پلی اکسومتالات پرایسلر نهش یافته بر نانو ذرات گرافن اکسید عامل دار: سنتز، شناسایی و بررسی فعالیت کاتالیزوری آن
محورهای موضوعی : فصلنامه علمی - پژوهشی مواد نوین
1 - گروه شیمی، واحد مشهد، دانشگاه آزاد اسلامی، مشهد، ایران
کلید واژه: نانوذره, گرافن اکسید, پلی اکسومتالات, پرایسلر, اکسیم,
چکیده مقاله :
مقدمه: نانو ذرات حاصل از گرافن اکسید (GO) در دو دهه اخیر بسیار مورد توجه محققان علوم مختلف ازجمله شیمی بودهاند. همچنین عاملدار نمودن گرافن اکسید میتواند سبب بهبود خواص کاربردی آن شود. در شیمی صنعتی، یکی از مهم ترین کاربردهای گرافن اکسید عامل دار شده استفاده از آن به عنوان کاتالیزور است.
روش: در این پروژه پس از تهیه نانوذرات گرافن اکسید، آنها توسط پلی آمین عاملدار (GO-NH2) و در ادامه به وسیله هتروپلی اسید پرایسلر نهش داده شدند (Pr@GO-NH2). پرایسلر یکی از انواع کلاسترهای پلی اکسومتالات است که دارای ویژگیهای منحصر به فردی است و به دلیل داشتن تعداد زیادی پروتون اسیدی، از آن به عنوان کاتالیزور اسید لویس استفاده میشود. ساختار این نانوذرات جدید به وسیله روشهای طیفی مانند پراش اشعه ایکس، طیف سنج مادون قرمز، میکروسکوپ الکترونی روبشی، میکروسکوپ الکترونی عبوری و آنالیز توزین حرارتی مورد بررسی قرار گرفت. همچنین پس از تهیه Pr@GO-NH2، میزان فعالیت کاتالیستی آن در واکنش تهیه اکسیم از آلدهید و هیدروکسیل آمین سنجیده شد.
یافته ها: با استفاده از روشهای طیفی نام برده و مقایسه برخی از طیفهای Pr@GO-NH2 با GO-NH2 و GO، ساختار نانوذرات Pr@GO-NH2 شناسایی و تایید گردید. همچنین تهیه اکسیم در حضور این نانوذرات مؤید فعالیت کاتالیستی بالای آن بود. براساس نتایج به دست آمده، این واکنش در حضور مقدار 03/0 گرم از کاتالیزور در دمای 50 درجه سانتی گراد، زمان 30 دقیقه و در حضور آب به عنوان حلال سازگار با محیط زیست انجام شد.
نتیجه گیری: امکان استفاده از حلال سبز آب، قابلیت بازیافت و استفاده مجدد از کاتالیزور، انجام واکنش در دمای پایین، نیاز به مقدار کم کاتالیزور برای پیشرفت واکنش و راندمان بالای محصولات به دست آمده، همگی از مزایای استفاده از نانوذرات Pr@GO-NH2 درنقش کاتالیزور اسیدی میباشد.
Introduction: In the last two decades, nanoparticles obtained from graphene oxide (GO) have been of great interest to researchers in various sciences, including chemistry. Also, the functionalization of graphene oxide can improve its functional properties. In industrial chemistry, one of the most important applications of functionalized graphene oxide is its use as a catalyst.
Methods: In this project, after preparing graphene oxide nanoparticles, they were grafted by functionalized polyamine (GO-NH2), and then by Preissler's heteropolyacid (Pr@GO-NH2). Preysler is one of the types of polyoxometalate clusters, which has unique characteristics and is used as a Lewis acid catalyst due to having a large number of acidic protons. The structure of these new nanoparticles was investigated by spectral methods such as XRD, FTIR, SEM, TEM, EDX and TGA. Also, after preparing Pr@GO-NH2, its catalytic activity was measured in the reaction of producing oxime from aldehyde and hydroxylamine.
Findings: By using the mentioned spectral methods and comparing some spectra of Pr@GO-NH2 with GO-NH2 and GO, the structure of Pr@GO-NH2 nanoparticles was identified and confirmed. Also, the preparation of oxime in the presence of these nanoparticles confirmed its high catalytic activity. Based on the obtained results, this reaction was carried out in the presence of 0.03 grams of catalyst at 50°C for 30 minutes and in the presence of water as an environmentally friendly solvent.
1. E. Rubin, "Synthetic Socialism: Plastics and Dictatorship in the German Democratic Republic", The University of North Carolina Press, 2014.
2. C. Canario, S. Silvestre, A. Falcao, G. Alves, "Steroidal Oximes: Useful Compounds with Antitumor Activities", Current Medicinal Chemistry, vol. 25(6), pp. 660-686, 2018. doi.org/10.2174/09298673246661710031154003.
3. J.D. Campagna, M.C. Bond, E. Schabelman, B.D. Hayes, "The use of cephalosporins in penicillin-allergic patients: a literature review", Journal of Emergency Medicine, vol. 42(5), pp. 612-620, 2012.
4. A.G. Smith, P.A. Tasker, D.J. White, "The structures of phenolic oximes and their complexes". Coordination Chemistry Reviews. vol. 241, pp. 61-85, 2003. doi.org/10.1016/S0010-8545(02)00310-7
5. L. Saikia, J.M. Baruah, A.J. Thakur, "A rapid, convenient, solvent less green approach for the synthesis of oximes using grindstone chemistry". Organic and Medicinal Chemistry Letters, vol. 1, pp. 12, 2011. doi.org/10.1186/2191-2858-1-12
6. H. Sharjhi, M.H. Sarvari, "A mild and versatile method for the preparation of oximes by use of calcium oxide". Journal of Chemical Research, vol. 1, pp. 24-25, 2000. doi.org/10.3184/030823400103165545
7. J.J. Guo, T.S. Jin, S.L. Zhang, T.S. Li "TiO2/SO42-: an efficient and convenient catalyst for preparation of aromatic oximes". Green Chemistry, vol. 3, pp. 193-195, 2001. doi.org/10.1039/b102067f.
8. D. Sloboda-Rozner, R. Neumann, "Aqueous biphasic catalysis with polyoxometalates: oximation of ketones and aldehydes with aqueous ammonia and hydrogen peroxide". Green Chemistry, vol. 8, pp. 679-681, 2006. doi.org/10.1039/b604837d.
9. H.M. Luo, Y.Q. Li, W.J. Zheng, "A novel ionic liquid/water biphasic system for the preparation of oximes". Chinese Chemical Letters, vol. 16(7), pp. 906-908, 2005.
10. K. Ramanjaneyulu, P. Seshagiri Rao, T. Rambabu, K. Jayarao, Ch.B.T. Sundari Devi, B. Venkateswara Rao, "Cupper supported silica promoted one-pot synthesis of aromatic oxime derivatives". Der Pharma Chemica, vol. 4(1), pp. 473-478, 2012.
11. I. Kozhevnikov, "Catalysts for fine chemical synthesis: catalysis by polyoxometalates", vol 2. Wiley, Chichester, 2002.
