Synthesis of chitosan-based heterogeneous catalyst and its performance in nitroarenes reduction reactions

Subject Areas : Synthesis and Characterization of Nanostructures

Parisa Esmaeilzadeh ¹ , Maryam Mohammadikish ²

1 - Inorganic Chemistry Department, Faculty of Chemistry, Kharazmi University, Tehran, Iran
2 - Inorganic Chemistry Department, Faculty of Chemistry, Kharazmi University, Tehran, Iran

Received: 2024-08-30 Accepted : 2024-09-21 Published : 2024-08-26

Keywords: Schiff base, Nitroarene reduction, Chitosan, Nickel.,

Abstract :

Design and synthesis of heterogeneous catalysts to reduce nitroarenes are an important and essential technique in green chemistry. In this research, C/B/Ni heterogeneous catalyst was prepared through functionalization of the chitosan and immobilization of nickel cations on the surface of the chitosan. The ammine groups of the chitosan reacted with aldehyde groups of 2-(4-chlorophenyl thio) benzaldehyde via Schiff base condensation and NS donor groups which can bind to metal, placed on the surface of the chitosan. In the end, NS donor groups coordinated to Ni²⁺ cations. After characterization of the prepared catalyst with various physicochemical technique, its performance was considered in reduction of nitroarenes to aminoarenes. The prepared catalyst depicted a very good efficiency in reduction of nitroarenes in aqueous media, room temperature, and relatively short time. Moreover, recovered catalyst was utilized in catalytic cycles and its efficiency is reportable after three consecutive cycles without negligible reduce. 

References:

[1] S. Panigrahi, S. Basu, S. Praharaj, S. Pande, S. Jana, A. Pal, S.K. Ghosh, T. Pal, The Journal of Physical Chemistry C, 111, 4596 (2007) 4596.
[2] A.K. Patra, N.T. Vo, D. Kim, Applied Catalysis A: General, 538, 148 (2017).
[3] R. Begum, R. Rehan, Z.H. Farooqi, Z. Butt, S. Ashraf, Journal of Nanoparticle Research, 18, 231 (2016).
[4] A. Ayati, B. Tanhaei, F.F. Bamoharram, A. Ahmadpour, P. Maydannik, M. Sillanpää, Separation and Purification Technology, 171, 62 (2016).
[5] M.A. Oturan, J. Peiroten, P. Chartrin, A.J. Acher, Environmental Science & Technology, 34, 3474 (2000).
[6] X. Zhao, A. Li, X. Quan, S. Chen, H. Yu, S. Zhang, Chemosphere, 238, 124636 (2020).
[7] S. Aghajani, M. Mohammadikish, Dalton Transactions, 10644 (2024).
[8] S. Aghajani, M. Mohammadikish, M. Khalaji-Verjani, Langmuir, 39, 8484 (2023).
[9] B. Gholami, M. Mohammadikish, M. Niakan, ACS Applied Nano Materials, 6, 2864 (2023).
[10] K.I. Min, J.S. Choi, Y.M. Chung, W.S. Ahn, R. Ryoo, P. Lim, Applied Catalysis A: General, 337, 97 (2008).
[11] F. L'eplattenier, P. Matthys, F. Calderazzo, Inorganic Chemistry, 9, 342 (1970).
[12] N. Zhang, Y. Qiu, H. Sun, J. Hao, J. Chen, J. Xi, J. Liu, B. He, Z.-W. Bai, ACS Applied Nano Materials, 4, 5854 (2021).
[13] A. Lucchesi Schio, M.R. Farias Soares, G. Machado, T. Barcellos, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 9, 9661 (2021).
[14] S. Liu, J.I. Amaro-Estrada, M. Baltrun, I. Douair, R. Schoch, L. Maron, S. Hohloch, Organometallics, 40, 107 (2021).
[15] S. Aghajani, M. Mohammadikish, Langmuir, 38, 8686 (2022).
[16] J. T. Du, M. Qiao, Y. Pu, J.X. Wang, J.F. Chen, Applied Catalysis A: General, 624, 118323 (2021).
[17] H.G. Bilgicli, H. Burhan, F. Diler, K. Cellat, E. Kuyuldar, M. Zengin, F. Sen, Microporous and Mesoporous Materials, 296, 110014 (2020).
[18] E.N. Nishida, E.C. Leopoldino, L. Zaramello, H.A. Centurion, R.V. Gonçalves, R.F. Affeldt, C.E. Campos, B.S. Souza, ChemCatChem, 14, e202101596 (2022) e202101596.
[19] M. Gao, J. Wang, W. Shang, Y. Chai, W. Dai, G. Wu, N. Guan, L. Li, Catalysis Today, 410, 237 (2023).
[20] V. Goyal, N. Sarki, B. Singh, A. Ray, M. Poddar, A. Bordoloi, A. Narani, K. Natte, ACS Applied Nano Materials, 3, 11070 (2020).
[21] M. Mohammadikish, S.H. Hashemi, Journal of Materials Science, 54, 6164 (2019).
[22] R. Antony, T. Arun, S.T.D. Manickam, International journal of biological macromolecules, 129, 615 (2019).
[23] V. Zargar, M. Asghari, A. Dashti, ChemBioEng reviews, 2, 204 (2015).
[24] H. Schiff, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 131, 118 (1864).
[25] M. Dash, F. Chiellini, R.M. Ottenbrite, E. Chiellini, Progress in polymer science, 36, 981 (2011).

