A brief review on adsorption of heavy metals using widely used metal oxide nanoparticles including zinc oxide, titanium dioxide and iron oxide

Subject Areas : Applications of Nanostructures

Amir hossein Haghighi ¹ ( Department of Polymer Engineering, Shiraz Branch, Islamic Azad University, Shiraz, Iran )
Sheida Esmaielzadeh ² ( Department of Chemistry, Darab branch, Islamic Azad University, Darab, Iran )

Received: 2024-03-11 Accepted : 2024-05-08 Published : 2024-05-11

Keywords: Heavy metal cations, Sorbent, Pollutants.,

Abstract :

The rapid process of industrialization and increased use of heavy metals such as mercury, cadmium, lead, copper, silver and arsenic in the last two decades has inevitably led to the increase of these metals in environments. The introduction of such compounds through industrial, urban and agricultural sewage, etc., has created conditions that are always considered a threat to human health. Therefore, it is very necessary to remove these pollutants from the point of view of public health and environmental pollution control. Therefore, in this article, the investigation and application of a number of nanometal oxides that are used in the separation of these dangerous substances, as well as the factors affecting the separation process, have been briefly discussed.

References:

[1] Z. Moosavinasab. S. Esmaielzadeh, A. Haghighi, Journal of Water and Wastewater Science and Engineering 8 (2023) 3.
[2] M. Zaynab. R. Al-Yahyai. A. Ameen. Y. Sharif. L. Ali. M. Fatima. K. A. Khan, S. Li, Journal of King Saud University - Science 34 (2022) 101653.
[3] Kiran. R. Bharti, R. Sharma, Materials Today: Proceedings 51 (2022) 880.
[4] Z. Bao. H. Feng. W. Tu. L. Li, Q. Li, Environmental Science and Pollution Research 29 (2022) 35501.
[5] M. E. Mahmoud. S. M. Elsayed. S. E. M. E. Mahmoud. R. O. Aljedaani, M. A. Salam, Journal of Molecular Liquids 347 (2022) 118274.
[6] S. Mitra. A. J. Chakraborty. A. M. Tareq. T. B. Emran. F. Nainu. A. Khusro. A. M. Idris. M. U. Khandaker. H. Osman. F. A. Alhumaydhi, J. Simal-Gandara, Journal of King Saud University - Science 34 (2022) 101865.
[7] L. Parida, T. N. Patel, Environmental Monitoring and Assessment 195 (2023) 766.
[8] S. Jadoun. J. P. Fuentes. B. F. Urbano, J. Yáñez, Journal of Environmental Chemical Engineering 11 (2023) 109226.
[9] T. A. Saleh. M. Mustaqeem, M. Khaled, Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management 17 (2022) 100617.
[10] M. Z. A. Zaimee. M. S. Sarjadi, M. L. Rahman, Water 13 (2021) 2659.
[11] S. Rajendran. A. K. Priya. P. Senthil Kumar. T. K. A. Hoang. K. Sekar. K. Y. Chong. K. S. Khoo. H. S. Ng, P. L. Show, Chemosphere 303 (2022) 135146.
[12] S. Ethaib. S. Al-Qutaifia. N. Al-Ansari, S. L. Zubaidi, Environments 9 (2022) 123.
[13] L. Liu. X.-B. Luo. L. Ding, S.-L. Luo, in: X. Luo, F. Deng, (Eds.), Nanomaterials for the Removal of Pollutants and Resource Reutilization, Elsevier2019.
[14] M. S. Ehrampoush, MH; Zarei, S; Ebrahimi, A; Askari Shahi, M; Safdari, M, Scientific Research Journal of Yazd Medical Sciences University 13 (2014) 1.
[15] Z. H. A. Jafari Beheshti H., Leila; Sadat Shah Velayati, Ashraf, Nano materials (Research of nano composite materials) 11 (2019) 11.
[16] M. Shirzad Siboni. M. T. Samadi. A. R. Rahmani. A. R. Khataee. M. Bordbar, M. R. Samarghandi, Iranian Journal of Health and Environment 3 (2010) 261.
[17] A. N. Nazari, M; Yari, AR, Qom Univ Med Sci J 13 (2019) 62.
[18] A. H. Haghighi. S. Taherinezhad, Z. Babaei, Nano World 18 (2022) 54.
[19] A. H. Haghighi. M. T. Khorasani. Z. Faghih, F. Farjadian, Heliyon 6 (2020).
[20] A. H. Haghighi. Z. Faghih. M. T. Khorasani, F. Farjadian, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 490 (2019) 165479.
[21] A. H. Haghighi, Iranian Chemical Engineering Journal (2024).
[22] Y. P. Yew. K. Shameli. M. Miyake. N. B. B. Ahmad Khairudin. S. E. B. Mohamad. T. Naiki, K. X. Lee, Arabian Journal of Chemistry 13 (2020) 2287.
[23] S. Liu. B. Yu. S. Wang. Y. Shen, H. Cong, Advances in Colloid and Interface Science 281 (2020) 102165.
[24] L. S. Ganapathe. M. A. Mohamed. R. Mohamad Yunus, D. D. Berhanuddin, Magnetochemistry 6 (2020) 68.
[25] L. Karimi Takanlu. M. Farzadkia. A. H. Mahvi. A. Esrafily, M. Golshan, Iranian Journal of Health and Environment 7 (2014) 171.
[26] M. F. F. Nematollahi; S, Zamani; M, Zeynali, Food Thechnology & Nutrition 15 (2018) 99.
[27] A. E. Ferenj. D. M. Kabtamu. A. H. Assen. G. Gedda. A. A. Muhabie. M. Berrada, W. M. Girma, ACS Omega 9 (2024) 6803.
[28] S. T. Maleki. P. Beigi, M. Babamoradi, Materials Science and Engineering: B 298 (2023) 116899.
[29] S. Li. X. Li. S. Li. P. Xu. Z. Liu, S. Yu, International Journal of Biological Macromolecules 259 (2024) 128971.
[30] M. U. Saleem. H. Hussain. S. Shukrullah. M. Yasin Naz. M. Irfan. S. Rahman, A. A. J. Ghanim, ACS Omega 9 (2024) 3507.
[31] E. Esmaeili Lashkarian. S. Ahmadi, F. Beigmohammadi, International Journal of New Chemistry 11 (2024) 362.
[32] F. Almomani. R. Bhosale. M. Khraisheh. A. kumar, T. Almomani, Applied Surface Science 506 (2020) 144924.
[33] H. Wu. G. Lin. C. Liu. S. Chu. C. Mo, X. Liu, Trends in Environmental Analytical Chemistry 36 (2022) e00178.
[34] S. Radoor. J. Karayil. A. Jayakumar, S. Siengchin, Journal of Water Process Engineering 59 (2024) 104983.
[35] U. Haripriyan. K. P. Gopinath, J. Arun, Materials Letters 312 (2022) 131670.
[36] A. M. Omer. R. Dey. A. S. Eltaweil. E. M. Abd El-Monaem, Z. M. Ziora, Arabian Journal of Chemistry 15 (2022) 103543.
[37] K. Wang. F. Zhang. K. Xu. Y. Che. M. Qi, C. Song, RSC Advances 13 (2023) 6713.
[38] A. Homayonfard. M. Miralinaghi. R. Haji Seyed Mohammad Shirazi, E. Moniri, Journal of Water and Wastewater; Ab va Fazilab ( in persian )

Full-Text:



 

 

 

مروری کوتاه بر جذب فلزات سنگین با استفاده از نانوذرات اکسید فلزی پرکاربرد اکسید روی، دی اکسید تیتانیوم و اکسید آهن

امیرحسین حقیقی1*، شیدا اسمعیل زاده2و3

1گروه مهندسی پلیمر، واحد شیراز، دانشگاه آزاد اسلامی، شیراز، ایران

2 گروه شیمی، واحد داراب، دانشگاه آزاد اسلامی، داراب، ایران

چكيده: فرآيند سريع صنعتي شدن و افزايش استفاده زياد از فلزات سنگين مانند جیوه، کادمیم، سرب، مس، نقره و آرسنیک در دو دهه گذشته به طور اجتناب ناپذيري منجر به افزايش اين فلزات در محيط هاي آبي شده است. ورود اين گونه تركيبات از طريق فاضلاب هاي صنعتي، شهري و كشاورزي و غیره شرايطي را به وجود آورده كه همواره تهديدي براي سلامتي انسان‌ها به شمار مي‌رود. بنابراين حذف اين آلاينده‌ها از ديدگاه بهداشت عمومي و كنترل آلودگي محيط زيست بسيار ضروري است. لذا در این مقاله به صورت خلاصه به بررسی و کاربرد تعدادی از اکسیدهای نانوفلزی که در جداسازی این مواد خطرناک استفاده می‌شوند و همچنین فاکتورهای موثر بر فرآیند حذف آنها، پرداخته شده است. واژگان کلیدی: کاتیون های فلزات سنگین، جاذب، آلاینده ها.