12. C. Louis, W. Baker, Diana C. Glick, "Present General Status of Understanding of Heteropoly Electrolytes and a Tracing of Some Major Highlights in the History of Their Elucidation". Chemical Reviews, vol. 98, pp. 3-49, 1998. doi.org/10.1021/cr960392l
13. A. Javid, A. Khojastehnezhad, H. Eshghi, F. Moeinpour, F.F. Bamoharram, J. Ebrahimi, "Synthesis of Pyranopyrazoles using a Magnetically Separable Modified Preyssler Heteropoly Acid". Organic Preparations and Procedures International, vol. 48, pp. 377-384, 2016. doi.org/10.1080/00304948.2016.1206424
14. O. Neogi, "Preyssler Polyoxometalate an Overview". International Journal of Innovative Science and Research Technology, vol. 8, pp. 142-160, 2023.
15. J. Ahmad, "Lipid Nanoparticles Based Cosmetics with Potential Application in Alleviating Skin Disorders" Cosmetics, vol. 8, pp. 84, 2021. doi.org/10.3390/cosmetics8030084
16. Y. Dang, J. Guan, "Nanoparticle-based drug delivery systems for cancer therapy". Smart Materials in Medicine, vol. 1, pp. 10-19, 2020. doi.org/10.1016/j.smaim.2020.04.001
17. R.F. do Nascimento, V. de Oliveira, P.B.A. Fechine, "Nanomaterials and Nanotechnology", Springer, 2021.
18. N. Sadeghpour, M. Vadi, N. Bagheri, "Efficient Removal of Omeprazole from Water Samples by Utilizing of Carbon Nanotubes as Powerful nanoadsorbent and Comprising with Graphite: Kinetic and Thermodynamic studies", Journal of New Materials, vol. 12 (46), pp. 1-18, 2022. doi.org/10.30495/jnm.2022.28354.1925
19. B.C. Brodie, "On the Atomic Weight of Graphite". Philosophical transactions of the Royal Society of London, vol. 149, pp. 249-259, 1859. doi.org/10.1098/rstl.1859.0013
20. G. Gonçalves, M. Vila, M.T. Portoles, M. Vallet-Regi, J. Gracio, "Nano‐graphene oxide: a potential multifunctional platform for cancer therapy". Advanced Healthcare Materials, vol. 2, pp. 1072-1090, 2013. doi.org/10.1002/adhm.201300023
21. H.M. Ali, "Analysis of heat pipe-aided graphene-oxide based nanoparticle-enhanced phase change material heat sink for passive cooling of electronic components". Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, vol. 146, pp. 277-286, 2021. doi.org/10.1007/s10973-020-09946-8
22. Y. Yang, R. Zhang, X. Zhang, Z. Chen, "Effects of Graphene Oxide on Plant Growth: A Review". Plants, vol. 11(21), pp. 2826-2838, 2022. https:/doi.org/10.3390/plants11212826
23. L. Liu, Q. Ma, J. Cao, Y. Gao, S. Han, Y. Liang, T. Zhang, Y. Song, Y. Sun, "Recent progress of graphene oxide-based multifunctional nanomaterials for cancer treatment". Cancer Nanotechnology. Vol. 12, pp. 18-49, 2021. doi.org/10.1186/s12645-021-00087-7
24. A. Al-Nayili, M. Albdiry, "AuPd bimetallic nanoparticles supported on reduced graphene oxide nanosheets as catalysts for hydrogen generation from formic acid under ambient temperature". New Journal of Chemistry, vol. 45, pp. 10040, 2021. doi.org/10.1039/D1NJ01658J
25. E.M. Abd El-Monaem, M. Abd El-Latif, A.S. Eltaweil, G.M. El-Subruiti, "Cobalt Nanoparticles Supported on Reduced Amine-Functionalized Graphene Oxide for Catalytic Reduction of Nitroanilines and Organic Dyes". Nano, vol. 16, pp. 2150039, 2021. doi.org/10.1142/S1793292021500399
26. A. Rahman, S. Zulfiqar, A.U. Haq, I.A. Alsafari, U.Y. Qazi, M.F. Warsi, M. Shahid, "Cd-Gd-doped nickel spinel ferrite nanoparticles and their nanocomposites with reduced graphene oxide for catalysis and antibacterial activity studies". Ceramics International, vol. 47, pp. 9513-9521, 2021. doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.12.085
27. K. Ganesan, V.K. Jothi, A. Natarajan, A. Rajaram, S. Ravichandran, "Green synthesis of Copper oxide nanoparticles decorated with graphene oxide for anticancer activity and catalytic applications". Arabian Journal of Chemistry, vol. 13, pp. 6802-6814, 2020. doi.org/10.1016/j.arabjc.2020.06.033
28. B. Jain, A. Hashmi, S. Sanwaria, A.K. Singh, M.A.B.H. Susan, A. Singh, "Zinc oxide nanoparticle incorporated on graphene oxide: an efficient and stable photocatalyst for water treatment through the Fenton process". Advanced Composites and Hybrid Materials, vol. 3, pp. 231-242, 2020. doi.org/10.1007/s42114-020-00153-5
29. W. Yang, G. Chata, Y. Zhang, Y. Peng, J. En Lu, N. Wang, R. Mercado, J. Li, S. Chen, "Graphene oxide-supported zinc cobalt oxides as effective cathode catalysts for microbial fuel cell: High catalytic activity and inhibition of biofilm formation". Nano Energy, vol. 57, pp. 811-819, 2019. doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.12.089
30. A. Khodadadi Dizaji, H.R. Mortaheb, B. Mokhtarani, "Extractive-Catalytic Oxidative Desulfurization with Graphene Oxide-Based Heteropolyacid Catalysts: Investigation of Affective Parameters and Kinetic Modeling". Catalysis Letters, vol. 149, pp. 259, 2019. doi.org/10.1007/s10562-018-2595-x
31. D. Zhao, X. Gao, C. Wu, R. Xie, S. Feng, C. Chen, "Facile preparation of amino functionalized graphene oxide decorated with Fe3O4 nanoparticles for the adsorption of Cr(VI)". Applied Surface Science, vol. 384, pp. 1-9, 2016. doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.05.022
32. J.N. Jebaranjitham, C. Mageshwari, R. Saravanan, N. Mu, "Fabrication of amine functionalized graphene oxide – AgNPs nanocomposite with improved dispersibility for reduction of 4-nitrophenol". Composites Part B: Engineering, vol. 171, pp. 302-309, 2019. doi.org/10.1016/j.compositesb.2019.05.018
33. V.B. Saptal, M.V. Spatal, R.S. Mane, T. Sasaki, B.M. Bhanage, "Amine-Functionalized Graphene Oxide-Stabilized Pd Nanoparticles (Pd@APGO): A Novel and Efficient Catalyst for the Suzuki and Carbonylative Suzuki–Miyaura Coupling Reactions". ACS Omega, vol. 4, pp. 643-649, 2019. doi.org/10.1021/acsomega.8b03023
34. A. Javid, A. Khojastehnezhad, A. Pombeiro, "Preparation, Characterization, and Application of Preyssler Heteropoly Acid Immobilized on Magnetic Nanoparticles as a Green and Recoverable Catalyst for the Synthesis of Imidazoles". Russian Journal of General Chemistry, vol. 87, pp. 3000-3005, 2017. doi.org/10.1134/S1070363217120453
35. A. Khojastehnezhad, M. Bakavoli, A. Javid, M.M. Khakzad Siuki, M. Shahidzadeh, "Synthesis, characterization, and investigation of catalytic activity of copper(II) porphyrin graphene oxide for azide-alkyne cycloaddition". Research on Chemical Intermediates, vol. 45, pp. 4473-4485, 2019. https:/dx.doi.org/10.1007/s11164-019-03843-y
36. A. Khojastehnezhad, F. Moeinpour, A. Javid, "NiFe2O4 @ SiO2–PPA Nanoparticle: A Green Nanocatalyst for the Synthesis of β-Acetamido Ketones." Polycyclic Aromatic Compounds, vol. 39, pp. 404, 2019. doi.org/10.1080/10406638.2017.1335218
37. B. Paulchamy, G. Arthi, B.D. Lignesh, "A Simple Approach to Stepwise Synthesis of Graphene Oxide Nanomaterial". Jornal of Nanomedicine and Nanotechnology, vol. 6, pp. 1, 2015. doi.org/10.4172/2157-7439.1000253
38. H. Kim, R. Namgung, K. Singha, W.J. Kim, "Graphene Oxide–Polyethylenimine Nanoconstruct as a Gene Delivery Vector and Bioimaging Tool". Bioconjugate chemistry, vol. 22, pp. 2558-2567, 2011. doi.org/10.1021/bc200397j
Journal of New Materials Winter 2024. Vol 14. Issue 54
Research Paper