Full-Text:



 

 

 

تهیه کاتالیزگر هتروژن برپایه کیتوسان و عملکرد آن در واکنش کاهش ترکیبات نیتروآرن ها

پریسا اسماعیل زاده، مریم محمدی کیش *

 گروه شیمی معدنی، دانشکده شیمی، دانشگاه خوارزمی، تهران، ایران 

[e-mail]        

 

 

1- مقدمه 

سالانه در سراسر جهان مقدار زیادی زباله های آلی حاوی ترکیبات نیترو آرن و مشتقات آن‌ها به دلیل کاربرد گسترده آن‌ها در تولید آفت‌کش‌ها، علف‌کش‌ها، حشره‌کش‌ها و رنگ‌های مصنوعی تولید می‌شود[1]. ترکیبات نیتروآرن به عنوان پیش‌ماده و حدواسط واکنش‌های شیمیایی در صنعت مورد استفاده قرار می‌گیرند. در میان ترکیبات نیتروآرن، نیتروفنول‌‌ها بیشترین آلاینده‌های موجود در پساب‌های صنعتی هستند. این ترکیبات به دلیل دشواری فرآیند تخریب، اثرات نامطلوب زیادی بر محیط زیست دارند و سرطان‌زا هستند[2]. به دلیل قابلیت الکترون‌کشندگی و حلالیت بالا، حذف این ترکیبات از پسماندهای آبی با روش‌های مرسوم مشکل است[3]. در این راستا گسترش روش‌های مختلف مانند تجزیه‌ی فوتوکاتالیزگری[4]، الکتروفنتون[5]، الکتروشیمی[6] و کاهش گروه‌های نیترو به همتایان آمینی[7-9] برای این هدف حائز اهمیت است. آمینوآرن های بدست امده از فرآیند کاهش حدواسط مهمی برای تهیه مواد شیمیایی آلی هستند[10]. مشتقات آنیلین مانند پارا آمینوفنول یک حدواسط مهم برای تولید داروهای مسکن می‌باشد. در این میان استفاده از کاتالیزگرها برای کاهش نیتروآرن‌ها به آمینوآرن ها به دلیل مصرف کم انرژی، به عنوان یک روش بهینه و مقرون به صرفه شناخته شده است. واکنش کاهش نیتروآرن ها به کمک انواع مختلفی از کاتالیزگرها از جمله نانو ذرات فلزی، اکسید فلزات، کمپلکس های فلزی همگن و کمپلکس های فلزی تثبیت شده انجام پذیر است[11-15]. مراکز فلزی محل مناسبی را برای اتصال عوامل کاهنده و نیتروآرن فراهم می‌کنند و حرکت یون هیدرید را از عامل کاهنده به نیتروآرن تسهیل می‌کنند. اگرچه نانوذرات فلزات واسطه نجیب یک گروه کارآمد از کاتالیزگرها با تبدیل و قابلیت استفاده مجدد عالی هستند[16]، اما به دلیل گران بودن و نسبت سطح به حجم بالا که منجر به افزایش تمایل به تجمع می‌شود، کاهش فعالیت کاتالیزگری را به دنبال دارد. از سوی دیگر، کمپلکس‌های فلزی همگن و نانوذرات فلزی معمولا بر روی بسترهای مختلف مانند گرافن، پلیمرها، زئولیت ها و کربن تثبیت می شوند و فعالیت شگفت انگیزی را از نظر تبدیل و قابلیت استفاده مجدد از خود نشان می‌دهند[17-20]. در زمینه کاتالیزگر ناهمگن، نقش بسترها بسیار مهم است زیرا می‌توانند یون‌های فلزی فعال کاتالیزی یا نانوذرات فلزی را به منظور استفاده مجدد بازیابی کنند. این بسترها معمولاً مواد معدنی یا پلیمرهای آلی هستند. پلیمرهایی با گروه‌های عاملی یا پلیمرهایی با قابلیت عامل‌دار شدن نسبت به سایر پلیمرها ارجحیت بیشتری دارند[21]. زیرا چنین ترکیباتی از طریق فعل و انفعالات شیمیایی می‌توانند از جدا شدن یون‌های فلزی از بستر جلوگیری کنند.