3 گروه پژوهش‌های شیمی کاربردی، مرکز تحقیقات مهندسی شیمی، نفت و پلیمر، واحد شیراز، دانشگاه آزاد اسلامی، شیراز، ایران

[e-mail], [e-mail] 

 

 

1- مقدمه

بسیاری از مواد فلزی در صنایع مختلف از خودروسازی، ساختمان، هوافضا، سيمان، صنایع فلزی، معدن، رنگرزی و رنگ‌سازی و غیره استفاده می‌شوند. در میان آنها بعضی از فلزات سنگین مانند جیوه، کادمیم، سرب، مس، بور، نقره و آرسنیک علی رغم کاربردهای فراون، از عمده‌ترین آلاینده‌های پایدار محیط زیست و غیرقابل تجزیه زیستی می‌باشند که از نظر شدت آلایندگی در گروه آلاینده‌های سمی درجه اول هستند. این مواد در پساب‌های صنعتی و فاضلاب کارخانه‌ها یافت می‌شوند که در صورت عدم جداسازی و حذف منجر به آلودگی محیط زیست، حیوانات، منابع غذایی و در نهایت انسان‌ها می‌شوند[1-3].

از جمله فلزات سنگین، کروم است که در بسياري از پساب‌هاي صنعتی به فرم‌هاي Cr(III) و Cr(VI) یافت مي‌شودCr(VI) . پانصد برابر سمي‌تر از  Cr(III) است. غلظت Cr(VI) در فاضلاب صنعتي در محدوده 5/0-270 میلی‌گرم بر لیتر است.  Cr(VI)یکي از آلاینده‌هاي مهم در پساب‌ها و فاضلاب‌ها است که از فرآیندهاي صنعتي نظير آبکاري الکتریکي، دباغي چرم، رنگسازي(رنگ ساختماني)، رنگرزي، کودسازی، صنایع سيمان، صنایع فلزی، استخراج معدن و فرآیندهاي پالایش نفت سرچشمه مي‌گيرد[4, 5]. 

Ni(II) یکی از فلزات صنعتی مهم دیگر است که در فرآیندها و تولیدات مختلف استفاده می‌شود. نیکل از طریق پساب تولیدی از صنایع الکترونیک، سکه زنی، جواهرسازی، رنگ سازی، ساخت استیل‌های ضد زنگ و غیره وارد محیط زیست می‌شود. همچنین قرار گرفتن در معرض آن به طور مدام منجر به بروز سرطان‌های ریه و استخوان می‌شود[6].

As(V) نیز از دیگر فلزات سمی آلاینده محیط زیست است. این کاتیون فلزی در واکنش های زیستی سلول های موجودات زنده از جمله انسان دخالت کرده و فرآیندهای متابولیکی آنها را مختل می نمایند و سبب بروز مخاطرات جدی نظیر اختلال در عملکرد اعضای موجود زنده از جمله کبد، کلیه و ریه می گردد. برخی نیز سرطانزا و جهش زا هستند[6, 7].

کاتیون كادميم نیز یکی دیگر از فلزات سنگين با سميت بسيار بالا است كه توسط آژانس حفاظت محيط زيست آمريكا¹ و آژانس بين المللي تحقيقات سرطان² به عنوان ماده‌اي سرطان‌زا شناخته شده است. این آلاينده به دليل خاصيت تجمع پذيري، وارد زنجيره غذايي مي‌شود و در اعضاي بدن موجودات زنده بخصوص در كبد و كليه تجمع شده و موجب اختلال در عملكرد آنها مي‌شود. كادميم باعث اختلال در متابوليسم كلسيم، آسيب به اسكلت بدن، پوكي استخوان و ايجاد سنگ كليه مي‌گردد[6].

تاكنون روش‌هاي مختلفي از جمله ترسيب شيميايي، تبادل يوني، جداسازي غشايي، تبخير، کاهش الكتروشيميايي، انعقاد و لخته سازي، شناورسازي، تصفيه زیستی و غيره براي حذف و بازيافت فلزات سنگين از محلول هاي آبي مورد استفاده قرار گرفته است[8]. اما اين فناوری هاي تصفيه محدوديت‌هاي عمده‌اي دارند كه شامل دفع محلول غليظ، انرژي بالاي مورد نياز، هزينۀ سرانه و بهره برداري و نگهداري بالا، دفع لجن توليد شده و حجم بالاي آن، حذف نامطلوب، نياز به تجهيزات گران قيمت و غيره مي باشد، كه استفاده از اين روش‌ها در مقياس صنعتي مشكل ساز است[9]. تحقيقات نشان داده است كه روش جذب سطحی، براي فاضلاب‌هاي با غلظت متوسط و يا كم فلزات سنگين بسيار مؤثر بوده و همچنين به عنوان يك روش عالي براي تصفيۀ فاضلاب صنايع بكار مي‌رود. از مزاياي مهم آن هزينۀ كم، قابل دسترس بودن، كارآيي بالا و كاربري آسان مي‌باشد. روش جذب سطحي هر چند به طور طبيعي توانايي زيادي دارد، ولي از مقاومت در برابر انتقال جرم به صورت گسترده به خاطر اندازۀ ذرات جاذب محدود مي‌شود[10]. اما مي‌توان با استفاده از نانوفناوري بر اين محدوديت غلبه كرد. در فناوري نانو از آنجا كه سطح بيشتري از جاذب به ازاي هر واحد جرم جاذب وجود دارند، پس از تصفيه، مواد زائد كمتري توليد خواهد شد. اين ويژگي مي‌تواند به بهبود فناوري‌هاي موجود در تصفيۀ فاضلاب كمك كند[11-13]. علاوه بر این، اکسید‌های فلزی به دلیل خواص ویژه‌ای مانند قیمت ارزان، دوستدار محیط زیست و عدم سمیت، پایداری فتوشیمیایی عالی، توانایی اکسید کنندگی خوب، خنثی بودن از لحاظ شیمایی و خواص مناسب دیگر، برای جذب و جداسازی فلزات سنگین از آب و فاضلاب مورد استفاده قرار گرفته‌ و کاربرد گسترده‌ای پیدا نموده‌اند[14]. لذا در ادامه به صورت مختصر به بررسی و کاربرد نانوذرات اکسید فلزی پرکاربرد اکسید روی، دی اکسید تیتانیوم و اکسید آهن در جذب فلزات سنگین پرداخته شده است.

2- نانوذرات اکسید روی

نانوذرات اکسید روی از اهمیت بالایی برخوردارند. چون این دسته از نانواکسیدها در مقادیر مناسب، زیست تخریب پذیر و زیست سازگار می‌باشند. همچنین در مقایسه با نانوذرات اکسید فلزی دیگر مانند دی اکسید تیتانیوم دارای قیمت تولید کمتر می باشند. علاوه بر این، به دلیل قابلیت تولید رادیکال هیدروکسیل بیشتر دارای سرعت بالاتری در حذف آلاینده ها می‌باشند[14].

مکانیزم جذب فلزات سنگین توسط نانوذرات اکسید روی مطابق شکل 1 به دو صورت می‌باشد. جذب می‌تواند به صورت فیزیکی و بر اساس اختلاف بار باشد یا بر اساس واکنش‌های اکسایش کاهش. نانوذرات اکسید روی با ساختار ورتزایت³ دارای بار مثبت بوده و درنتیجه می‌توانند یون‌های با بار منفی را جذب کنند یا مطابق شکل 1الف، نانوذرات اصلاح شده به واسطه گروه‌های هیدروکسیل دارای بار منفی شده و می‌توانند یون‌های فلزی دارای بار مثبت را جذب کنند. همچنین مطابق شکل 1ب، این نانوذرات می‌توانند از طریق واکنش‌های اکسایش- کاهش و از طریق برخورد یک پرتو نور مرئی یا فرابنفش و برانگیختن الکترون، فلزات دارای بار مثبت یا منفی را جذب کنند[15]. آنالیز نتایج نانوذرات اکسید روی حاوی فلزات سنگین توسط تست‌های مختلف مانند میکروسکوپ الکترونی عبوری، آنالیز پراش اشعه ایکس، طیف سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس و تست‌های دیگر نشان می‌دهد که مطابق جدول 1، جذب فلزات کادمیم و نیکل به صورت فیزیکی بوده و بقیه فلزات به صورت واکنش‌های اکسایش یا کاهش انجام شده است[16].