Preysler polyoxometalate supported on functionalized graphene oxide nanoparticles: synthesis, identification and investigation of its catalytic activity
Ali Javid*1 1-Department of Chemistry, Mashhad Branch, Islamic Azad University, Mashhad, Iran
| |
Received: 2024/02/23 Revised: 2024/05/23 Accepted: 2024/05/27 | Abstract Introduction: In the last two decades, nanoparticles obtained from graphene oxide (GO) have been of great interest to researchers in various sciences, including chemistry. Also, the functionalization of graphene oxide can improve its functional properties. In industrial chemistry, one of the most important applications of functionalized graphene oxide is its use as a catalyst. Methods: In this project, after preparing graphene oxide nanoparticles, they were grafted by functionalized polyamine (GO-NH2), and then by Preissler's heteropolyacid (Pr@GO-NH2). Preysler is one of the types of polyoxometalate clusters, which has unique characteristics and is used as a Lewis acid catalyst due to having a large number of acidic protons. The structure of these new nanoparticles was investigated by spectral methods such as XRD, FTIR, SEM, TEM, EDX and TGA. Also, after preparing Pr@GO-NH2, its catalytic activity was measured in the reaction of producing oxime from aldehyde and hydroxylamine. Findings: By using the mentioned spectral methods and comparing some spectra of Pr@GO-NH2 with GO-NH2 and GO, the structure of Pr@GO-NH2 nanoparticles was identified and confirmed. Also, the preparation of oxime in the presence of these nanoparticles confirmed its high catalytic activity. Based on the obtained results, this reaction was carried out in the presence of 0.03 grams of catalyst at 50°C for 30 minutes and in the presence of water as an environmentally friendly solvent.
|
Use your device to scan and read the article online
| |
Keywords: Nanoparticle, Graphene oxide, Polyoxometalate, Preysler, Oxime | |
Citation: Ali Javid. Preysler Polyoxometalate supported on functionalized graphene oxide nanoparticles: synthesis, identification and investigation of its catalytic activity, Quarterly Journal of New Materials. 2024; 14 (54): 1-16.
| |
* Corresponding author: Ali Javid Address: Department of Chemistry, Mashhad Branch, Islamic Azad University, Mashhad, Iran Tell: +989155194534 Email: alijavids@yahoo.com
| |
Extended Abstract
Introduction
Oximes are a family of organic compounds with the general structure of imine (C=N) from which other substances can be prepared [1,2,3,4]. The most important method of preparing oximes is the condensation reaction of aldehydes or ketones with hydroxylamine. Generally, this reaction is catalyzed by Brunstedt acids or Lewis acids [5,6,7,8,9,10]. The methods that were expressed, along with advantages, also have disadvantages; including the use of oleic solvents, long times, low efficiency, the use of bio-incompatible catalysts, the impossibility of recycling and reuse of the catalyst, and performing the reaction at high temperatures.
Polyoxometalates are a large group of mineral clusters [11]. In recent years, various applications of polyoxometalates have been reported. But one of the most important applications of these compounds is their use as a catalyst [12]. The acids of these compounds are known as heteropolyacids. One of the types of heteropolyacids is Preysler, which has important features such as high stability in the pH range of zero to twelve, insensitivity to water, high thermal stability, high catalytic activity level, and having a large number of acidic protons [13, 14]. The set of these properties has distinguished Preysler from other structures of this group of mineral clusters, and its selection as a catalyst for this research project was based on these characteristics.
In recent years, numerous studies have been carried out in the field of nanoparticle synthesis and their application [15, 16, 17, 18]. Among the various nanoparticles, graphene oxide (GO) is one of the most widely used, for which useful and diverse applications have been provided in medicine, electronics, agriculture, pharmaceutical compounds and also as a catalyst [19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26]. Also, in recent years, many articles have been reported on the use of graphene oxide as a suitable substrate for the deposition of metals or metal compounds to make nanomaterials with different properties such as catalytic properties.
In continuation of our research work in the field of catalysts and nanocatalysts [13, 34, 35, 36], in this article, the synthesis method of a new nano catalyst from graphene oxide functionalized with polyamine, intercalated with Preissler's heteropolyacid (Pr@GO-NH2), is reported, and its structure is confirmed by spectroscopic methods. In the following, the catalytic activity of this nanoparticle in the oxime production reaction from aromatic aldehydes and hydroxylamine has been investigated.
Materials and Methods
First, graphene oxide (GO) was synthesized from graphite powder according to the reported method [37]. Then the obtained graphene oxide was exposed to ultrasonic waves for one hour in the presence of 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) and polyethyleneimine (PEI) and then The mixture was refluxed for 48 hours and the resulting precipitate (GO-NH2) was separated by centrifugation [38].
In order to implant Preissler's heteropolyacid (H14NaP5W30O110) on GO-NH2 nanostructure, 0.3 grams of functionalized graphene oxide (GO-NH2), 0.2 grams of Preissler's heteropolyacid and 10 ml of toluene solvent was added. The resulting mixture was stirred for 24 hours at a temperature of 40-50 degrees Celsius. Then the resulting precipitate was filtered, washed by toluene, and dried in an oven at 50 °C for 24 hours (Figure 1).
In order to investigate the catalytic activity of Pr@GO-NH2 nanoparticles, the process of preparing oxime derivatives from the reaction of aromatic aldehydes with hydroxylamine was used (Figure 2). For this purpose, water solvent was added to 1 mmol of aromatic aldehyde, 1 mmol of hydroxylamine and 0.03 g of nanocatalyst, and the resulting mixture was stirred for 20-30 minutes at a temperature of about 50 degrees Celsius. The progress of the reaction was monitored by thin layer chromatography (TLC). Also, at the end of the reactions, the nanocatalyst was washed, dried and reused up to three times, and no noticeable change was observed in its catalytic activity.
Figure 1: Synthesis steps of Preysler polyoxometalate embedded on functionalized graphene oxide nanoparticles (Pr@GO-NH2)
Figure 2: Synthesis of oxime derivatives in the presence of Pr@GO-NH2 nanoparticles in the role of a new acid catalyst
Findings and Discussion
At first, graphene oxide (GO) was synthesized from graphite powder according to the reported method. Then, the obtained graphene oxide was functionalized (GO-NH2). Next, functionalized graphene oxide was developed by Preysler. The structure of these new nanoparticles was investigated by spectral methods such as XRD, FTIR, SEM, TEM, EDX and TGA.
