدواسط آریلیدین مالونونیتریل حاصل میشود. همچنین، دیمدون در حضور نانوکاتالیزگر (در اثر توتومری شدن) به فرم انولی آن تبدیل میشود که با یک تراکم مایکل به آریلیدین مالونونیتریل حمله میکند. در این مرحله یک حدواسط تشکیل میشود که در نهایت با بسته شدن حلقه پیران و جابجایی هیدروژن، محصول تتراهیدروبنزو[b]پیران سنتز میشود.
طرح 7. مکانیسم پیشنهادی برای سنتز تتراهیدروبنزو[b]پیرانها در حضور نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6.
5-3- بازیافت و استفاده مجدد از نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 در سنتز تتراهیدروبنزو[b]پیرانها
برای بررسی قابلیت بازیافت و استفاده مجدد نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 در سنتز مشتقات تتراهیدروبنزو[b]پیران، واکنش سه جزئی شامل 4-کلروبنزآلدهید با دیمدون و مالونونیتریل به عنوان واکنش نمونه انتخاب شد. واکنش نمونه در شرایط بهینه (جدول 2) تکرار شد و در پایان هر واکنش، نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 با استفاده از سانتریفیوژ بازیافت شد. کاتالیزگر بازیافت شده در مرحله بعدی مورد استفاده مجدد قرار گرفت. همانطور که در شکل 7 نشان داده شده است، نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 میتواند حداقل تا 4 بار بدون کاهش قابل توجهی در فعالیت استفاده مجدد شود.
شکل 7. بازیافت و استفاده مجدد از نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6.
6-3- مقایسه نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 با کاتالیزگرهای قبلی در سنتز مشتقات تتراهیدروبنزو[b]پیران
به منظور بررسی کارایی کاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6، واکنش سهجزئی 4-کلروبنزآلدهید، دیمدون و مالونونیتریل در حضور Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 با کاتالیزگرهای گزارش شده قبلی مقایسه شد. نتایج این مقایسه در جدول 4 خلاصه شده است. همانگونه که مشاهده میشود در این روش، محصول با بازده بالاتر و در زمان کوتاهتر سنتز شده است. همچنین این کاتالیزگر به آسانی از مخلوط واکنش بازیافت و استفاده مجدد میشود. درحالیکه برخی از کاتالیزگرهای قبلی قابل بازیافت و استفاده مجدد نیستند.
جدول 4. مقایسه کارایی کاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 با کاتالیزگرهای گزارش شده قبلی در واکنش سه جزئی 4-کلروبنزآلدهید، دیمدون و مالونونیتریل.
ردیف | کاتالیزور | شرایط واکنش | زمان (دقیقه) | راندمان (%) | منبع |
|
1 | Fe(ClO4)3/SiO2 | H2O, Reflux | 105 | 93 | [44] |
|
2 | HMS/Pr-Rh-Zr | PEG, 80 °C | 20 | 90 | [45] |
|
3 | Fe3O4@SiO2@Propyl–ANDSA | H2O, Reflux | 30 | 83 | [48] |
|
4 | MCM-41@ASS-La | H2O, 80 ºC | 25 | 93 | [49] |
|
5 | urea | H2O:EtOH, 25 ºC | 180 | 87 | [50] |
|
6 | [SiO2-caf.]HSO4 | solvent free, 100 °C | 15 | 90 | [51] |
|
7 | p-dodecylbenzenesulfonic acid | H2O, Reflux | 240 | 69 | [52] |
|
8 | ionic liquid [Ch][OH] | H2O, 80 ºC | 120 | 87 | [53] |
|
9 | [MPIm][HSO4]@SBA-15 | H2O, 45 ºC | 120 | 90 | [54] |
|
10 | HMS/Pr-Xa-Ni | H2O:EtOH, 80 ºC | 40 | 91 | [55] |
|
11 | NH4Al(SO4)2.12H2O (Alum) | EtOH, 80 ºC | 120 | 94 | [56] |
|