 

شکل 1. مکانیزم جذب فلزات سنگین توسط نانوذرات اکسید روی. (الف) از طریق جذب فیزیکی و (ب) از طریق واکنش اکسایش – کاهش [15]

جدول 1. مکانیزم جذب فلزات مختلف توسط نانوذرات اکسید روی[16]

ترکیب نانوذره اکسیدروی و فلز جذب شده	مکانیزم اصلی حذف
Ag/ZnO	کاهش
Cr/ZnO	کاهش
Pb/ZnO	اکسایش
Mn/ZnO	اکسایش
Cu/ZnO	جذب/ کاهش
Cd/ZnO	جذب
Ni/ZnO	جذب

محققان از نانوذرات اکسید روی به طور گسترده در حذف فلزات سنگین از جمله کادمیم استفاده می کنند. زمان تماس بهينه براي حذف يون كادميم توسط نانوذرات اکسید روی 15 دقيقه بدست آمده است و با افزايش جرم نانوجاذب و زمان تماس راندمان حذف كادميم افزايش می‌یابد. همچنين مشخص گرديده است كه با افزايش غلظت اوليۀ كادميم ميزان جذب افزايش مي‌يابد. عوامل مختلفي مانند pH، غلظت اوليۀ آلاينده، زمان تماس و جرم جاذب وجود دارد كه بر روي فرايند جذب تاثير مي‌گذارند. يكي از مهمترين عوامل مؤثر در فرايند جذب و حذف کادمیم توسط نانوذرات اکسید روی pH مي‌باشد. زيرا باعث تغيير حالت يوني فلزات، يونش و باردار شدن سطح جاذب می‌شود كه اين حالت بر روي واكنش بين جاذب و ماده جذب شونده تاثير مي‌گذارد. مطالعات نشان داده است که بازده حذف کادمیم در pH اسيدي پايين‌تر است(شکل 2). در pH اسيدي بار مثبت بر روي نانوجاذب (نانوذرات اکسید روی) ايجاد مي شود و يك نيروي دافعه الكترواستاتيك بين نانوجاذب و يون كادميم به وجود مي‌آيد و همچنين مقدار يون‌هاي هيدروژن در محلول افزايش يافته و در رقابت با يون كادميم بر روي نانوجاذب قرار مي‌گيرد و در نتيجه بازده حذف کاتیون كادميم در این محدوده از pH كاهش می یابد. با افزايش pH، غلظت يون هاي هيدروژن كم شده و اين امر سبب افزايش جذب يون كادميم مي شود. حداكثر كارايي جذب در pH برابر با 7 به ميزان 89 درصد گزارش شده است. اين روند نشان دهنده اين است كه نانوذرات روي اكسيد در محدوده  pHبرابر با 5 و بالاتر از آن، توان حذف بالايي از يون كادميم را دارند. با توجه به اينكه فاضلاب‌هاي حاوي يون كادميم داراي pH در همين محدوده مي‌باشند، بنابراين نانوذرات روي اكسيد مي‌تواند در تصفيۀ فاضلاب حاوي يون كادميم استفاده شود. هر چند كه عملكرد آن بستگي زيادي به قدرت يوني و تداخل ديگر فلزات موجود در فاضلاب دارد[17].

شکل 2. تعيين اثر pH محلول بر بازده حذف کاتیون كادميم توسط نانوذرات اکسید روی[17]

همچنین نانوصفحات اکسید روی با استفاده از روش هیدروترمال برای جذب، Pb2+ استفاده شده و سپس به صورت هیدروترمالی در محلول آبی حاوی منبع حاوی سولفور احیا شدند. نتايج ثابت کردند که نانوصفحات اکسید روی ظرفیت جذب Pb2+ را به خاطر نقش گروه های هیدروکسی سطحی بر روی اکسید روی دارند. ظرفیت جذب نانوصفحات اکسید روی برای جذب یون سرب 6/7 میلی گرم/گرم بوده است. همچنین مطالعاتی بر روی قابلیت نانوذرات اکسید روی اصلاح شده با ترکیبات گوناگون برای حذف يون‌های سرب، مس و نقره انجام شده است. دیده شده است که نانوجاذب اکسید روی اصلاح شده می‌تواند در مدت زمان 30 دقیقه تا سطح قابل قبولی از اين يون‌ها را از محیط آبی حذف کند. حداکثر ظرفیت جذب اين نانوذرات اصلاح شده برای فلزات سرب، مس و نقره به ترتیب 115، 210 و 240 میلی گرم/گرم می باشد. نتايج بررسی‌ها نشان می‌دهد که اصلاح سطح نانوصفحات، کارايی حذف را افزايش خواهد داد [18].

در جدول 2، نتایج تعدادی از تحقیقات انجام شده در جداسازی یون فلز سنگین کادمیم با استفاده از نانوذرات اکسید روی و ترکیبات آن ارائه شده است. در این جدول روش‌های مختلف سنتز نانوذرات اکسید روی و همچنین شرایط بهینه واکنش شامل دما، pH و زمان حذف نیز گزارش شده است. همانطور که در جدول 2 مشاهده می‌گردد، نانوذرات سنتز شده با روش نیمه سبز از بیشترین مساحت سطح یعنی m2/g 701 برخوردار بوده و همچنین دارای ابعاد 2/9 نانومتر می‌باشند. مقایسه نتایج نشان می‌دهد که این نانوذرات بیشترین میزان جذب را یعنی mg/g 156، در دمای 30 درجه سانتیگراد و pH برابر با 7 و مدت 120 دقیقه داشته‌اند. این امر نشان می‌دهد که نانوذرات اکسید روی سنتز شده به روش سبز از پتانسیل خوبی در جذب فلزات سنگین برخوردار بوده و علاوه بر این آلودگی‌ها و مشکلات مربوط به روش‌های شیمایی را نیز ندارند[15].

همچنین تحقیقات نشان می‌دهد که که می‌توان نانوذرات اکسید روی را به سادگی و با تغییر pH اصلاح نموده و مجدداً مورد استفاده قرار داد. این اصلاحات می‌تواند با اسیدها (HCl، HNO3، KNO3، CH3COOC2H5) یا بازها (NaOH، NH4OH) انجام شود. در جدول 3، جزییات تعدادی از مطالعات انجام شده در زمینه استفاده مجدد از این نانوذرات و حلال استفاده شده و بازده بدست آمد در مراحل اول تا پنجم استفاده مجدد از این نانوذرات آورده شده است.

3- نانوذرات دی اکسید تیتانیوم

از ميان فتوکاتاليزورهاي نيمه رسانا، ثابت شده است که نانوذرات دی اکسید تیتانیوم (TiO2) براي کاربردهاي زیست محيطي بسيار مناسب است، زیرا قدرت جذب فرابنفش بالایی دارد، از نظر زیستی و شيميایي غيرفعال است، در برابر خوردگي شيميایي و فتوشيميایي پایدار است، در آب نامحلول و یا فوق العاده کم محلول بوده و ارزان قيمت است[19].

حذف فلزات سنگین از فاضلاب‌ها عموما با روش هاي گوناگون انجام مي گيرد. اکثر روش هاي موجود یا پرهزینه بوده و یا به مواد شيميایي متعددي نياز دارند و بعضي نيز یک پساب ثانویه ایجاد مي‌کنند. اما استفاده از نانوذرات هم ساده بوده و هم تاثیر بسیار خوبی در حذف فلزات سنگین دارد. گزارش‌ها نشان می‌دهد که بیشترین نانوذره موجود در محیط های آبی اکسیدتیتانیوم می‌باشد. این نانوذرات به دلیل خاصیت اکسیدکنندگی قوی و فتوکاتالیسیتی که دارند در بسیاری از صنایع آب و فاضلاب‌ و برای تخریب و حذف ترکیبات آلی و فلزات سنگین استفاده می‌شوند. نتایج نشان داده که این نانوذارت از طریق تغییرات پتانسیل ردوکس می توانند موجب شکست پیوندهای فلزات سنگین با آب یا در رسوبات شده و در نتیجه غلظت آنها را تغییر دهند[20].