In order to investigate the catalytic activity of Pr@GO-NH2 nanoparticles, the process of preparing oxime derivatives from the reaction of aromatic aldehydes with hydroxylamine was used. Based on the obtained results, the best reaction conditions are in the presence of 0.03 grams of catalyst at a temperature of 50 degrees Celsius, a time of 30 minutes, and in the presence of water as an environmentally friendly solvent. Also, after the end of the reactions, the nano catalyst was recycled, washed, dried and reused up to three times, and no significant change was observed in its catalytic activity.
Conclusion
In this research, the synthesis method of a new nanoparticle was reported using Preissler's heteropolyacid grafting on functionalized graphene oxide and the structure of nanoparticles was confirmed through spectroscopic methods. The catalytic activity of these nanoparticles was investigated through the synthesis reaction of oxime derivatives. The proper performance of the catalyst in the green water solvent, the ability to recycle and reuse the catalyst, the possibility of performing the reaction at low temperature, the possibility of progressing the reaction in the presence of a small amount of catalyst, and the high efficiency of the obtained products, are all the advantages of using nanoparticles.
Ethical Considerations compliance with ethical guidelines
The present study had only one author.
Funding
This project was done with the financial support of Islamic Azad University of Mashhad branch and the author of the article.
Authors' contributions
Design experiments and perform: Ali Javid
Results and Data analysis: Ali Javid
Supervision and final writing: Ali Javid
Conflicts of interest
The article has only one author and there is no conflict of interest.
| |
|
| |
علی جاوید*1 1-گروه شیمی، واحد مشهد، دانشگاه آزاد اسلامی، مشهد، ایران | |
تاریخ دریافت: 04/12/1402 تاریخ داوری: 03/03/1403 تاریخ پذیرش: 07/03/1402 | چکیده مقدمه: نانو ذرات حاصل از گرافن اکسید (GO) در دو دهه اخیر بسیار مورد توجه محققان علوم مختلف ازجمله شیمی بودهاند. همچنین عاملدار نمودن گرافن اکسید میتواند سبب بهبود خواص کاربردی آن شود. در شیمی صنعتی، یکی از مهم ترین کاربردهای گرافن اکسید عامل دار شده استفاده از آن به عنوان کاتالیزور است. روش: در این پروژه پس از تهیه نانوذرات گرافن اکسید، آنها توسط پلی آمین عاملدار (GO-NH2) و در ادامه به وسیله هتروپلی اسید پرایسلر نهش داده شدند (Pr@GO-NH2). پرایسلر یکی از انواع کلاسترهای پلی اکسومتالات است که دارای ویژگیهای منحصر به فردی است و به دلیل داشتن تعداد زیادی پروتون اسیدی، از آن به عنوان کاتالیزور اسید لویس استفاده میشود. ساختار این نانوذرات جدید به وسیله روشهای طیفی مانند پراش اشعه ایکس، طیف سنج مادون قرمز، میکروسکوپ الکترونی روبشی، میکروسکوپ الکترونی عبوری و آنالیز توزین حرارتی مورد بررسی قرار گرفت. همچنین پس از تهیه Pr@GO-NH2، میزان فعالیت کاتالیستی آن در واکنش تهیه اکسیم از آلدهید و هیدروکسیل آمین سنجیده شد. یافتهها: با استفاده از روشهای طیفی نام برده و مقایسه برخی از طیفهای Pr@GO-NH2 با GO-NH2 و GO، ساختار نانوذرات Pr@GO-NH2 شناسایی و تایید گردید. همچنین تهیه اکسیم در حضور این نانوذرات مؤید فعالیت کاتالیستی بالای آن بود. براساس نتایج به دست آمده، این واکنش در حضور مقدار 03/0 گرم از کاتالیزور در دمای 50 درجه سانتی گراد، زمان 30 دقیقه و در حضور آب به عنوان حلال سازگار با محیط زیست انجام شد. نتیجهگیری: امکان استفاده از حلال سبز آب، قابلیت بازیافت و استفاده مجدد از کاتالیزور، انجام واکنش در دمای پایین، نیاز به مقدار کم کاتالیزور برای پیشرفت واکنش و راندمان بالای محصولات به دست آمده، همگی از مزایای استفاده از نانوذرات Pr@GO-NH2 درنقش کاتالیزور اسیدی میباشد. |
از دستگاه خود برای اسکن و خواندن مقاله به صورت آنلاین استفاده کنید
DOI: 10.30495/jnm.2024.33116.2034
| |
واژههای کلیدی: | |
* نویسنده مسئول: علی جاوید نشانی: گروه شیمی، واحد مشهد، دانشگاه آزاد اسلامی، مشهد، ایران. تلفن: 09155194534 پست الکترونیکی: alijavids@yahoo.com | |
مقدمه
اکسیمها از خانواده ترکیبات آلی با ساختار کلی ایمین (C=N) هستند که می توان از آنها مواد دیگری را تهیه نمود. برای مثال اکسیمها یک حدواسط در تولید صنعتی کاپرولاکتام هستند که پیش ماده تهیه پلیمر معروفی به نام نایلون 6 (پلی کاپرولاکتام) است [1]. در سالهای اخیر برای مشتقات اکسیم، خواص دارویی نیز مشاهده شده است. برای مثال، گروهی از اکسیمهای استروئیدی ازخود اثرات ضد سرطانی نشان دادهاند [2]. یا سفالوسپورین‌های مبتنی بر اکسیم از گروه داروهای آنتی بیوتیک هستند که به طور گسترده برای مقابله با انواع مختلفی از عفونت‌های باکتریایی مورد استفاده قرار می‌گیرند [3]. به تازگی از اکسیمها به عنوان لیگاند در جداسازی فلزات از پسابها نیز استفاده شده است [4].
مهم ترین روش تهیه اکسیمها، واکنش تراکمی آلدهیدها یا کتون ها با هیدروکسیل آمین است. عموماً این واکنش توسط اسیدهای برونشتد یا اسیدهای لویس کاتالیست می شوند. برخی از کاتالیزورهایی که به این منظور استفاده شده اند عبارتند از اکسید بیسموت [5]، اکسید کلسیم [6]، اکسید تیتانیم [7]، پلی اکسومتالات ها [8]، مایعات یونی [9]، و مس نهش یافته بر سیلیکا [10]. روش هایی که بیان شدند، در کنار مزایا، دارای معایبی نیز هستند؛ از جمله استفاده از حلالهای الی، زمان های طولانی، بهره عمل پایین، استفاده از کاتالیزورهای زیست-ناسازگار، عدم امکان بازیافت و استفاده مجدد از کاتالیزور، و انجام واکنش در دماهای بالا.