12 | Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 | H2O:EtOH, 80 ºC | 15 | 98 | این کار |
|
4- نتيجه گيری
در این کار ابتدا مزوحفره KIT-6 با روشی ساده سنتز و سپس سطح آن اصلاح شد. در ادامه، کمپلکس زیرکونیوم اکسید بر روی آن تثبیت شد(Zr(O)-HBHCTA@KIT-6). نانوکاتالیزگر Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 با استفاده از روشهای SEM، WDX، BET و XRD شناسایی شد. طبق آنالیز BET، این کاتالیزگر دارای مساحت سطح بسیار زیادی(77/458 متر مربع بر گرم) است که فعالیت کاتالیزگری بالایی را فراهم میکند. در ادامه، کاربرد کاتالیزگری آن در سنتز مشتقات تتراهیدروبنزو[b]پیران مطالعه شد. این کاتالیزگر علاوه بر اینکه فعالیت بسیار خوبی برای سنتز ترکیبات تتراهیدروبنزو[b]پیران نشان داد، بلکه گزینشپذیری بسیار خوبی هم در این مطالعه نشان داد. آلدهیدهای دارای گروه الکترونکشنده واکنشپذیری بیشتری در سنتز تتراهیدروبنزو[b]پیرانها نشان دادند. علاوه بر این موارد، این کاتالیزگر به راحتی بازیافت و برای چندین بار استفاده مجدد میشود که اهمیت آن را چند برابر میکند زیرا هم از نظر اقتصادی مقرون به صرفه است و هم با محیط زیست سازگار است و با اصول شیمی سبز مطابقت دارد. بنابراین Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 میتواند به عنوان یک کاتالیزگر مناسب در سنتز ترکیبات مختلف آلی، دارویی و زیستی استفاده شود. از مزایای قابل توجه این روش میتوان به روش کار ساده، زمان واکنش کوتاه، بازده بالا محصول و سازگار با محیط زیست اشاره کرد.
قدردانی
نویسندگان مراتب تشکر و قدردانی از دانشگاه ایلام برای فراهم آوردن امکانات لازم برای این کار پژوهشی اعلام میدارند.
مراجع
1. S. Sibous, A. Ouass, D.E. Mekkaoui, F. El Hajri, A. Hatim, A. Elouahli, H. Anahmadi, Y. Lemallam, R. Hsissou, Z. Benzekri, Z. Hatim, N.E.H. Mustaphi, E.H. Rifi, A. Souizi, S. Boukhris, Polyhedron 277, 117565 (2025).
2. A. Domling, W. Wang, K. Wang, Chem. Rev. 112, 3083 (2012).
3. B. Mashhourzad, B. Zeynizadeh, Nanoscale Adv. 7, 3701 (2025).
4. S. Zhi, X. Ma, W. Zhang, Org. Biomol. Chem. 17, 7632 (2019).
5. C. S. Graebin, F. V. Ribeiro, K. R. Rogério, A. E. Kümmerle, Curr. Org. Synth. 16, 855 (2019).
6. A. Rezvanian, E. Mardi, P. Shiri, J. Mol. Struct. 1334, 141768 (2025).
7. M. Hajihasani Bafghi, A. Bamoniri, B.B.F. Mirjalili, Sci. Rep. 15, 14167 (2025).
8. B. Maleki, S. Sedigh Ashrafi, P. Ghamari Kargar, A. Alipour, Z. Pahnavar, P. Ebrahimzadeh. Sci. Rep. 14, 30940 (2024).
9. F. Heidarizadeh, B. Kheirollah, Reac. Kinet. Mech. Cat. (2025) https://doi.org/10.1007/s11144-025-02877-1
10. F. Mohamadpour, H. Kamyab, S. Chelliapan, A.M. Amani, Org. Prep. Proced. Int. 57, 239 (2025).
11. H. K. Beker, Ş. Kaban, Curr. Org. Synth. 21, 292 (2024).
12. Z. Shahbazarab, M. Nasr-Esfahani, M. Montazerozohori, React. Chem. Eng. (2025) https://doi.org/10.1039/D4RE00617H
13. R. Javahershenas, A. Makarem, K. D. Klika, RSC Adv. 14, 5547 (2024).
14. N. Isambert, M. d. M. S. Duque, J.-C. Plaquevent, Y. Genisson, J. Rodriguez, T. Constantieux, Chem. Soc. Rev. 40, 1347 (2011).