در یکی از پژوهش‌های انجام شده اثر حضور نانوذرات اکسید تیتانیوم بر روی غلظت یون های فلزات سنگین بررسی شده است. در این راستا، 5 تا ppb 50 از نانوذرات اکسید تیتانیوم را به محیط آبی و رسوب حاوی فلزات سنگین اضافه نمودند. نتایج نشان داد بعد از مدت 96 ساعت، اضافه کردن ppb 50 از نانوذرات، میزان آرسنیک موجود در محیط آبی را از صفر به 9 افزایش داده و موجب آلودگی آب می‌شود ولی مقدار منگنز از 42 به 17، روی از 29 به 21 و مس از 32 به 8/2 کاهش می‌یابد. همچنین مشخص شد که تغییری در غلظت سرب و نیکل ایجاد نشد و در نتیجه تحت تاثیر خواص این نانوذره قرار نگرفتند. همچنین در رسوب حاوی فلزات سنگین مقدار آرسنیک کاهش یافته و بقیه فلزات تغییر قابل ملاحظه ای نداشتند. آنها بیان کردند که علت تاثیر نانوذرات و تغییر در غلظت فلزات سنگین در محیط، ناشی از جذب آنها به دلیل نوع پیوندها یا برهمکنش فلزات سنگین با رسوبات می‌باشد و هر چه این پیوندها ضعیف تر باشد راحت تر جذب نانوذرات اکسید تیتانیوم می‌شوند[20].

در این میان فرایندهاي کاهشی فتوکاتاليزوري با استفاده از فرآیند UV/TiO2 به صورت سوسپانسيون‌هاي آبي می‌تواند به طور همزمان ترکیبات آلی و فلزات سنگین را کاهش داده و ترکیبات غیرقابل تجزیه زیستی را به ترکیبات قابل تجزیه زیستی تبدیل کند. مقدار نانوذرات دی اکسید تیتانیوم، مدت زمان انجام واکنش،pH  محیط، میزان غلظت یون های فلزات سنگین Ni(II)،  Cr(VI)و As(V) بر کارایی فرآیند حذف فتوکاتالیزوری

 

---

[1]  United States Environmental Protection Agency (USEPA)

[2]  International Agency Research on Cancer (IARC)

[3]  Wurtzite-type ZnO NPs

جدول 2. جداسازی فلز سنگین کادمیم با استفاده از نانوساختارهای اکسید روی و مقایسه روش‌های مختلف سنتز، شرایط واکنش و بازده[15]

نانوجاذب	روش آماده سازی	شکل و سایز نانو جاذب	مساحت سطح مخصوص (m2/ g)	راندمان حذف پارامتر اصلاح شده						ظرفیت جذب(mg/g)
				غلظت محلول فلزی (mg/L)	مقدار جاذب (g/L)	pH	زمان (min)	دما (◦C)	بازده (%)
نانوذرات ZnO NPs	روش اصلاح شده سل – ژل	_	25/8	50	04/0	7	120	24	_	75/119(عملی) 4/217(تئوری)
	روش ته نشینی	تقریبا کروی و 26 نانومتر	_	100	0005/0	5/5	120	30	_	64/90(عملی) 387(تئوری)
	روش ته نشینی	نامنظم (میله ای) و95 تا 450 نانومتر	_	20-200	2	_	60	_	92	93
	سنتز نیمه سبز	شبه کروی و2/9 نانومتر	88/701	100	2	7	120	30	63/85	74/156
	تجاری	شبیه لوله و 25 نانومتر	2/31	100	2	6	180	25	_	1/119
نانو صفحه ZnO	روش همزن حرارتی تجاری	نانو صفحات و ضخامت تقریبا 10 نانومتر	_	2	1	5	60	25	_	36/97
میکرو/ نانوکره‌های توخالی ZnO	روش هیدروترمال اصلاح شده	دایره ای و 5 تا 20میکرومتر	_	1000	5/0	6	600	25	_	25
نانومیله های ZnO مزو متخلخل	روش هیدروترمال	نانومیله‌های متخلخل ZnO مونتاژ شده	75/15	200	25/0	4-8	90	30	91	25/147
نانو ذرات ZnO کروی خود انباشته شده	روش شیمیایی نرم در دمای پایین	دایره 100 تا 600 نانومتری ساخته شده از بلورهای 20 نانومتری	5/27	16/47(جیوه II) 0/42(سرب II) 8/47(کادمیوم II) 6/19(آرسنیک III) 83/28(مس II) 13/25(نیکل II) 75/15(کبالت II)	5	_	1440	25	7	-
نانوذرات ZnO  دوپه شده بر روی کلسیم	روش سل – ژل	تقریبا کروی و 30 تا 70 نانومتر	_	25-150	4/0	7	1440	25	_	53/56
نانو ذرات ZnO  دوپه شده بر روی کلسیم	روش سل – ژل	دایره ای و 42 نانومتر	_	25-150	4/0	5	1440	25	_	33/28(عملی) 36/66(تئوری)
نانو ذرات ZnO  دوپه شده بر روی ایندیوم	روش سل – ژل	استوانه ای با قطر 14 تا 20 نانومتر و طول 20-30 نانومتر	_	_	4/0	6	720	_	_	36
مزو متخلخل ZnO و مونولیت TiO2@ZnO	روش سل – ژل	اندازه ذرات میکرومتری	120-332	10	2/0	6	80	30	_	643

 

جدول 3. بازده بدست آمده و شرایط اصلاح نانوجاذب‌های اکسید روی در استفاده مجدد[15]

یون فلزی	نانوجاذب	ماده مورد استفاده برای بازسازی	زمان بازسازی (ساعت)	درصد راندمان حذف پس از چرخه های مختلف
				مرحله اول	مرحله دوم	مرحله سوم	مرحله چهارم	مرحله پنجم
Cd2+	نانو ذرات ZnO مزومتخلخل	1 مولار NaOH	_	79	46	31	_	_
	مونولیت های TiO2@ZnO	1 مولار NaOH	_	85	49	37	_	_
	نانو ذرات ZnO	N HCl  1/0	3	2/83	8/82	81	9/76	5/71
	نانو ذرات ZnO	اتیل استات، متانول و آب مقطر	_	90	85	79	_	_
	Fe3O4 نشسته روی نانو ذرات ZnO	01/0 مولار HCl	12	31	27	24	_	_
	نانومیله های ZnO مزو متخلخل مونتاژ شده	1/0 مولار HCl (pH ≤ 2)	1	_	16/34	_	_	_
Hg2+	Fe3O4 نشسته روی نانو ذرات ZnO	01/0 مولار HCl	12	3/98	9/96	9/95	_	_
	نانوکامپوزیت های ZnO-NiO	1/0 مولار HCl	2	36/80	17/53	63/21	_	_
As3+	Fe3O4 نشسته روی نانو ذرات ZnO	01/0 مولار HCl	12	3/99	6/98	2/96	_	_
Pb2+	نانو ذرات ZnO مزومتخلخل	1 مولار NaOH	_	90	59	38	_	_
	مونولیت های TiO2@ZnO	1 مولار NaOH	_	96	66	48	_	_
	نانو ذرات ZnO  دوپه شده بر روی آلومینیوم	5/0 مولار NaOH (pH=11)	2	94	94	86	_	_
	نانو ذرات ZnO	0/1 N HCl	3	6/94	4/93	8/89	4/85	8/79
	نانوکامپوزیت های  ZnO و مونتموریلونیت	HNO3 رقیق	_	2/97	95	91	_	_
	Fe3O4 نشسته روی نانو ذرات ZnO	01/0 مولار HCl	12	3/99	3/99	6/97	_	_
	نانومیله های ZnO مزو متخلخل مونتاژ شده	1/0 مولار HCl (pH ≤ 2)	1	_	21/46	_	_	_
Cr6+	نانوذراتZnO  روی بیوچار	آب آمونیاک	4	87	6/78	4/73	72	67
	نانو ذرات ZnO	1 N CH3COOH, 0.1 N NaOH	1	93	65/41	6/18	_	_
Ni2+	نانو ذرات ZnO عامل دار مایع یونی	1/0 مولار HCl	_	67/90	31/89	82/87	20/84	_
	کامپوزیت نانوصفحات گرافن و نانو ذرات ZnO	01/0 مولار KNO3 (6/3pH=)	_	32/90	_	_	_	_
	Fe3O4 نشسته روی نانو ذرات ZnO	01/0 مولار HCl	12	30	7/27	26	_	_
Co2+	نانو ذرات ZnO	N HCl 1/0	3	2/71	1/69	7/67	4/68	3/66
	Fe3O4 نشسته روی نانو ذرات ZnO	01/0 مولار HCl	12	40	3/37	3/36	_	_
Cu2+	نانوکامپوزیت های  ZnO و مونتموریلونیت	HNO3 رقیق	_	5/89	86	80	_	_
	غشاء PVDF هیبرید شده ZnO	HNO3  1 مولار	30	37/83	_	_	_	_
	Fe3O4 نشسته روی نانو ذرات ZnO	01/0 مول HCl	12	9/98	3/98	3/97	_	_