کیتوسان به دلیل تجزیه‌پذیری زیستی، غنای نیتروژن، آب‌دوستی، بلورینگی، رسانایی یونی و ویسکوزیته بالا، بسیار جذاب‌تر از سایر پلیمرهای زیستی است[22]. این ترکیب به عنوان یک پلیمر طبیعی، چندین ویژگی جذاب ارائه می‌دهد که استفاده از آن در کاربردهای مختلف را ممکن می‌سازد، مانند غیرسمی‌بودن، زیست تخریب‌پذیری، زیست سازگاری، سهولت اصلاح ساختاری، پایداری حرارتی و شیمیایی و هزینه پایین[23]. در میان اصلاحات شیمیایی گزارش‌شده، اصلاح کردن گروه های آمین کیتوسان به ایمین مورد توجه زیادی قرار گرفته است، زیرا شامل تشکیل پایه معروف بازهای شیف می‌شود. بازهای شیف معمولاً از واکنش تراکمی بین آمین‌های نوع اول و ترکیبات کربونیل (آلدهیدها یا کتون‌ها) تهیه می‌شوند[24]. بازهای شیف محل های کوئوردیناسیونی خوبی را فراهم می آورند و به عنوان لیگاند بسیار پرکاربرد هستند، زیرا می‌توانند یون‌های فلزی را در حالت‌های اکسیداسیون متعدد تثبیت کنند[27-25]. کیتوسان با توانایی تشکیل بازهای شیف و زیست تخریب پذیری خود، به عنوان یک بستر پلیمری موثر در تهیه کاتالیزگر ناهمگن ظاهر شده است.

در این پژوهش یک کاتالیزگر ناهمگن (C/B/Ni) در نتیجه اصلاح آسان گروه‌های NH2 کیتوسان با ۲-(۴-کلروفنیل تیو) بنزآلدهید (B) و به دنبال آن با فلزدار کردن گروه های الکترون دهنده‌ NS به دست آمده، سنتز شد. کاتالیزگر (C/B/Ni) کاهش گروه‌های نیتروآرن را به خوبی انجام می‌دهد و قابلیت بازیافت ساده و استفاده مجدد را داراست.

2-بخش تجربی 

1-2-مواد و دستگاه‌ها

همه مواد شیمیایی و حلال‌ها از شرکت سیگما-آلدریچ، آلفا ایسر و مرک خریداری شده و بدون خالص‌سازی مورد استفاده قرار گرفتند. همچنین در تمامی مراحل از آب دوبار تقطیر استفاده شد.

طیف‌های مادون قرمز (FT-IR) توسط دستگاه Spectrum RX1-PerkinElmer  تهیه شد. طیف‌ها با قرص KBr گرفته شد وکلیه فرکانس‌ها در واحد عدد موجی (cm-1) است. آنالیز وزن‌سنجی حرارتی (TGA) از دمای محیط تا  °C۷۰۰ با سرعت °C/min۱۰ توسط دستگاه 209F1-Netzsch  انجام شده است. تصاوير ميکروسکوپ الکتروني روبشی گسیل میدانی(FE-SEM)  با استفاده از دستگاه TSCAN-MIRAIII ساخت کشور چک ثبت شد. طیف های فرابنش-مرئی با استفاده از دستگاهUV-Vis SPECORD 210 Plus از نوع دو پرتویی ساخت کشور آلمان در دمای محیط تهیه شد. برای تعیین مقدار فلزات در کاتالیزگر از دستگاه پلاسمای جفت شده القایی/طیف سنج نشر نوری(ICP/OES)  مدل Spectrd arcos استفاده شد.