پلی اکسومتالاتها (يا پلي اكسي آنيون ها) گروه بزرگي از كلاسترهاي معدني هستند كه ويژگي مهم آنها داشتن پيوندهاي فلز-اكسيژن است. یک پلي اكسومتالات کلاسیک شامل اتمهای اکسیژن، اتمهای هیدروژن، و اتمهایی از حداقل دو عنصر دیگر با حالات اکسیداسیونی مثبت است. این کمپلکسها عموماً در شرایط ترمودینامیکی، پایداری نسبی بالایی از خود نشان می دهند [11]. در دو دهه اخیر از پلي اكسومتالاتها کاربردهای متنوعی را در پزشکی، شیمی دارویی، صنعت، نانومواد و بیوشیمی مشاهده شده است و هر روزه نیز بر تنوع کاربردی آن ها افزوده می شود. یکی از مهم ترین کاربردهای پلي اكسومتالات ها و مشتقات شان، استفاده از آنها در نقش کاتالیزور بوده است. اسیدِ این ترکیبات به هتروپلي اسيدها معروفاند. شاید بتوان گفت یکی از موارد مصرف فراوان هتروپلی اسیدها، استفاده مستقیم یا استفاده از آنها در ترکیب با مواد دیگر، به عنوان کاتالیزور است؛ به ویژه در واکنشهایی که نیازمند حضور یک اسید لویس هستند [12].
یکی از انواع پلی اکسومتالات ها، پرایسلر [NaP5W30O110]14- است که هتروپلی اسید آن H14[NaP5W30O110] دارای ویژگیهای مهمی است همچون پايداري زياد در محدوده pH صفر تا دوازده، عدم حساسيت نسبت به آب، پايداري گرمايي بالا، داشتن سطح فعال كاتاليستي بالا و داشتن تعداد زيادي پروتونهاي اسيدي. تاجایی که قدرت اسیدی پرایسلر در حد اسیدهای معدنی قوی همچون اسیدکلریدریک، اسید سولفوریک و اسیدفسفوریک است، اما بدون ایجاد خطرات و آلودگیهای آن اسیدهای مایع [13]. مجموعه اين خواص سبب تمایز پلی اکسومتالات/هتروپلی اسید پرایسلر نسبت به ديگر ساختارهای این گروه از کلاسترهای معدنی شده است و مسلماً انتخاب آن به عنوان كاتاليزور جهت انجام اين پروژه تحقيقاتي نيز با توجه به همين ويژگيها بوده است. البته شایان ذکر است که هتروپلی اسید پرایسلر در برخی حلالها حل شده، به عنوان کاتالیزور هموژن عمل می کند که همین، سبب دشوار شدن مراحل جداسازی و خالص سازی محصول در پایان واکنش میگردد و همچنین، امکان جداسازی کاتالیزور در انتهای فرایند و استفاده مجدد از آن را منتفی مینماید [14]. اما چنان چه بتوان پرایسلر را روی یک بستر جامد مناسب نهش داد، میتوان آن را از کاتالیزوری هموژن به هتروژن تبدیل نمود. دراین صورت، پرایسلر نهش یافته در پایان واکنش قابل بازیافت و استفاده مجدد طی چند مرحله است که این باعث می گردد نه تنها مراحل جداسازی و خالص سازی محصول واکنش بسیار راحتتر گردد، بلکه به دلیل امکان بازیافت و استفاده چندین باره از کاتالیزور، آن را از نظر سازگاری با محیط زیست و همچنین مسائل اقتصادی نسبت به کاتالیزورهای دیگر متمایز می سازد.
در سالهای اخیر مطالعات بیشماری در زمینه ی سنتز نانوذرات و کاربرد آنها در زمینههای پزشکی، کشاورزی، الکترونیک، آرایشی و بهداشتی انجام گرفته است [15، 16، 17و18]. در بین نانوذرات مختلف، گرافن اکسید (GO) یکی از پرمصرفترینها میباشد که بیش از 150 سال از کشف آن می گذرد [19] و برای آن کاربردهای مفید و متنوعی در پزشکی [20]، الکترونیک و مکانیک [21]، کشاورزی و دامپروری [22]، ترکیبات دارویی [23] و همچنین به عنوان کاتالیزور [24، 25و 26] ارائه شده است. همچنین در دهه اخیر مقالات زیادی در زمینه ی استفاده از گرافن اکسید به عنوان یک بستر مناسب برای نهش فلزات و یا ترکیبات فلزی جهت ساخت نانومواد با خصوصیات مختلف همچون ویژگی کاتالیستی گزارش شده است؛ مانند CuO-GO [27]، ZnO-GO [28]، Zn/Co-GO [29]، HPA-GO [30]. در گزارشهای جدید، با تغییر گروه عاملی کربوکسیلیک اسیدِ گرافن اکسید به گروههای عاملی دیگر، پیشرفت های خوبی در تهیه نانومواد با ویژگی کاتالیستی حاصل شده است. یکی از این گروه های عاملی، گروه آمید (AMGO) است که به این منظور کاتالیزورهایی همچون AMGO-Fe3O4 [31]، Co@RGO-NH2 [25]، AgNPs@GO-NH2 [32]، Pd@GO-NH2 [33] تهیه و در واکنش های آلی به عنوان تسهیل گر از آن ها استفاده شده است.
با توجه به این که در دهه اخیر بهینه کردن خواص پلی اکسومتالاتها ازجمله پرایسلر مورد توجه دانشمندان بوده است، در ادامه کارهای تحقیقاتی در زمینه کاتالیزورها و نانوکاتالیزورها [13، 34، 35 و 36]، در این مقاله روش سنتز یک نانو کاتالیزور جدید از گرافن اکسید عامل دار شده با پلی آمین (GO-NH2) که با هتروپلی اسید پرایسلر نهش یافته (Pr@GO-NH2)، گزارش، و ساختار آن توسط روشهای طیف سنجی تایید شده است. در ادامه، فعالیت کاتالیزوری این نانوذره در واکنش تولید اکسیم از آلدهیدهای آروماتیک و هیدروکسیل آمین مورد بررسی قرار گرفته است.
مواد و روش ها
مواد شیمیایی و تجهیزات مورد استفاده
در این پروژه کلیه مواد شیمیایی و حلالهای به کار رفته از محصولاتی با درجه خلوص بالا از شرکتهای فلوکا یا مرک تأمین شدند. به منظور شناسایی ساختار نانوذره، طیف سنجی پراش اشعه X (XRD) از دستگاه فیلیپس با لامپ مس، میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) از دستگاه زایس مدل LEO 912AB، میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) از دستگاه فیلیپس مدل X130، طیف سنج مادون قرمز (FTIR) از دستگاه Bruker مدل 470، و آنالیز توزین حرارتی (TGA) از دستگاه 209F3 NETZSC استفاده شد. همچنین تعیین نقاط ذوب اکسیم، توسط دستگاه Electrothermal مدل 9100 انجام شد.
روش تهیه ی گرافن اکسید عامل دار (GO-NH2)
در ابتدا گرافن اکسید (GO) از پودر گرافیت مطابق با روش گزارش شده سنتز شد [37]. سپس گرافن اکسید به دست آمده در حضور 1- اتیل-3-(3-دی متیل آمینو پروپیل) کربو دی ایمید هیدروکلراید (EDC) و پلی اتیلن ایمین (PEI) به مدت یک ساعت در معرض امواج التراسونیک قرار گرفت و در ادامه این مخلوط به مدت 48 ساعت رفلاکس و رسوب حاصل (GO-NH2) توسط سانتریفیوژ جداسازی شد [38].