 

 

تأثیرگذار است. با افزایش مقدار نانوذرات دی اکسید تیتانیوم و افزایش زمان، فرآیند حذف یون فلزات سنگین یاد شده افزایش می‌یابد، زیرا محل‌های جذب و تولید الکترون‌های آزاد در نوار رسانا با افزایش مقدار نانوذرات و زمان واکنش افزایش می‌یابد. استفاده از مقدار بهینه 1 گرم بر لیتر از نانوذرات دی اکسید تیتانیوم در مدت زمان 120 دقیقه، موجب حذف Cr(VI) تا 84 درصد و Ni(II) تا 93 درصد شده است. افزایش pH منجر به کاهش احیای فتوکاتالیزوری کروم شش ظرفیتی شده در حالی که حذف نیکل دو ظرفیتی افزایش می‌یابد. این تغییرات را می‌توان به غالب بودن گونه‌هایCr2O72-  و Cr(OH)3 و Ni(OH)2 در pHهای میانی و بالا نسبت داد. همچنین حذف فتوکاتالیزوری یون‌های یاد شده با افزایش غلظت این یون‌ها به علت احیای بیشتر مولکول‌های

الف

Cr(VI) و Ni(II) کاهش می یابد(شکل 3)[19]. 

ب

 

شکل 3. (الف) تأثیر غلظت اولیه کروم شش ظرفیتی و (ب) نیکل دو ظرفیتی بر کارایی حذف فتوکاتالیزوری با استفاده از فرآیند UV/TiO2، مقدار نانوذرات دی اکسید تیتانیوم 1 گرم/ لیتر و pH=7[19].

حذف آرسنیک از آب آشامیدنی بسیار حیاتی می‌باشد. سازمان بهداشت جهانی وجود حداکثر 10 میکروگرم بر لیتر آرسنیک را در آب شرب مجاز اعلام کرده است. تحقیقات نشان داده است بیش از 90 درصد آرسنیک موجود در آب‌های شرب ایران، پس از حدود 30 دقیقه مجاورت با نانوذرات دی اکسید تیتانیوم (3 گرم بر لیتر) جذب می‌شود، ولی برای رسیدن به استاندارد شرب آرسنیک، 60 دقیقه زمان لازم است و بعد از 60 دقیقه، میزان جذب تغییری نمی‌کند. در واقع حذف آرسنیک به طور کلی با افزایش زمان افزایش می‌یابد که این افزایش در دو فاز سریع و کُند، از هم قابل تشخیص است(شکل 4). این امر نشان‌دهنده آن است که در مراحل اولیه، همه مکان‌های جذب موجـود بر روی سطـح جـاذب خالی بوده و برای جذب سطحی در دسترس هستند. همچنین با افزایش میزان نانوذرات از 5/0 به 2 گرم، درصد حذف آرسنیک نیز افزایش یافته است. از طرفی در محدوده pH طبیعی آب زیرزمینی، نانوذرات

شکل 4. درصد حذف آرسنیک بر حسب زمان در مقادیر مختلف از نانوذرات در pH برابر با 7[21]

دی اکسید تیتانیوم توانایی جذب نزدیک به 100 درصد آرسنیک (با غلظت 200 میکروگرم بر لیتر) را دارا می‌باشند، لیکن با افزایش pH به سمت قلیایی مقدار جذب اندکی افزایش می‌یابد. 

نتایج این تحقیقات نشان می‌دهد، نانوذرات دی اکسید تیتانیوم جاذب مؤثری برای حذف کروم، نیکل و آرسنیک از محلول‌های آبی در شرایط مشابه با پساب های صنعتی و آب های زیرزمینی هستند[21].

در پژوهش دیگری توانایی دی اکسید تیتانیوم در جذب کاتیون های فلزات سنگین سرب، کادمیم و نیکل در دو اندازه نانو و توده با یکدیگر مقایسه شد. در همین راستا از 3 مقدار مختلف نانوذره و توده مطابق جدول 4 برای حذف کاتیون های فلزات استفاده شد. فرآیند حذف در pH برابر با 8 و در مدت 120 دقیقه انجام شد. همانطور که از جدول 4 مشاهده می‌گردد، درصد حذف فلزات سنگین با نانوذرات در همه غلظت‌ها و برای همه فلزات بیشتر از حالت توده می‌باشد. همچنین درصد یون سرب جداشده با نانوذرات بیشتر از بقیه فلزات بوده و مقدار نانوذره نیز تاثیری در میزان حذف نداشته و در همه مقادیر نانوذره تقریبا برابر با 100 می‌باشد. مقدار یون کادمیم نیز با مقادیر مختلف از نانوذرات (1/0 و 5/0 گرم بر لیتر) نیز حدود 100 درصد بوده ولی با کاهش مقدار نانوذرات به 01/0 گرم بر لیتر به 84 درصد کاهش یافته است. همچنین مقدار یون نیکل جداشده نیز با 5/0 گرم بر لیتر از نانوذرات به بیش از 99 درصد رسیده است. بنابراین همانطور که مشخص گردید نانوذرات کارایی بالاتری در حذف فلزات سنگین نسبت به حالت توده یا بالک خود دارند[22].

در یکی دیگر از پژوهش‌های انجام شده از نانوذرات اکسید تیتانیوم اصلاح شده با سولفوهیدریل (3-پروپیل هیدروفوبیک تری

جدول 4. حذف فلزات سنگین با دی اکسید تیتانیوم در دو اندازه توده و نانو[22]

یون دوظرفیتی	غلظت (g/l) TiO2	درصد جذب نانوذرات TiO2	درصد جذب در بالک TiO2
سرب	01/0	8/99	7/86
	1/0	9/99	8/94
	5/0	100	1/95
کادمیم	01/0	3/84	7/28
	1/0	8/99	9/85
	5/0	9/99	8/97
نیکل	01/0	5/11	1/4
	1/0	6/92	2/21
	5/0	2/99	5/81

متوکسی سیلان) برای حذف کاتیون های فلزات سنگین کادمیم، سرب و جیوه استفاده شد. نتایج نشان داد که بیش از 98 درصد این کاتیون های فلزات سنگین توسط نانوذرات اصلاح شده جدا شده و بعد از 3 بار فرایند جذب- واجذب، عملکرد نانوذرات بیش از 96 درصد بوده و کارایی آنها کاهش قابل توجهی نداشته است. این نانوذرات اصلاح شده از یک پتانسیل بسیار خوب برای جذب فلزات سنگین برخوردار می‌باشند. مطابق شکل 5 نتایج نشان داد که با افزایش گروه‌های سولفوهیدریل بر روی سطح نانوذرات تا 3 میلی‌گرم بر گرم، میزان جذب کاتیون های فلزات سنگین به صورت پیوسته افزایش می‌یابد[23]. 

 

شکل 5. اثرگروه های سولفوهیدریل در میزان جذب کاتیون های فلزات سنگین[23]

همچنین افزایش دما از 25 تا 45 درجه سانتیگراد، تاثیر قابل توجهی در میزان جذب فلزات نداشته و نتایج مشابه بوده است. علاوه بر این نتایج نشان داد که در pH برابر با 8 بیشترین جذب کاتیون جیوه و pH برابر با 9 بیشترین جذب کاتیون های فلزات سرب و کادمیم انجام شده است و با کاهش یا افزایش آن میزان جذب مطابق شکل 6 کاهش یافته است. همچنین مشخص گردید که سرعت جذب در ابتدا زیاد بوده و بعد آهسته شده تا بعد از مدت 40 دقیقه اشباع می‌گردد[23]. 