2-2-روش آزمایش

1-2-2-عامل‌دار کردن کیتوسان با استفاده از ۲-(۴-کلروفنیل تیو) بنزآلدهید(C/B)

مقدار ۱/۰ گرم کیتوسان در ۲۰ میلی‌لیتر حلال اتانول پراکنده شد. ۲۳۶/۰گرم (۹۵/۰ میلی‌مول) 2-(4-کلروفنیل تیو)بنزآلدهید در ۱۰ میلی‌لیتر اتانول حل شد و قطره قطره به مخلوط فوق اضافه گردید. سپس این مخلوط در دمای ۸۰ درجه سانتی‌گراد به مدت ۴۸ ساعت بازروانی شد. رسوب کرم رنگ توسط سانتریفیوژ جدا شد و چندین بار با حلال متانول شستشو داده شد. سپس در دمای ۶۰ درجه سانتی گراد در آون خشک شد. 

2-2-2-تثبیت نیکل روی بستر عامل‌دار شده(C/B/Ni)

مقدار ۱/۰ گرم کیتوسان عامل‌دار شده در مرحله قبل در ۲۰ میلی‌لیتر حلال اتانول پراکنده شد. ۰۳/۰ گرم (۱۲/۰ میلی‌مول) نیکل استات ۴ آبه حل‌شده در ۱۰ میلی‌لیتر اتانول قطره قطره به مخلوط اضافه گردید و در دمای ۸۰ درجه سانتی‌گراد به مدت ۲۴ ساعت بازروانی شد. رسوب سبز رنگ توسط سانتریفیوژ جدا گردید و سه مرتبه با حلال متانول شستشو داده شد و به مدت ۱۲ ساعت در دمای ۶۰ درجه سانتی‌گراد در آون خلا قرار گرفت.

3-2-روش کلی بررسی واکنش کاهش نیتروآرن‌ها در حضور کاتالیزگر  C/B/Ni

۱۰‌ میلی‌گرم کاتالیزگر به یک بالن ته‌گرد ۵۰ میلی‌لیتری حاوی ۲۵ میلی‌لیتر نیتروآرن ۱/۰ میلی‌مولار در حلال آب (در برخی موارد یک قطره اتانول برای حلالیت نیترو آرن مورد نیاز است) و ۲/۰ میلی‌مول NaBH4 اضافه شد و پیشرفت واکنش در طی زمان‌های مشخص به کمک طیف‌سنجی مرئی-فرابنفش دنبال شد. پس از اتمام واکنش، کاتالیزگر به کمک سانتریفیوژ جداسازی شد و سه مرتبه با آب مقطر شستشو داده شد. سپس کاتالیزگر بازیافت شده مجددا وارد چرخه کاتالیزی شد.

3-نتایج و بحث

1-3-شناسایی کامپوزیت  C/B/Ni

در این پژوهش کیتوسان به عنوان بستر مورد استفاده قرار گرفت. ابتدا کیتوسان توسط ۲-(۴-کلروفنیل تیو) بنزآلدهید عامل‌دار شد و گروه های باز شیف با گروه های الکترون دهنده SN بر روی سطح کیتوسان قرار گرفتند. این گروه ها محل مناسبی برای کوئوردینه شدن به یون های نیکل هستند. به این ترتیب کاتیون های نیکل (II)روی سطح کیتوسان تثبیت شدند. کامپوزیتC/B/Ni  تهیه شده با روش‌های متفاوت فیزیکی-شیمیایی شناسایی و عملکرد آن به عنوان کاتالیزگر در واکنش کاهش نیتروآرن‌ها بررسی شد(شکل 1).

شکل 1. ساختار پیشنهادی کاتالیزگر C/B/Ni

طیف سنجی تبدیل فوریه مادون قرمز(FT-IR) به منظور بررسی جابجایی در انرژی پیوندها و همچنین پیوندهای جدید تشکیل شده مورد استفاده قرار می گیرد. طیف FT-IR ترکیبات کیتوسان (C)، کیتوسان عاملدار با آلدهید(C/B) و کاتالیزگر نهایی (C/B/Ni) در شکل 2 نشان داده شده است. پیک‌های ارتعاشی پهن در ناحیه cm-1۱۰۵0، ۱۳۸۰ و ۱۵۸۰ به ارتعاشات C-O، C-N و خمشی N-H کیتوسان نسبت داده می‌شود[28]. پس از عاملدار شدن کیتوسان با آلدهید(C/B)، نوار ارتعاشی تیزی در ناحیه cm-1 ۱۶۳9 دیده می شود که به تشکیل پیوند ایمین اختصاص داد می شود. فلزدار شدن ترکیب منجر به تغییر این باند به فرکانس پایین‌تر می شود که تایید کننده اتصال موفقیت آمیز گروه های الکترون دهنده NS روی بستر به کاتیون نیکل است[7].

تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی گسیل میدانی(FESEM)، طیف پراکندگی پرتو ایکس (EDX)و تصاویر نقشه پراکندگی عناصر کامپوزیت C/B/Ni در شکل 3 مشاهده می شود. تصویرFESEM  کامپوزیت تهیه شده، ساختار پلیمری کیتوسان را نشان می دهد که ظاهری ورقه ای دارد(شکل3 الف) .با نگاهی

 

شکل 2. طیف FT-IR ترکیبات کیتوسان  (C)،کیتوسان عاملدار با بنزآلدهید (C/B)  و کاتالیزگر نهایی (C/B/Ni).

د

ج

الف

ب

 

شکل 3. (الف و ب) تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی، (ج) طیف EDX و (د) تصاویر نقشه پراکندگی عناصر کامپوزیت .C/B/Ni

دقیق تر به تصویر، سطح ناصاف کامپوزیت به چشم می آید که حضور نانوذرات را بر سطح نشان می دهد(شکل 3ب). طیف پراکندگی پرتو ایکس حضور عناصر C ، N، O، S، Cl  و Ni را بخوبی نشان می دهد(شکل 3ج). عدم حضور سایر عناصر در طیف، ترکیب عنصری کامپوزیت تهیه شده را تایید می کند. تصاویر نقشه پراکندگی عناصر در شکل 3د نشان می دهد که عناصر مختلف پراکندگی بسیار خوبی در سطح نمونه دارند. مقدار نیکل به کمک روش طیف‌سنجی نشری پلاسمای جفت‌شده القایی بدست آمد که نشان دهنده 37/4 میلی مول نیکل به ازای هر ۱ گرم از کاتالیزگر است.

نمودار آنالیز وزن سنجی حرارتی (TGA) کامپوزیت C/B/Ni در شکل 4 نشان داده شده است. همانطور که مشاهده می شود، ابتدا کاهش وزن 33/۵ درصدی در دمای کمتر از °C ۲۰۰ درجه مشاهده می‌شود. این کاهش وزن می‌تواند مربوط به خروج آب یا حلال کوئوردینه شده یا جذب سطحی شده باشد. در دامنه دمایی °C 550-210 طی دو مرحله، 89/۸3 درصد از وزن کامپوزیت C/B/Ni  کاهش می‌یابد. این کاهش وزن می‌تواند مربوط به تجزیه مواد آلی شامل کیتوسان و آلدهید موجود در کامپوزیت باشد. در نهایت 78/۱۰ درصد باقی‌مانده مشاهده شده به نیکل اکسید نسبت داده می شود. 

 

شکل 4. نمودار آنالیز وزن سنجی حرارتی (TGA) کامپوزیت C/B/Ni .

2-3- بررسی فعالیت کاتالیزگری کامپوزیت  C/B/Ni

خواص کاتالیزگری کامپوزیت C/B/Ni در واکنش کاهش نیتروآرن ها مورد بررسی قرار گرفت. طیف جذبی کاهش ۴-نیتروفنول (4-NP) در شکل 5  قابل مشاهده است. نوار جذبی ۴-نیتروفنول که در nm 318 دیده می شود. این نوار پس از افزایش کاهنده به nm 400 منتقل شده و شدت می یابد. با گذشت زمان و قبل از افزایش کاتالیزگر هیچ تغییری در طیف جذبی دیده نمی شود. اما با افزایش کاتالیزگر، شدت نوار مذکور با گذشت زمان کاهش می یابد و نهایتا پیک جدیدی در nm  300 قابل مشاهده است که متعلق به 4-آمینوفنول می باشد. پس از 30 دقیقه، تغییر دیگری در طیف جذبی دیده می شود و درصد تبدیل 4-نیتروفنول به 4-آمینوفنول %100 است.