روش تهیه ی نانوذرات Pr@GO-NH2
به منظور نهش دادن هتروپلی اسید پرایسلر (H14NaP5W30O110) بر روی نانو ساختار GO-NH2 ، به یک بالن 50 میلی لیتر، مقدار 3/0 گرم گرافن اکسید عامل دار شده (GO-NH2)، 2/0 گرم هتروپلی اسید پرایسلر و 10 میلی لیتر حلال تولوئن اضافه شد. مخلوط حاصل به مدت یک ساعت در معرض امواج اولتراسونیک قرار گرفت و در ادامه، به مدت 24 ساعت در دمای 50-40 درجه سانتی گراد هم زده شد. پس از این مدت رسوب حاصل صاف، توسط تولوئن شسته، و به مدت 24 ساعت در آون با دمای 50 درجه سانتی گراد خشک شد (شکل 1). ساختار نانوذره به دست آمده توسط روشهای طیف سنجی تایید گردید.
تهیه اکسیم درحضور نانوذرات Pr@GO-NH2 درنقش کاتالیزور اسیدی
به منظور بررسی فعالیت کاتالیستی نانوذرات Pr@GO-NH2، از فرایند تهیه مشتقات اکسیم از واکنش آلدهیدهای آروماتیک با هیدروکسیل آمین استفاده شد (شکل 2). به این منظور به 1 میلی مول آلدهید آروماتیک، یک میلی مول هیدروکسیل آمین و 03/0 گرم نانوکاتالیزور، حلال آب افزوده، مخلوط حاصل به مدت 30-20 دقیقه در دمای حدود 50 درجه سانتی گراد هم زده شد. میزان پیشرفت واکنش توسط کروماتوگرافی لایه نازک (TLC) کنترل گردید. برای تعیین راندمان واکنش، معادل مولی وزنِ اکسیم به دست آمده با مقدار مول آلدهید به کار رفته سنجیده و به درصد (٪) بیان گردید. همچنین نانوکاتالیزور در پایان واکنشها پس از بازیافت، شسته، خشک و تا سه مرتبه از آن استفاده مجدد شد که در میزان فعالیت کاتالیزوری آن تغییر محسوسی مشاهده نگردید.
شکل 1- مراحل سنتز پلی اکسومتالات پرایسلر نهش یافته بر نانو ذرات گرافن اکسید عاملدار (Pr@GO-NH2)
شکل 2- سنتز مشتقاتی از اکسیم در حضور نانوذرات Pr@GO-NH2 درنقش کاتالیزور اسیدی جدید
جهت تأیید انجام واکنش، طیف HNMR و IR بعضی مشتقات سنتز شده اکسیم گرفته شدند که اطلاعات طیفی آن ها در ادامه آمده اند:
Benzaldehyde Oxime: yellow solid; Yield 82%; m.p. 33-35 °C; 1H NMR spectrum (300 MHz, CDCl3): δ, ppm: 9.85 (S, 1H, OH), 8.15 (s, 1H, CH), 7.70-7.42 (m, 5H, ArH); IR spectrum, νmax, cm–1: 3136, 3046, 1622, 1406, 690.
4-Chlorobenzaldehyde Oxime: yellow solid; Yield 88%; m.p. 101-103 °C; 1H NMR spectrum (300 MHz, CDCl3): δ, ppm: 9.90 (s, 1H, OH), 8.18 (s, 1H, CH), 7.58 (d, J = 8.6 Hz, 2H, ArH), 7.40 (d, J = 8.6 Hz, 2H, ArH); IR spectrum, νmax, cm–1: 3298, 3126, 1609, 1433, 972, 691.
4-Methoxybenzaldehyde Oxime: orange solid; Yield 87%; m.p. 134-136 °C; 1H NMR spectrum (300 MHz, CDCl3): δ, ppm: 9.90 (s, 1H, OH), 8.20 (s, 1H, CH), 7.60 (d, 8.6 Hz, 2H, ArH), 7.10 (d, J = 8.6 Hz, 2H, ArH), 3.80 (s, 3H, OCH3); IR spectrum, νmax, cm–1: 3201, 3135, 1619, 1429, 960, 681.
بحث و نتایج
ساختار نانوذرات سنتز شده توسط روشهای طیف سنجی تایید شد، که در ادامه تفسیر آنها ارائه می گردد. پراش پرتو ایکس (XRD) در تشخیص ساختار بلوری و تعیین ویژگیهایی چون هندسه شبکه کریستال، اندازه کریستالها، و ثابت شبکه کریستالی کاربرد دارد. مواد مختلف به دلیل چیدمان و نظم های متفاوت اتمی دارای الگوی پراش متفاوتی هستند. میدانیم که در این طیف، چنان چه نمونه حاوی فازهای مختلفی باشد، الگوی پراش شامل ترکیبی از طیف همه فازها است.
در شکل 3، طیف XRD نانوذرات گرافن اکسید و Pr@GO-NH2 نشان داده شده است. چنان چه ملاحظه می گردد، پیکهای مرجع مربوط به گرافن اکسید، با اندکی جا به جایی (که معمولاً قابل اغماض است) در طیف Pr@GO-NH2 نیز مشاهده می شوند؛ و پیک های جدید مربوط به هتروپلی اسید پرایسلر می باشند که الگوی پراش آن تعیین شده است [14، 34]. البته در این جا چون هدف، تعیین ساختار بلوری ماده نمی باشد، از انجام محاسبات مربوط به معادله براگ صرف نظر شده است.
شکل 3- الگوی XRD نانوذرات (a) گرافن اکسید، (b) Pr@GO-NH2
مورفولوژی و خصوصیات ساختاری نانوذرات جدید سنتز شده در شکل 4 نشان داده شده است. بررسی مورفولوژی تصویر A نمایانگر ساختار صفحات اکسید گرافنی لاملای1 یکنواخت و یکپارچه می باشد که نشانه هایی از فشار به صورت ترک و شیار بر سطح آن مشاهده می شود. تصویر B سطح مقطعی از ساختار عامل دار شده اکسید گرافن را نشان می دهد. همانگونه که مشاهده می شود گروه عاملی آمین به صورت یکنواخت در سطح گرافن پخش شده و سطح صاف و همواری را به وجود آورده است. شکل C مورفولوژی زبر و غیر هموارتری را نشان می دهد. در حالی که صفحات اکسید گرافن همچنان قابل مشاهد هستند. آگلومره شدن ذرات پرایسلر و همچنین نیروی پیوندی سبب می شود که ماتریس اکسید گرافن عامل دار شده تضعیف شود که همانگونه که مشاهد می شود باعث تغییر مورفولوژی ساختار شده است. ساختار و میکروتوپوگرافی کاتالیست توسط TEM مورد بررسی قرار گرفت. نواحی تیره در تصویر D نمایانگر گروه های پلی آمیدی قرار گرفته بر پوستههای (flake) چندلایه ای اکسید گرافنی می باشد.
[1] - Lamella
شکل 4- تصاویر میکروسکوپ الکترونی، A: تصویر SEM نانو ذرات گرافن اکسید؛ B: تصویر SEM گرافن اکسید عامل دار؛ C: تصویر SEM نانوذرات Pr@GO-NH2؛ D: تصویر TEM نانوذرات Pr@GO-NH2
بررسی نمودار آنالیز توزین حرارتی TGA، چندین مرحله تغییر وزن در دماهای متفاوت را نشان می دهد (شکل 5). کاهش وزن در دمای حدود 100 درجه سانتی گراد مربوط به از حذف مولکول آب است (5%). کاهش وزن دیگر در دمای حدود 200 درجه ی سانتی گراد مربوط به تجزیه شدن پلی آمید می باشد (حدود 10%).