شکل 6. اثر pH در میزان جذب کاتیون های فلزات سنگین[23]

4- نانوذرات مغناطیسی

یکی دیگر از نانوذراتی که در صنایع مختلفی استفاده می‌شوند، نانوذرات مغناطیسی می‌باشند. ویژگی ممتاز این نانوذرات داشتن خاصیت مغناطیسی و امکان جداسازی آنها با یک میدان مغناطیسی خارجی از بقیه محیط است. این امر تاثیر قابل توجهی در کاهش هزینه‌ها دارد و نیاز به استفاده از تجهیزات و دستگاه‌های گران قیمت را کاهش داده است. همچنین زمان حذف و مصرف انرژی را نیز کم کرده است. علاوه بر این، اصلاح سطحی آنها با ترکیبات و مواد مختلف مانند پلیمرها موجب افزایش کارایی آنها به دلیل جداسازی ترکیبات و مواد مختلف به واسطه گروه عاملی موجود بر روی مواد پلیمری می‌گردد[24]. به همین دلیل از این نانوذرات در کاربردهای بسیار زیادی از جمله پزشکی مانند رهایش دارو، درمان و شناسایی و جداسازی سلول‌ها و همچنین آلاینده‌ها استفاده می‌گردد[25-28]. تحقیقات نشان داده است که در میان نانوذرات مغناطیسی، نانوذرات اکسید آهن و به خصوص نانوذرات مگنتیت (Fe3O4) به دلیل خواص منحصر به فرد این نوع از نانوذرات شامل خصوصیت سوپر پارامغناطیسی، فوق اشباعیت، پذیرفتاری مغناطیسی به همراه اندازه ایده آل و ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی مناسب که به ساختار این ذرات وابسته است و همینطور به علت زیست سازگاری بالا، در کاربردهای مختلفی از جمله سیالات مغناطیسی، کاتالیست‌ها، فناوری زیستی/زیست پزشکی، ذخیره اطلاعات و جداسازی عناصر مضر و حفظ محیط زیست

بسیار مورد توجه پژوهشگران قرار گرفته‌اند[29, 30].

در یکی از کارهای انجام شده از نانوذرات اکسید آهن برای حذف یون‌های کادمیم استفاده شد. در این پژوهش، مقدار بهینه نانوذرات و پارامترهای فرآیندی در حذف تعیین گردیده است. نتایج نشان داد که با غلظت اولیه 10 میلی‌گرم بر لیتر از یون کادمیم در فاضلاب، می‌توان با استفاده از یک میلی‌گرم از نانوذرات، در دمای 25 درجه سانتیگراد، pH بالاتر از 6/5، در مدت زمان 10 دقیقه بیش از 95 درصد از یون فلزی کادمیم را از محیط جدا نمود. همچنین مشخص گردید که با افزایش زمان به 1 ساعت، افزایش مقدار نانوذرات به 2 میلی‌گرم و افزایش دما به 55 درجه سانتیگراد، تاثیر قابل توجهی در نتایج ایجاد نمی‌گردد و تنها به میزان 2 تا 4 درصد، حذف بهبود می‌یابد. اما کاهش آنها، مثلاَ کاهش مقدار نانوذرات به 05/0 میلی‌گرم و کاهش دما از 25 به 15 درجه سانتیگراد موجب کاهش قابل توجه درصد حذف یون کادمیم، به ترتیب به میزان 23 و 53 درصد می‌گردد. همچنین با افزایش مقدار کادمیم درصد حذف به دلیل غیرفعال شدن جایگاه های جذب کاهش می‌یابد. علاوه بر این نتایج نشان داد که مکانیزم جذب به صورت الکترواستاتیکی بوده که به دلیل اتصال بین یون‌های کادمیم و نانوذرات اکسید آهن با بارهای مخالف یکدیگر می‌باشد که pH واکنش نقش کلیدی در این اتصال دارد[31]. همچنین نانوذرات برای 5 بار شستشو و مجدداَ مورد استفاده قرار گرفتند که بازده جذب کاهش قابل توجهی نداشت.

همچنین در مطالعه دیگری از نانوذرات Fe3O4 اصلاح شده با عصاره گیاه جاشیر برای حذف فلزات سرب و کادمیم استفاده گردید. نتایج نشان داد که با مقدار بهینه 20 میلی‌گرم جاذب و مقدار 100 و 50 میلی‌گرم بر لیتر یون کادمیم و سرب، بیشترین میزان جذب در pH بین 6 تا 5/6 و مدت زمان 4 دقیقه بدست می‌آید. همانطور که در شکل 7 مشاهده می‌گردد، مشخص شد که در یک مقدار ثابت از آلودگی از هر دو نوع فلز، افزایش میزان جاذب یا نانوذرات به بالای 20 میلی‌گرم تاثیری در بازده حذف ندارد و حتی به میزان خیلی کمی نسبت به 20 میلی‌گرم کاهش یافته و بعد از آن، میزان جذب ثابت می‌گردد. به عبارتی با افزایش مقدار جاذب از 5 تا 20 میلی‌گرم، میزان جذب سرب و کادمیم در یک مدت زمان مشخص

شکل 7. اثر مقدار نانوذرات Fe3O4 در جذب یون سرب با غلظت اولیه 50 میلی‌گرم بر لیتر و در مدت زمان 4 دقیقه[32]

افزایش یافته است و بعد از 20 میلی‌گرم تقریبا ثابت مانده است و در نتیجه مقدار بهینه 20 میلی‌گرم گزارش شده است. همچنین آنها بیان کردند که علت عملکرد خوب این نانوذرات اصلاح شده در جذب یون‌های این فلزات سنگین، ناشی از برهمکنش بهتر بین این گیاه و فلزات به دلیل گروه هیدروکسیل گیاه جاشیر می‌باشد[32].

در پژوهش دیگری از نانوکامپوزیت Fe3O4/NiO با درصدهای مختلف از NiO برای حذف یون سرب استفاده گردیده است. لازم به ذکر است که آنها در واکنش نانوذرات از گیاه هاگنیا¹ به منظور پوشش نانوذرات، جلوگیری از کلوخه شدن آنها و افزایش برهمکنش با یون سرب و سنتز و پایداری بالاتر نانوذرات استفاده نموده‌اند[33].

در یکی دیگر از مطالعات انجام شده نانوذرات Fe3O4 و خاک‌رس بنتونیت به هیدروژل شبکه‌ای شده از جنس پکتین اضافه شده و سپس از این نانوکامپوزیت در حذف کاتیون های فلزات سنگین مس، سرب و کادمیم موجود در آب استفاده گردیده است. آنها اثر زمان، غلظت مواد و pH را در حذف کاتیون های فلزات بررسی کرده و نتایج نشان داده که در pH برابر با 7 و مدت زمان 60 دقیقه  و مقدار 03/0 گرم از جاذب، بازده حذف این فلزات بین 87 تا 95 درصد می‌باشد[34]. در مطالعه دیگری از نانوذرات Fe3O4 با لیگنین برای حذف کاتیون های فلزات سنگین مس، کروم و نیکل و همچنین رنگ متیلن بلو استفاده گردیده است. نتایج نشان داده که نانوذرات دارای ساختار کروی بوده و بازده بالای 98 درصد در حذف را دارا می‌باشند. نکته مهم در این روش سنتز یک مرحله‌ای این نانوذرات با استفاده از روش حلال گرمایی بوده که موجب کاهش هزینه آنها می ‌شود[35].