نتایج کاهش کاتالیزگری نیتروآرن های مختلف در حضور کاهنده سدیم بورهیدرات و کاتالیزگر C/B/Ni در محلول آبی در مدت

 

شکل 5. طیف جذبی کاهش نیتروفنول در حضور کاتالیزگر.(C/B/Ni) شرایط واکنش: ml ۲۵ محلول آبی نیتروآرن mM ۱/۰، mmol ۲/۰ سدیم بورهیدرات، mg  10 کاتالیزگر و در زمان 30 دقیقه.

زمان 30 دقیقه در جدول 1 قابل مشاهده است. همانطور که در جدول 1 نشان داده شده است، کاتالیزگر C/B/Ni فعالیت کاتالیزگری بالایی در واکنش کاهش نیتروآرن‌هایی با استخلافهای مختلف نشان می دهد. با مقایسه پارا و ارتو نیتروفنول می‌توان نتیجه گرفت که درصد تبدیل با کاهش ممانعت فضایی از 85 درصد در ارتونیتروفنول به 100 درصد در پارانیتروفنول افزایش می‌یابد(جدول 1، ردیف ۱-۲). قرار گرفتن گروه های الکترون دهنده  مانند متوکسی و هیدروکسی بر حلقه آروماتیک نیتروبنزن منجر به درصد تبدیل بالا در واکنش کاهش نیتروآرنها می شود(جدول 1، ردیف ۱و3). نیتروبنزن بدون هیچ گروه استخلافی درصدتبدیل متوسطی نشان می دهد(جدول 1، ردیف 4). در نهایت اثر گروه‌های الکترون کشنده مانند Br وCl  بر حلقه نیتروبنزن مورد بررسی قرار گرفت که حضور این گروه ها سبب کاهش درصد تبدیل می شود(جدول 1، ردیف 5و۶). 

به دلیل اهمیت بازیابی کاتالیزگر در واکنش‌های شیمیایی، قابلیت بازیابی کاتالیزگر مورد استفاده در واکنش کاهش پارا نیتروفنول مورد بررسی قرار گرفت. پس از اتمام واکنش، کاتالیزگر جمع‌آوری و سه مرتبه با آب دوبار تقطیر شسته و مجددا در واکنش کاهش پارا نیتروفنول استفاده شد. شکل 6 درصد تبدیل واکنش کاهش پارا نیتروفنول در حضور کاتالیزگر بازیابی شده را در سه چرخه متوالی نشان می‌دهد. درصد تبدیل واکنش کاهش پارا نیتروفنول از %100 در چرخه اول به %94 در چرخه سوم کاهش می یابد. با این حال کاتالیزگر بازیافت شده حتی پس از سه چرخه متوالی عملکرد قابل قبولی را نشان می دهد.

مقایسه طیف FT-IR کاتالیزگر بازیافت شده و کاتالیزگر اولیه نشان‌دهنده حفظ ساختار کاتالیزگر پس از سه چرخه کاتالیزگری

جدول 1. بررسی خصلت کاتالیزگری C/B/Ni در واکنش کاهش نیتروآرن‌های مختلف.

ردیف	نیتروآرن	آمینوآرن	درصد تبدیل
1			100
2			85
3			93
4			80
5			(63) 30 (82) 90
6			(65) 30 (84) 60

شرایط واکنش: ml ۲۵ محلول آبی نیتروآرن mM ۱/۰، mmol ۲/۰ سدیم بورهیدرات، mg  10 کاتالیزگر و در زمان 30 دقیقه (طیف جذبی در فایل ضمیمه قابل مشاهده است).

 

شکل 6. چرخه‌های بازیافت کاتالیزگر(C/B/Ni) . شرایط واکنش: ml ۲۵ محلول آبی نیتروآرن mM ۱/۰، mmol  ۲/۰ سدیم بورهیدرات، mg  10 کاتالیزگر و در زمان 30 دقیقه.

است(شکل 7). همچنین، مقدار نیکل کاتالیزگر بازیابی‌شده به کمک روش طیف‌سنجی نشری پلاسمای جفت‌شده القایی mmol/g  28/4 بدست آمد که نشان می‌دهد میزان نیکل موجود در کاتالیزگر بازیافت شده کاهش قابل توجهی نداشته است. 