شکل 5- نمودار TGA نانوذرات Pr@GO-NH2
طیف های مادون قرمز (FTIR) برای سه ساختار گرافن اکسید (GO)، گرافن اکسید عامل دار (GO-NH2) و نانوذرات (Pr@GO-NH2) در شکل 6 آورده شده است. در طیف گرافن اکسید، گروه عاملی اسید کربوکسیلیک به خوبی نمایان است. فرکانس های جذبی در ناحیه ی cm-11647 و cm-1 3460 به ترتیب مربوط به گروه کربونیل (C=O) و هیدروکسیل اسیدی (OH) می باشند. فرکانس جذبی در ناحیه ی cm-1 2360 مربوط به پیوندهای C-H در سختار گرافن می باشد. در طیف گرافن اکسید عامل دار شده با پلی آمین، حذف فرکانس ناحیه ی جذبی OH اسیدی، تأییدی بر تشکیل پلی آمید است. پیک های جدید در طیف FTIR مربوط به نانوذرات Pr@GO-NH2، به خوبی نهش هتروپلی اسید پرایسلر بر روی گرافن اکسید عامل دار را نشان می دهد.
شکل 6- طیفهای مقایسهای FTIR مربوط به ساختارهای تشکیل دهندهی نانوذرات
طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس (EDX) روشی است برای آنالیز عنصری ساختار ترکیب مورد نظر که در واقع مکمل میکروسکوپ الکترونی روبشی SEM است و توسط این دستگاه انجام می شود. این طیف سنجی روشی است برای تخمین میزان غلظت عناصری که می دانیم در نمونه وجود دارند. هر چه یپک مشاهده شده برای عنصر در نمودار بالاتر باشد، غلظت بیشتری از آن عنصر در نمونه مشاهده می شود. چنان چه در شکل 7 مشاهده می گردد، تفاوت عنصری طیفهای a، b و c که به ترتیب به گرافن اکسید، گرافن اکسید عامل دار و پرایسلر نهش یافته بر گرافن اکسید عامل دار مربوط می شوند، گویای تشکیل مرحله به مرحله نانو ذرات Pr@GO-NH2 از گرافن اکسید می باشد.
(a)
(b)
(c)
شکل 7- طیف EDX (a) گرافن اکسید، (b) گرافن اکسید عامل دار و (c) پرایسلر نهش یافته بر گرافن اکسید عاملدار (Pr@GO-NH2)
جهت بهینه نمودن شرایط انجام واکنش تهیه اکسیم، واکنش 4-کلروبنزآلدهید با هیدروکسیل آمین برای تولید اکسیم انتخاب گردید. به این منظور 1 میلی مول 4-کلرو بنزآلدهید و 1 میلی مول هیدروکسیل آمین در حضور مقادیر مختلف از کاتالیزور در دماهای مختلف و در حضور حلالهای متفاوت وارد واکنش شدند. نتایج در جدول 1 آورده شده است.
براساس نتایج به دست آمده، بهترین شرایط انجام واکنش در حضور مقدار 03/0 گرم از کاتالیزور در دمای 50 درجه سانتی گراد، زمان 30 دقیقه و در حضور آب به عنوان حلال سازگار با محیط زیست می باشد (جدول 1؛ ردیف 4). مقدار کمتر کاتالیزور سبب افت بهره عمل (جدول 1؛ ردیف 2) می شود و مقدار بیشتر کاتالیزور تقریباً بی تأثیر است (جدول 1؛ ردیف 8). با بررسی تأثیر دما نیز مشخص گردید دمای کمتر از 50 درجه، باعث افت بهره عمل (جدول 1؛ ردیف 6) شده، و دماهای بالاتر با افزایش قابل توجه محصول همراه نخواهند بود (جدول 1؛ ردیف 7). همچنین در همین شرایط، چندین حلال متداول دیگر نیز استفاده شدند که هیچ یک، بهره عمل حلال آب را نداشتند (جدول 1؛ ردیف های 12-9).
در ادامه، تأثیر کاتالیزور و نوع آن در این کار و سایر روش های گزارش شده بررسی گردید (جدول 2). چنان چه ملاحظه می گردد، واکنش درصورت عدم استفاده از کاتالیزور Pr@GO-NH2 بهره عمل بسیار کم تری دارد (جدول 2؛ ردیف 1). همچنین، هرچند درصورت استفاده از هتروپلی اسید پرایسلر به تنهایی نیز واکنش انجام می گردد، اما درصورت استفاده از این نانوکاتالیزور، مقدار محصول به مقدار قابل توجهی افزایش می یابد (جدول 2؛ ردیف 2). همچنین چنان چه ملاحظه می گردد، استفاده از نانوکاتالیزور Pr@GO-NH2 نسبت به سایر روش ها مزیت هایی دارد از قبیل زمان کوتاهتر، عدم استفاده از حلالهای آلی، راندمان بالاتر، شرایط انجام راحتتر، و امکان بازیافت و استفاده مجدد از کاتالیزور.
جدول 1- بهینه سازی شرایط واکنش در حضور نانوذرات Pr@GO-NH2 درنقش کاتالیزور اسیدی1
ردیف | مقدار کاتالیزور (gr) | زمان (دقیقه) | دما (°C) | حلال | راندمان (%) |
1 | 01/0 | 60 | 50 | آب | 30 |
2 | 02/0 | 60 | 50 | آب | 61 |
3 | 03/0 | 60 | 50 | آب | 89 |
4 | 03/0 | 30 | 50 | آب | 88 |
5 | 03/0 | 20 | 50 | آب | 75 |
6 | 03/0 | 30 | 25 | آب | 54 |
7 | 03/0 | 30 | 80 | آب | 87 |
8 | 05/0 | 30 | 50 | آب | 88 |
9 | 03/0 | 30 | 50 | کلروفرم | ناچیز |
10 | 03/0 | 30 | 50 | استونیتریل | 32 |
11 | 03/0 | 30 | 50 | اتانول | 49 |
12 | 03/0 | 30 | 50 | اتیل استات | 35 |
1 واکنش 1 میلی مول 4-کلرو بنزآلدهید با 1 میلی مول هیدروکسیل آمین در حضور مقادیر مختلف از کاتالیزور
در دماهای مختلف و در حضور حلال های متفاوت
جدول 2 -بررسی تأثیر نوع کاتالیزور و شرایط انجام واکنش1
ردیف | کاتالیزور | شرایط انجام واکنش | زمان انجام واکنش | راندمان (%) | مرجع |
1 | __ | حلال آب/50 درجه سانتی گراد | 30 دقیقه | 27 |
|
2 | پرایسلر | حلال آب/50 درجه سانتی گراد | 30 دقیقه | 66 | پروژه حاضر |
3 | Pr@GO-NH2 | حلال آب/50 درجه سانتی گراد | 30 دقیقه | 88 | پروژه حاضر |
4 | Cu-SiO2 | حلال اتانول/دمای اتاق | 3 ساعت | 92 | [10] |
5 | Bi2O3 | بدون حلال/دمای اتاق | 2 ساعت | 96 | [5] |
6 | CaO | بدون حلال /130 درجه سانتی گراد | 1 دقیقه | 80 | [6] |
7 | پلی اکسومتالات | بدون حلال /100 درجه سانتی گراد | 40 دقیقه | 85 | [8] |
1 واکنش 1 میلی مول 4-کلرو بنزآلدهید با 1 میلی مول هیدروکسیل آمین در حضور انواع کاتالیزور و شرایط مختلف.