15. L. R Melo, W. A Silva, Curr. Green Chem. 3, 120 (2016).
16. B. A. Neto, R. O. Rocha, A. A. Lapis, Curr. Opin. Green Sustain. Chem. 35, 100608 (2022).
17. J. Yu, F. Shi, L.Z. Gong, Acc. Chem. Res. 44, 1156 (2011).
18. S. M Chinchkar, J. D Patil, S. N Korade, G. S Gokavi, R. V Shejawal, D. M Pore, Lett. Org. Chem. 14, 403 (2017).
19. S. Momeni, R. Ghorbani-Vaghei, RSC Adv. 14, 21608 (2024).
20. P. Patil, S. Kadam, D. Patil, P. More, J. Mol. Liq. 345, 117867 (2022).
21. F. Mohamadpour, Sci. Rep. 13, 11485 (2023).
22. A. Kakeshpour, A. Moradi, M. Maghsoodlou, F. Moradi, J. Pharm. Res. Int. 36, 13 (2024).
23. B. Maleki, A. Jamshidi, S. Peiman, M. R. Housaindokht, Polycycl. Aromat. Comp. 44, 994 (2024).
24. R. Bakhshali‐Dehkordi, M. A. Ghasemzadeh, J. Safaei‐Ghomi, Appl. Organomet. Chem. 34, e5721 (2020).
25. K. Ojaghi Aghbash, N. Noroozi Pesyan, H. Batmani, Appl. Organomet. Chem. 33, e522 (72019).
26. Y. Abdollahi Kheradmand, F. Salimi, A. Oji Moghanlou, Catal. Lett. 154, 3054 (2024).
27. A. M. Bistgani, L. Moradi, Microporous Mesoporous Mater. 372, 113113 (2024).
28. K. Rabiei, S. Niyazi, Polycycl. Aromat. Comp. 43, 3473 (2023).
29. D. Azarifar, Y. Abbasi, M. Jaymand, M. A. Zolfigol, M. Ghaemi, O. Badalkhani, J. Organomet. Chem. 895, 55 (2019).
30. Z. Esam, M. Akhavan, A. Bekhradnia, Appl. Organomet. Chem. 35, e6005 (2021).
31. M. Daraie, R. Mirsafaei, M. M. Heravi, Curr. Org. Synth. 16, 145 (2019).
32. A. Jabbari, P. Moradi, B. Tahmasbi, RSC Adv. 13, 8890 (2023).
33. B. Tahmasbi, P. Moradi, M. Darabi, Nanoscale Adv. 6, 1932 (2024).
34. M. Darabi, M. Nikoorazm, B. Tahmasbi, A. Ghorbani-Choghamarani, RSC Adv. 13, 12572 (2023).
35. R. Kishor, S. B. Singh, A. K. Ghoshal, Int. J. Hydrog. Energy 43, 10376 (2018).
36. M. Darabi, M. Nikoorazm, B. Tahmasbi, Inorg. Chem. Commun. 177, 114454 (2025).
37. E. Mohseni, A. Ghorbani‑Choghamarani, B. Tahmasbi, M. Norouzi, M. Akbari, J. Inorg. Organomet. Polym. Mater. (2025) https://doi.org/10.1007/s10904-024-03532-3