علاوه بر این از نانوذرات مغناطیسی دیگر و همینطور ترکیب آنها با مواد دیگر جهت بهبود فرآیند جداسازی استفاده گردیده است[36-38]. به عنوان مثال در یکی از پژو‌هش‌های انجام شده از نانوذرات مغناطیسی نیکل فریت که با کیتوزان اصلاح شده است برای حذف کادمیم(II) استفاده شده است. لازم به ذکر است که امروزه از بسیاری از مواد پلیمری برای حذف فلزات استفاده می‌گردد[8, 39, 40]. در میان آنها کیتوزان به دلیل داشتن گروه‌های عاملی مختلف مانند آمین و هیدروکسیل و در نتیجه امکان اتصال به یون‌های فلزی مختلف، قیمت مناسب، طبیعی بودن و در دسترس بودن مورد توجه زیاد پژوهشگران قرار گرفته است[41, 42]. اما به دلیل فرآیند سخت جدا کردن کیتوزان با روش‌های رایج مثل فیلتر کردن و ته‌نشینی بعد از حذف یون های فلزات، در این کار آنها را با نانوذرات مغناطیسی ترکیب نموده تا فرآیند حذف تسهیل گردد[43]. همانطور که بیان شد، یکی از مهمترین پارامترها در جذب سطحی، pH می باشد که در شکل 8، اثر آن بر درصد حذف یون کادمیم مشاهده می‌گردد. نتایج نشان داده که در pH زیر 3، کیتوزان حل شده و در pH بالای 9 نیز، یون‌های فلزی به صورت هیدروکسید رسوب کرده و امکان حذف ندارند. اما در pH برابر با 7 بازده حذف کادمیم توسط نانوکامپوزیت NiFe2O4-CS حدود 99 درصد می‌باشد. نکته مهم دیگر در استفاده از جاذب‌ها، قابلیت بازیافت آنها بعد از فرآیند حذف می‌باشد. نتایج در این مطالعه نشان داده که بعد از 10 بار استفاده و شستشوی نانوکامپوزیت با محلول اب و اسیدنیتریک، تنها 4/1 درصد، بازده حذف نسبت به حالت اول کاهش یافته است که نشان دهنده این امر است که می‌توان از آن برای دفعات زیادی استفاده نمود و در نتیجه هزینه تولید آن کاهش می یابد. علاوه بر این، در این مطالعه اثر یون‌های دیگر بر بازده حذف نیز بررسی شده است. نتایج نشان داده در محلولی که حاوی یون کادمیم و یکی از یون‌های مس، سرب و روی باشد، بازده واکنش بین 47 تا 65 درصد کاهش می‌یابد. بیشترین کاهش مربوط به حضور یون‌های مس بوده که نشان دهنده رقابت بالای این دو یون در اتصال به جاذب و یا برهمکنش با گروه‌های آمین و هیدروکسیل جاذب است[44].

در یکی دیگر از پژوهش‌های انجام شده از نانوذرات Fe3O4

شکل 8. تاثیر pH بر روی درصد حذف یون کادمیم از محیط در مدت زمان 120 دقیقه و با غلظت اولیه 10 میلی‌گرم بر لیتر از کادمیم[44]

متخلخل با اندازه 15 نانومتر و اندازه حفرات بین 2 تا 60 نانومتر برای حذف کاتیون های فلزات سنگین نیکل، مس، سرب و کادمیم استفاده شده است. مطابق جدول 5، نتایج نشان می‌دهد که میزان جذب یون های فلزات سنگین به صورت تنها در محلول بیشتر از زمانی است که مخلوطی از یون های فلزات سنگین در کنار هم باشند. همچنین در این کار، بیشترین میزان جذب مربوط به کاتیون فلز سرب می‌باشد[45]. 

جدول 5. درصد حذف کاتیون های فلزات سنگین با استفاده از نانوذرات متخلخل Fe3O4 در دو حالت تنها در آب و مخلوطی از فلزات سنگین در آب[45]

نوع فلز درصد حذف	Ni2+	Cu2+	Cd2+	Pb2+
به صورت تنها در آب	78	90	87	98
در مخلوطی از کاتیون های فلزات سنگین	54	84	80	86

مطابق شکل 9 بهترین pH حذف این فلزات برابر با 5 می‌باشد که بازده حذف مطابق شکل 9الف به حداکثر مقدار خود رسیده است. علت این افزایش در بازده حذف را می‌توان ناشی از کاهش پتانسیل زتای نانوذرات اکسید آهن به مقادیر منفی و در نتیجه برهمکنش الکترواستایک بین یون‌های فلزات سنگین با بار مثبت و یون‌های اکسید آهن با بار منفی بیان نمود. علاوه بر این در pH پایین‌تر دانسیته پروتون در محیط بالا بوده و بین یون‌های فلزات سنگین و پروتون در جذب نانوذرات اکسید آهن رقابت برقرار می شود. همچنین بر اساس نتایج مشخص گردید که میزان شستشو² یا تجزیه نانوذرات اکسید آهن در pHهای مختلف بسیار کم بوده(بیشترین مقدار آن در pH برابر با 2 می‌باشد) و قابل صرنظر کردن می‌باشد[45].

ب

الف

شکل 9. تاثیر pH بر روی بازده حذف کاتیون های فلزات سنگین (الف) و تغییر پتانسیل زتا با تغییر pH (ب)[45]

در جدول 6، بازده بدست آمده و عوامل موثر بر واکنش برای حذف فلزات سنگین با استفاده از نانوذرات فلزی در شرایط بهینه با توجه به تعدادی از مقالات بررسی شده در این پژوهش، جهت مقایسه ذکر گردیده است. البته لازم به ذکر است که برای دستیابی به بهترین حالت و تعیین نوع نانوذره، شرایط محیطی و همچنین بررسی مطالعات دیگر نیز لازم می‌باشد.

4- نتيجه گيری 

وجود فلزات سنگین در آب و در نتیجه آن در مواد خوراکی موجب ابتلای انسان به انواع بیماری‌ها و از جمله سرطان می‌شود. لذا حذف آنها از اهمیت بسیار بالایی برخوردار است. فرآیندهای حذف زیادی استفاده گردیده است که به نظر می‌رسد، فرآیند جذب سطحی به دلیل ویژگی‌هایی که دارد، بیشتر مورد توجه محققان و صنایع مختلف قرار گرفته است. در این فرآیند نیز فاکتورهای مختلفی مانند مقدار جاذب، غلظت آلاینده، دما، زمان و pH واکنش موثر هستند که در این میان pH واکنش به دلیل ایجاد شرایط برهمکنش دو ماده با یکدیگر از طریق پیوندهای الکترواستاتیکی، تاثیر قابل توجهی دارد. لذا به نظر می‌رسد هر چقدر بر همکنش یا اتصال مواد جاذب و آلاینده قوی‌تر باشد، بازده حذف بهتر خواهد بود. همچنین بقیه فاکتورها مانند مقدار نانوذرات (جاذب) و یا زمان

جدول 6.  نتایج حاصل از مطالعات مختلف

نوع نانوذره	نوع فلز سنگین	درصد جداسازی %	pH	زمان جداسازی (دقیقه)	مرجع
نانوذراتZnO	کادمیم	89	5 -7	15	[17]
ZnO سنتز سبز	کادمیم	85	7	120	[15]
ZnO  نانوصفحات	مس/سرب/نقره	94 تا 97	5	30	[18]
TiO2	آرسنیک	بیشتر از 90	7	30	[21]
TiO2 سولفهیدریل	جیوه/کادمیم/سرب	98	9-8	40	[23]
TiO2	سرب/کادمیم/نیکل	100	8	120	[22]
Fe3O4	کادمیم	95	6/5	10	[31]
Pectin Gel /Fe3O4/Bentonite	مس/سرب/کادمیم	87 تا95	7	60	[34]
مزوپور  Fe3O4	مس/سرب/کادمیم/نیکل	98 تا87	6	120	[45]

نیز یک مقدار بهینه دارند که کمتر از آن میزان جذب کاهش یافته و با افزایش مقدار آن معمولاً، درصد یا بازده حذف تغییری نمی‌کند و حتی ممکن است اثر کاهشی نیز داشته باشد. از نانوذرات و اکسید‌های فلزی مختلفی برای حذف کاتیون های فلزات سنگین استفاده گردیده است که در بین آنها، به نظر می‌رسد که نانوذرات مغناطیسی به دلیل داشتن دو ویژگی یا اصطلاحاَ دوعامله بودن از اهمیت بیشتری برخوردار می‌باشند. یکی قابلیت اصلاح سطحی و عامل دار شدن توسط مواد مختلف و دیگری خاصیت مغناطیسی و امکان جدا کردن ترکیبات مختلف از محیط به واسطه یک میدان مغناطیسی خارجی که موجب کاهش هزینه و افزایش بازده می‌گردد.

مراجع

1. Z. Moosavinasab. S. Esmaielzadeh, A. Haghighi, J. Water Wastewater Sci. Engin. 8, 3 (2023).

2. M. Zaynab. R. Al-Yahyai. A. Ameen. Y. Sharif. L. Ali. M. Fatima. K. A. Khan, S. Li, J. King Saud Univ. Sci. 34, 101653 (2022).