 

شکل 7. طیف FT-IR کاتالیزگر بازیابی شده  C/B/Ni

در جدول 2 مقایسه خصلت کاتالیزگری C/B/Ni و برخی کاتالیزگرهای گزارش شده در سالهای اخیر در واکنش کاهش نیتروفنول مشاهده می شود. در ردیف 2 کاتالیزگر گزارش شده درصد تبدیل خوبی را بعد از 30 دقیقه نشان می دهد اما نیاز به استفاده از لامپ LED دارد. ردیف 3 و 4، دو کاتالیزگر با کارایی بالا را نشان می دهد که در زمانهای کوتاه تری درصد تبدیل بسیار خوبی را نشان می دهند. با این حال این کاتالیزگر ها حاوی فلز گران قیمت پالادیم هستند و کاتالیزگر شماره 4 نیاز به دمای °C 50 دارد. در ردیف 5، کاتالیزگر حاوی نیکل دیده می شود که به دمای °C 80 و زمان 150 دقیقه نیاز دارد تا به درصد تبدیل مطلوب برسد. نتیجه این مقایسه، کارایی کاتالیزگر تهیه شده در این تحقیق را تایید می کند.

4- نتیجه گیری

بطور خلاصه، نیکل-بازشیف تثبیت شده بر بستر کیتوسان به راحتی سنتز شد. گروه های آمینی موجود بر سطح کیتوسان محل مناسبی برای عاملدار شدن با گروه های مختلف به ویژه آلدهیدها هستند. باز شیف تشکیل شده بر سطح کیتوسان حاوی گروه های الکترون دهنده NS است که به سهولت به کاتیون فلزی نیکل کوئوردینه می شوند. کاتالیزگر تهیه شده کارایی بسیار خوبی در واکنش کاهش نیتروآرن ها در دمای محیط نشان می دهد. کاتالیزگر تهیه شده به راحتی قابلیت بازیافت دارد و در سه چرخه

جدول 2. مقایسه خصلت کاتالیزگری C/B/Ni و برخی کاتالیزگرهای گزارش شده در سالهای اخیر در واکنش کاهش نیتروفنول در حضور کاهنده NaBH4.

مرجع	درصد تبدیل	دما یا نور	زمان(دقیقه)	کاتالیزگر	ردیف
کار حاضر	100	25	30	C/B/Ni	1
[29]	98	LED	30	CuAu/ChTPP	2
[30]	98	25	7	Fe3O4@Triazole-CS@NNN-Pd	3
[31]	98	50	20	GO-Chit-Pd	4
[32]	96	80	150	Ni@N-CNT	5

کاتالیزگری بعدی بدون کاهش چشمگیری در فعالیت کاتالیزگری قابل استفاده است. به طور کلی، این سیستم کاتالیزگری به دلیل استفاده از حلال سبز، طراحی ساده، شرایط واکنش ملایم، فلز مقرون به صرفه، سهولت کار، پایداری و زمان واکنش کوتاه، از نظر محیطی و اقتصادی مناسب است.

مراجع

1. S. Panigrahi, S. Basu, S. Praharaj, S. Pande, S. Jana, A. Pal, S.K. Ghosh, T. Pal, The Journal of Physical Chemistry C, 111, 4596 (2007) 4596.

2. A.K. Patra, N.T. Vo, D. Kim, Applied Catalysis A: General, 538, 148 (2017).

3. R. Begum, R. Rehan, Z.H. Farooqi, Z. Butt, S. Ashraf, Journal of Nanoparticle Research, 18, 231 (2016).

4. A. Ayati, B. Tanhaei, F.F. Bamoharram, A. Ahmadpour, P. Maydannik, M. Sillanpää, Separation and Purification Technology, 171, 62 (2016).

5. M.A. Oturan, J. Peiroten, P. Chartrin, A.J. Acher, Environmental Science & Technology, 34, 3474 (2000).

6. X. Zhao, A. Li, X. Quan, S. Chen, H. Yu, S. Zhang, Chemosphere, 238, 124636 (2020).

7. S. Aghajani, M. Mohammadikish, Dalton Transactions, 10644 (2024). 

8. S. Aghajani, M. Mohammadikish, M. Khalaji-Verjani, Langmuir, 39, 8484 (2023).

9. B. Gholami, M. Mohammadikish, M. Niakan, ACS Applied Nano Materials, 6, 2864 (2023).

10. K.I. Min, J.S. Choi, Y.M. Chung, W.S. Ahn, R. Ryoo, P. Lim, Applied Catalysis A: General, 337, 97 (2008).

11. F. L'eplattenier, P. Matthys, F. Calderazzo, Inorganic Chemistry, 9, 342 (1970).

12. N. Zhang, Y. Qiu, H. Sun, J. Hao, J. Chen, J. Xi, J. Liu, B. He, Z.-W. Bai, ACS Applied Nano Materials, 4, 5854 (2021).