38. M. Akbari, M. Nikoorazm, B. Tahmasbi, A. Ghorbani-Choghamarani, Appl. Organomet. Chem. 38, e7317 (2024).
39. M. Akbari, M. Nikoorazm, B. Tahmasbi, A. Ghorbani-Choghamarani, Inorg. Chem. Commun. 160, 111852 (2023).
40. F. He, J. Luo, S. Liu, J. Chem. Eng. 294, 362 (2016).
41. D. Elhamifar, Z. Ramazani, M. Norouzi, R. Mirbagheri, J. Colloid Interface Sci. 511, 392 (2018).
42. F. Sameri, A. Mobinikhaledi, M.A. Bodaghifard, Silicon 14, 1395 (2022).
43. T. Shamsi, A. Amoozadeh, S. M. Sajjadi, E. Tabrizian, Appl. Organomet. Chem. 31, e3636 (2017).
44. F. K. Behbahani, M. Naderi, Russ. J. Gen. Chem. 86(12), 2804 (2016).
45. S. Abdolahi, M. Hajjami, F. Gholamian, Res Chem Intermed 47, 1883 (2021).
46. B. Maleki, H. Eshghi, M. Barghamadi, N. Nasiri, A. Khojastehnezhad, S. Sedigh Ashrafi, O. Pourshiani, Res. Chem. Intermed. 42, 3071 (2016).
47. S. Gurumurthi, V. Sundari, R. Valliappan, J. Chem. 6, S466 (2009).
48. H. Sanati, Z. Karamshahi, R. Ghorbani-Vaghei, Res. Chem. Intermed. 45, 709 (2019).
49. M. Nikoorazm, B. Tahmasbi, M. Darabi, Y. Abbasi Tyula, S. Gholami, M. Khanmoradi, M. Koolivand, J. Porous Mater. 31, 511 (2024).
50. G. Brahmachari, B. Banerjee, ACS Sustainable Chem. Eng. 2, 411 (2014).
51. M. Bakherad, A. Keivanloo, E. Moradian, A.H. Amin, R. Doosti, M. Armaghan, J. Iran Chem. Soc. 15, 2811 (2018).
52. E. Sheikhhosseini, D. Ghazanfari, V. Nezamabadi, Iran. J. Catal. 3(4), 197 (2013).
53. H. Hu, F. Qiu, A. Ying, J. Yang, H. Meng, Int. J. Mol. Sci. 15(4), 6897 (2014).
54. S. Rostamnia, A. Hassankhani, H. Golchin Hossieni, B. Gholipour, H. Xin, J. Mol. Catal. A: Chem. 395, 463 (2014).
55. S. Abdolahi, F. Gholamian, M. Hajjami, Sci. Rep. 12, 22108 (2022).
56. A.A. Mohammadi, M.R. Asghariganjeh, A. Hadadzahmatkesh, Arab. J. Chem. 10, S2213 (2017).
Schiff base complex of 2-(2-hydroxybenzylidene)hydrazine-1-carbothioamide containing zirconium oxide on mesoporous KIT-6 as a selective and recyclable nanocatalyst for the synthesis of tetrahydrobenzo[b]pyrans
Elham Mohseni, Bahman Tahmasbi*
Abstract: In this work, the 2-(2-hydroxybenzylidene)hydrazine-1-carbothioamide (HBHCTA) as ligand was synthesized from the condensation reaction between hydrazine carbothioamide and 2-hydroxybenzaldehyde. Also, mesoporous KIT-6 was synthesized by a simple method using P123, tetraethyl orthosilicate (TEOS, as a silica source) and n-butanol. Then, the surface of mesoporous KIT-6 was modified by 3-iodopropyl trimethoxysilane (IPTMS) and then functionalized by HBHCTA. Finally, zirconium oxide was immobilized on the surface of modified KIT-6, which was named Zr(O)-HBHCTA@KIT-6. The Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 nanocatalyst was characterized using SEM, WDX, BET and XRD techniques. Then, the catalytic application of Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 was investigated in the selective synthesis of tetrahydrobenzo[b]pyran derivatives. A green solvent was used to synthesize tetrahydrobenzo[b]pyran derivatives in the presence of this nanocatalyst. All tetrahydrobenzo[b]pyran derivatives were synthesized with high yields and in very short reaction times in the presence of this nanocatalyst. In addition, the Zr(O)-HBHCTA@KIT-6 nanocatalyst showed a good homoselectivity in the synthesis of tetrahydrobenzo[b]pyran compounds. The homoselectivity of this nanocatalyst was investigated using NMR spectroscopy and physical data such as melting point. This nanocatalyst has the ability to be reused without significant decreases in its performance in the synthesis of tetrahydrobenzo[b]pyran derivatives.
|
https://doi.org/10.71508/crn.2025.140404121211003 |