3. Kiran. R. Bharti, R. Sharma, Mater. Today: Proceedings 51, 880 (2022).

4. Z. Bao. H. Feng. W. Tu. L. Li, Q. Li, Environ Sci Pollut Res 29, 35501 (2022).

5. M. E. Mahmoud. S. M. Elsayed. S. E. M. E. Mahmoud. R. O. Aljedaani, M. A. Salam, J. Mol. Liq. 347, 118274 (2022).

6. S. Mitra. A. J. Chakraborty. A. M. Tareq. T. B. Emran. F. Nainu. A. Khusro. A. M. Idris. M. U. Khandaker. H. Osman. F. A. Alhumaydhi, J. Simal-Gandara, J J. King Saud Univ. Sci. 34, 101865 (2022).

7. L. Parida, T. N. Patel, Environ. Monit. Assess. 195, 766 (2023).

8. S. Jadoun. J. P. Fuentes. B. F. Urbano, J. Yáñez, J. Environ. Chem. Eng. 11, 109226 (2023).

9. T. A. Saleh. M. Mustaqeem, M. Khaled, Environ. Nanotechnol. Monit. Manag. 17, 100617 (2022).

10. M. Z. A. Zaimee. M. S. Sarjadi, M. L. Rahman, Water 13, 2659 (2021).

11. S. Rajendran. A. K. Priya. P. Senthil Kumar. T. K. A. Hoang. K. Sekar. K. Y. Chong. K. S. Khoo. H. S. Ng, P. L. Show, Chemosphere 303, 135146 (2022).

12. S. Ethaib. S. Al-Qutaifia. N. Al-Ansari, S. L. Zubaidi, Environments 9, 123 (2022).

13. L. Liu. X.-B. Luo. L. Ding, S.-L. Luo, in: X. Luo, F. Deng, (Eds.), Nanomaterials for the Removal of Pollutants and Resource Reutilization, Elsevier2019.

14. M. H. Sosa Lissarrague. S. Alshehri. A. Alsalhi. V. L. Lassalle, I. López Corral, Adsorpt. Sci. Technol. 2023, 2728305 (2023).

15. V. Dhiman, N. Kondal, Colloids Interface Sci. Commun. 41, 100380 (2021).

16. A. T. Le. S.-Y. Pung. S. Sreekantan. A. Matsuda, D. P. Huynh, Heliyon 5, e01440 (2019).

17. M. S. Ehrampoush, MH; Zarei, S; Ebrahimi, A; Askari Shahi, M; Safdari, M, Scientific Research Journal of Yazd Medical Sciences University 13 (2014) 1.

18. Z. H. A. Jafari Beheshti H., Leila; Sadat Shah Velayati, Ashraf, Nano mater. (Research of nano composite materials) 11, 11 (2019).

19. M. Shirzad Siboni. M. T. Samadi. A. R. Rahmani. A. R. Khataee. M. Bordbar, M. R. Samarghandi, Iranian Journal of Health and Environment 3, 261 (2010).

20. A. Marefat. A. Karbassi. B. Aghabarari, E. Rodríguez Castellón, Journal of Water and Wastewater; Ab va Fazilab ( in persian ) 33, 82 (2022).

21. A. N. Nazari, M; Yari, AR, Qom Univ Med Sci J 13, 62 (2019).

22. K. E. Engates, H. J. Shipley, Environ. Sci, Pollu. Res. 18, 386 (2011).

23. B. Chen. L. Li. L. Liu, J. Cao, Front. Chem. 10 (2023).

24. A. H. Haghighi. S. Taherinezhad, Z. Babaei, Nano World 18, 54 (2022).

25. A. H. Haghighi. M. T. Khorasani. Z. Faghih, F. Farjadian, Heliyon 6 (2020).

26. A. H. Haghighi. Z. Faghih. M. T. Khorasani, F. Farjadian, J. Magn. Magn. Mater. 490, 165479 (2019).

27. A. H. Haghighi, Iranian Chemical Engineering Journal (2024).

28. Y. P. Yew. K. Shameli. M. Miyake. N. B. B. Ahmad Khairudin. S. E. B. Mohamad. T. Naiki, K. X. Lee, Arab. J. Chem. 13, 2287 (2020).

29. S. Liu. B. Yu. S. Wang. Y. Shen, H. Cong, Adv. Colloid Interface Sci. 281, 102165 (2020).

30. L. S. Ganapathe. M. A. Mohamed. R. Mohamad Yunus, D. D. Berhanuddin, Magnetochemistry 6, 68 (2020).

31. L. Karimi Takanlu. M. Farzadkia. A. H. Mahvi. A. Esrafily, M. Golshan, Iranian Journal of Health and Environment 7, 171 (2014).

32. M. F. F. Nematollahi; S, Zamani; M, Zeynali, Food Thechnology & Nutrition 15, 99 (2018).

33. A. E. Ferenj. D. M. Kabtamu. A. H. Assen. G. Gedda. A. A. Muhabie. M. Berrada, W. M. Girma, ACS Omega 9, 6803 (2024).

34. S. T. Maleki. P. Beigi, M. Babamoradi, Mate. Sci. Engin.: B 298, 116899 (2023).

35. S. Li. X. Li. S. Li. P. Xu. Z. Liu, S. Yu, Int. J. Biol. Macromol. 259, 128971 (2024).

36. M. U. Saleem. H. Hussain. S. Shukrullah. M. Yasin Naz. M. Irfan. S. Rahman, A. A. J. Ghanim, ACS Omega 9, 3507 (2024).

37. E. Esmaeili Lashkarian. S. Ahmadi, F. Beigmohammadi, Int. J. New Chem. 11, 362 (2024) 362.

38. F. Almomani. R. Bhosale. M. Khraisheh. A. kumar, T. Almomani, Appl. Surf. Sci. 506, 144924 (2020).

39. H. Wu. G. Lin. C. Liu. S. Chu. C. Mo, X. Liu, Trends Environ. Anal. Chem. 36, e00178 (2022).

40. S. Radoor. J. Karayil. A. Jayakumar, S. Siengchin, J. Water Proc.Engineering 59, 104983 (2024).

41. U. Haripriyan. K. P. Gopinath, J. Arun, Mater. Lett. 312, 131670 (2022).

42. A. M. Omer. R. Dey. A. S. Eltaweil. E. M. Abd El-Monaem, Z. M. Ziora, Arab. J. Chem. 15, 103543 (2022).

43. K. Wang. F. Zhang. K. Xu. Y. Che. M. Qi, C. Song, RSC Adv. 13, 6713 (2023).

44. A. Homayonfard. M. Miralinaghi. R. Haji Seyed Mohammad Shirazi, E. Moniri, Journal of Water and Wastewater; Ab va Fazilab ( in persian ) 31 (2020) 112.

45. T. P. Fato. D.-W. Li. L.-J. Zhao. K. Qiu, Y.-T. Long, ACS Omega 4, 7543 (2019).

---

[1]  Hagenia abyssinica

[2]  Leaching

 

 

A brief review on adsorption of heavy metals using widely used metal oxide nanoparticles including zinc oxide, titanium dioxide and iron oxide

        A.H. Haghighi1*, Sh. Esmaielzadeh2,3

1Department of Polymer Engineering, Shiraz Branch, Islamic Azad University, Shiraz, Iran

2Department of Chemistry, Darab Branch, Islamic Azad University, Darab, Iran

3 Department of Applied Researches, Chemical, Petroleum & Polymer Engineering Research Center, Shiraz branch,

Abstract: The rapid process of industrialization and increased use of heavy metals such as mercury, cadmium, lead, copper, silver and arsenic in the last two decades has inevitably led to the increase of these metals in environments. The introduction of such compounds through industrial, urban and agricultural sewage, etc., has created conditions that are always considered a threat to human health. Therefore, it is very necessary to remove these pollutants from the point of view of public health and environmental pollution control. Therefore, in this article, the investigation and application of a number of nanometal oxides that are used in the separation of these dangerous substances, as well as the factors affecting the separation process, have been briefly discussed.

Islamic Azad University, Shiraz, Iran

Keywords: Heavy metal cations, Sorbent, Pollutants.

 

تاریخ دریافت : 21/12/۱402         سال دوم | شماره 4 | زمستان ۱402                42

تاریخ پذیرش : 19/2/۱403