13. A. Lucchesi Schio, M.R. Farias Soares, G. Machado, T. Barcellos, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 9, 9661 (2021).

14. S. Liu, J.I. Amaro-Estrada, M. Baltrun, I. Douair, R. Schoch, L. Maron, S. Hohloch, Organometallics, 40, 107 (2021).

15. S. Aghajani, M. Mohammadikish, Langmuir, 38, 8686 (2022).

16. J. T. Du, M. Qiao, Y. Pu, J.X. Wang, J.F. Chen, Applied Catalysis A: General, 624, 118323 (2021).

17. H.G. Bilgicli, H. Burhan, F. Diler, K. Cellat, E. Kuyuldar, M. Zengin, F. Sen, Microporous and Mesoporous Materials, 296, 110014 (2020).

18. E.N. Nishida, E.C. Leopoldino, L. Zaramello, H.A. Centurion, R.V. Gonçalves, R.F. Affeldt, C.E. Campos, B.S. Souza, ChemCatChem, 14, e202101596 (2022) e202101596.

19. M. Gao, J. Wang, W. Shang, Y. Chai, W. Dai, G. Wu, N. Guan, L. Li, Catalysis Today, 410, 237 (2023).

20. V. Goyal, N. Sarki, B. Singh, A. Ray, M. Poddar, A. Bordoloi, A. Narani, K. Natte, ACS Applied Nano Materials, 3, 11070 (2020).

21. M. Mohammadikish, S.H. Hashemi, Journal of Materials Science, 54, 6164 (2019).

22. R. Antony, T. Arun, S.T.D. Manickam, International Journal of Biological Macromolecules, 129, 615 (2019).

23. V. Zargar, M. Asghari, A. Dashti, ChemBioEng reviews, 2, 204 (2015).

24. H. Schiff, Justus Liebigs Annalen der Chemie, 131, 118 (1864).

25. V. Pawariya, S. De, J. Dutta, Carbohydrate Polymers, 121395 (2023).

26. S. Hussain, S. Berry, Carbohydrate Research, 109002 (2023).

27. R. Antony, T. Arun, S.T.D. Manickam, International Journal of Biological Macromolecules, 129, 615 (2019).

28. F. Kazemi-Andalib, M. Mohammadikish, A. Divsalar and U. Sahebi, European Polymer Journal 162, 110887 (2022).

29. O. Ramírez, S. Bonardd, C. Saldías, A. Leiva, D.D. Díaz, Environmental Research, 247, 118204 (2024).

30. F. Rafiee, M. Rezaee, Reactive and Functional Polymers, 172, 105208 (2022).

31. M. Sarvestani, R. Azadi, Canadian Journal of Chemistry, 97, 1 (2018).

32. J.H. Advani, K. Ravi, D.R. Naikwadi, H.C. Bajaj, M.B. Gawandec, A.V. Biradar, Dalton Trans., 49, 10431, (2020).

 

 

Synthesis of chitosan-based heterogeneous catalyst and its performance in nitroarenes reduction reactions 

Parisa Esmaeilzadeh, Maryam Mohammadikish*

Abstract: Design and synthesis of heterogeneous catalysts to reduce nitroarenes are an important and essential technique in green chemistry. In this research, C/B/Ni heterogeneous catalyst was prepared through functionalization of the chitosan and immobilization of nickel cations on the surface of the chitosan. The ammine groups of the chitosan reacted with aldehyde groups of 2-(4-chlorophenyl thio) benzaldehyde via Schiff base condensation and NS donor groups which can bind to metal, placed on the surface of the chitosan. In the end, NS donor groups coordinated to Ni2+ cations. After characterization of the prepared catalyst with various physicochemical technique, its performance was considered in reduction of nitroarenes to aminoarenes. The prepared catalyst depicted a very good efficiency in reduction of nitroarenes in aqueous media, room temperature, and relatively short time. Moreover, recovered catalyst was utilized in catalytic cycles and its efficiency is reportable after three consecutive cycles without negligible reduce.

Inorganic Chemistry Department, Faculty of Chemistry, Kharazmi University, Tehran, Iran.

Keywords: Schiff base, Nitroarene reduction, Chitosan, Nickel.

 

 

تاریخ دریافت : 9/6/۱403         سال سوم | شماره 2 | تابستان ۱403                1

تاریخ پذیرش : 31/6/۱403