بررسی تئوری واکنش نوآرایی کورتیوس مولکول اُکسالیل دی آزید با استفاده از محاسبات کوانتومی در فاز گازی و حلال
محورهای موضوعی : شیمی کوانتومی و اسپکتروسکوپیرقیه طاهریان 1 , بهزاد چهکندی 2 , احسان زاهدی 3
1 - دانشجو دکتری
2 -
3 - گروه شیمی،واحد شاهرود، دانشگاه آزاد اسلامی، شاهرود، ایران
کلید واژه: اُکسالیل دی آزید, تئوری تابع چگال, نوآرایی کورتیوس, مکانیسم مولکولی, حالت گذر,
چکیده مقاله :
در این تحقیق، واکنش نوآرایی کورتیوس مولکول اُکسالیل دی آزید(ODA) برای کنفورمرهای سین-سین و آنتی-آنتی در فاز گازی و حلال‌های آی و سیکلوهگزان مورد بررسی قرار گرفته است. در فاز گازی کنفورمرهای سین-سین و آنتی-آنتی ODAو حالات گذار مربوط به واکنش‌های نوآرایی آنها با استفاده از روش تئوری تابع چگال (DFT)، در سطوح محاسباتیWB97XD ، M06-2X، B3LYP و سری پایه6-311++G(2d,d,p) و روشCBS-QB3 بهینه شده‌اند و در حلال محاسبات در سطحB3LYP/6-311++G(2d,d,p) صورت گرفته است. کنفورمر سین-سین طی یک مکانیسم یک مرحله‌ای هماهنگ (Concerted) و کنفورمر آنتی-آنتی با استفاده از یک مکانیسم دو مرحله‌ای (Stepwise)، و به ترتیب با عبور از 1 و 2 حالت گذار تحت نوآرایی کورتیوس قرار گرفته و محصول کربونیل دی ایزوسیانات (CAI) را ایجاد می‌کنند. در مکانیسم Concerted انرژی آزاد گیبس فعالسازی مسیر رفت کمتر از برگشت است، به عبارتی در مسیر برگشت انرژی آزاد گیبس فعالسازی حدود 4 برابر مسیر رفت هستند. در مکانیسم Stepwise مرحله اول گرماگیر و مرحله دوم فرایندی گرمازا است. در فاز حلال برای مکانیسم یک مرحله‌ای با افزایش ضریب دی الکتریک حلال سد انرژی فعالسازی کاهش می‌یابد.
In this study, was investigated the Curtius rearrangement reaction of the molecule oxalyl diazide (ODA) for syn-syn and anti-anti-conformers in the gas and solvent phases ( water and cyclohexane ). the syn-syn and anti-anti-ODA conformers and transition states related to their rearrangement reactions are optimized in the gas phase using by Density functional theory (DFT) at computational levels WB97XD, M06-2X, B3LYP and the basis sets 6-311 ++ G (2d, d, p) and the CBS-QB3 method .in the solvent phase, calculations have been performed at the level of B3LYP / 6-311 ++ G (2d, d, p).the syn-syn conformer through a concerted mechanism and anti-anti-conformer using a stepwise mechanism product Carbonyl di isosyanate (CAI) , respectively by passing 1 and 2 transition states under curtius rearrangement.in the concerted mechanism the Gibbs free activation energy of the path went is less than the return path of the reaction, in other words, the Gibbs free activation energy of the return path is about 4 times the path went reaction.in the step wise mechanism, the first stage is the endothermic and the second stage is the exothermic process.
_||_