تحلیل نظری واکنش نوآرایی کورتیوس مولکول مالونیل آزید در فاز گازی و حلال با استفاده از محاسبات کوانتومی به روش DFT
محورهای موضوعی : شیمی کوانتومی و اسپکتروسکوپیوجیهه کیشی 1 , بهزاد چهکندی 2 , احسان زاهدی 3 , صادق علامه 4
1 - گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه آزاد اسلامی ، واحد مشهد، مشهد، ایران
2 - گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه آزاد اسلامی ، واحد مشهد، مشهد، ایران
3 - گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه آزاد اسلامی ، واحد شاهرود، شاهرود، ایران
4 - گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه آزاد اسلامی ، واحد مشهد، مشهد، ایران
کلید واژه: مالونیل آزید, اثر حلال, نوآرایی کورتیوس , حالت گذار, مکانیسم هماهنگ, مکانیسم مرحله¬ای, تئوری تابع چگال,
چکیده مقاله :
در این پژوهش، واکنش نوآرایی کورتیوس مولکول مالونیل¬آزید(MA) برای کنفورمرهای سین-سین و آنتی-آنتی در فاز گازی و حلال آب مورد بررسی قرار گرفته است. در فاز گازی کنفورمرهای سین-سین و آنتی-آنتی MAو حالات گذار مربوط به واکنش¬های نوآرایی آنها با استفاده از روش تئوری تابع چگال (DFT)، در سطوح محاسباتي B3LYP و B2PLYP با استفاده از سری پایه 6-311++G(2d,d,p) بهینه شده-اند و در حلال محاسبات در سطحB3LYP/6-311++G(2d,d,p) صورت گرفته است. کنفورمر سین-سین از نظر انرژتیکی پایدارتر از کنفورمر آنتی-آنتی است و طی یک مکانیسم یک مرحله¬ای هماهنگ (Concerted) با عبور از یک حالت گذار تحت نوآرایی کورتیوس قرار می-گیرد، در حالیکه کنفورمر آنتی-آنتی با استفاده از یک مکانیسم دو مرحله¬ای (Stepwise)، و با عبور از دو حالت گذار واکنش نوآرایی را انجام می¬دهد. کنفورمرهای سین-سین و آنتی-آنتی تحت نوآرایی کورتیوس به ترتیب محصولات سین2-¬ایزوسیاناتواستیل¬آزید و آنتی2--ایزوسیاناتواستیل¬آزید را ایجاد می¬کنند. در مکانیسم Concerted انرژی آزاد گیبس فعالسازی مسیر رفت کمتر از برگشت است، به طوریکه انرژی فعالسازی در مسیر برگشت بیش از 3 برابر مسیر رفت است. در مکانیسم Stepwise مرحله اول گرماگیر و مرحله دوم فرایندی گرمازا است. در فاز حلال برای مکانیسم یک مرحله¬ای و در مرحله دوم مسیر مرحله¬ای سد انرژی فعالسازی کمی کاهش می¬یابد. به طور کلی می¬توان گفت در فاز حلال فرآیندهای نوآرایی کورتیوس از طریق هر دو مکانیسم هماهنگ و مرحله¬ای، با سرعت بیشتری رخ می¬دهند.