درنهایت و پس از تعیین شرایط بهینه برای فرایند، دیگر مشتقات اکسیم از واکنش آلدهیدهای مختلف با هیدروکسیل آمین سنتز شدند (جدول 3). در این پروژه به دلیل استفاده از آلدهیدهای آروماتیک، منظور از Ar در جدول 3، ترکیبات آروماتیک دارای استخلاف های مختلف هستند.
لازم به ذکر است عموماً تحقیق های انجام شده در تهیه اکسیم ها، با استفاده از آلدهیدهای آروماتیک انجام شده اند که دلایل مختلفی دارند از جمله کاربرد بیشتر اکسیم های آروماتیک و نیز سهولت تهیه آن ها نسبت به سایر آلدواکسیم ها. به همین دلایل، در این تحقیق نیز برای تهیه اکسیم ها با استفاده از نانوکاتالیزور Pr@GO-NH2، از آلدهیدهای آروماتیک استفاده گردید. البته برای اطمینان از واکنش سایر آلدوکسیم ها، فقط یک تست با استفاده از استالدهید در همین شرایط انجام شد که جواب قابل قبولی داشت (راندمان واکنش بیش از 75 درصد بود).
مشابه بسیاری از واکنش های افزایشی نوکلئوفیلی در آلدهیدها و کتونها که توسط کاتالیزورهای اسیدی تسهیل می شوند، در این واکنش نیز پیش بینی می شود ابتدا مولکول آلدهید توسط نانوذرات Pr@GO-NH2 که نقش کاتالیزور اسیدی دارند پروتونه شده، برای حمله نوکلئوفیل نیتروژن (مولکول هیدروکسل آمین) آماده می شود (کاهش انرژی فعال سازی و افزایش سرعت واکنش). درادامه کاتالیزور اسیدی مجدد می تواند به حذف مولکول آب و تشکیل پیوند C=N (ایجاد محصول نهایی اکسیم) کمک نماید. مکانیسم پیشنهاد شده در شکل 8 ارائه شده است.
نتیجه گیری
در این تحقیق، روش سنتز یک نانوذره جدید با استفاده از نهش هتروپلی اسید پرایسلر بر روی گرافن اکسید عامل دار گزارش شد. ساختار نانوذرات از طریق روشهای طیف سنجی تایید گردید. فعالیت کاتالیزوری این نانوذرات از طریق واکنش سنتز مشتقاتی از اکسیم بررسی شد. عملکرد مناسب کاتالیزور در حلال سبز آب، قابلیت بازیافت و امکان استفاده مجدد از کاتالیزور، امکان انجام واکنش در دمای پایین، امکان پیشرفت واکنش در حضور مقدار کم کاتالیزور و راندمان بالای محصولات به دست آمده، همگی از مزایای استفاده از نانوذرات Pr@GO-NH2 می باشد.
حامی مالی
این پروژه با حمایت مالی دانشگاه آزاد اسلامی واحد مشهد و نویسنده مقاله انجام شده است.
جدول 3- تهیه مشتقات اکسیم در حضور نانوذرات Pr@GO-NH2 درنقش کاتالیزور اسیدی1
ردیف | Ar | راندمان (%) | نقطه ذوب (°C) (به دست آمده) | نقطه ذوب (°C) (گزارش شده [27، 28]) |
1 | Ph | 82 | 35-33 | 34-32 |
2 | 4-ClPh | 88 | 103-101 | 106-104 |
3 | 2-ClPh | 86 | 80-78 | 77-75 |
4 | 4-BrPh | 85 | 105-103 | 104-102 |
5 | 4-NO2Ph | 91 | 128-126 | 132-130 |
6 | 3-NO2Ph | 84 | 123-121 | 121-119 |
7 | 4-OHPh | 83 | 77-75 | 76-74 |
8 | 4-OMePh | 87 | 136-134 | 133-131 |
9 | 4-MePh | 93 | 74-72 | 75-73 |
1 واکنش 1 میلی مول آلدهید آروماتیک با 1 میلی مول هیدروکسیل آمین در حضور 03/0 گرم کاتالیزور
در دمای 50 درجه سانتی گراد، در حضور حلال آب و 30-20 دقیقه زمان.
شکل 8- مکانیسم پیشنهادی برای تهیه مشتقات اکسیم در حضور نانوذرات Pr@GO-NH2 درنقش کاتالیزور اسیدی
References
1. E. Rubin, "Synthetic Socialism: Plastics and Dictatorship in the German Democratic Republic", The University of North Carolina Press, 2014.
2. C. Canario, S. Silvestre, A. Falcao, G. Alves, "Steroidal Oximes: Useful Compounds with Antitumor Activities", Current Medicinal Chemistry, vol. 25(6), pp. 660-686, 2018. doi.org/10.2174/09298673246661710031154003.
3. J.D. Campagna, M.C. Bond, E. Schabelman, B.D. Hayes, "The use of cephalosporins in penicillin-allergic patients: a literature review", Journal of Emergency Medicine, vol. 42(5), pp. 612-620, 2012.
4. A.G. Smith, P.A. Tasker, D.J. White, "The structures of phenolic oximes and their complexes". Coordination Chemistry Reviews. vol. 241, pp. 61-85, 2003. doi.org/10.1016/S0010-8545(02)00310-7
5. L. Saikia, J.M. Baruah, A.J. Thakur, "A rapid, convenient, solvent less green approach for the synthesis of oximes using grindstone chemistry". Organic and Medicinal Chemistry Letters, vol. 1, pp. 12, 2011. doi.org/10.1186/2191-2858-1-12
6. H. Sharjhi, M.H. Sarvari, "A mild and versatile method for the preparation of oximes by use of calcium oxide". Journal of Chemical Research, vol. 1, pp. 24-25, 2000. doi.org/10.3184/030823400103165545
8. D. Sloboda-Rozner, R. Neumann, "Aqueous biphasic catalysis with polyoxometalates: oximation of ketones and aldehydes with aqueous ammonia and hydrogen peroxide". Green Chemistry, vol. 8, pp. 679-681, 2006. doi.org/10.1039/b604837d.
9. H.M. Luo, Y.Q. Li, W.J. Zheng, "A novel ionic liquid/water biphasic system for the preparation of oximes". Chinese Chemical Letters, vol. 16(7), pp. 906-908, 2005.
10. K. Ramanjaneyulu, P. Seshagiri Rao, T. Rambabu, K. Jayarao, Ch.B.T. Sundari Devi, B. Venkateswara Rao, "Cupper supported silica promoted one-pot synthesis of aromatic oxime derivatives". Der Pharma Chemica, vol. 4(1), pp. 473-478, 2012.
11. I. Kozhevnikov, "Catalysts for fine chemical synthesis: catalysis by polyoxometalates", vol 2. Wiley, Chichester, 2002.
12. C. Louis, W. Baker, Diana C. Glick, "Present General Status of Understanding of Heteropoly Electrolytes and a Tracing of Some Major Highlights in the History of Their Elucidation". Chemical Reviews, vol. 98, pp. 3-49, 1998. doi.org/10.1021/cr960392l
14. O. Neogi, "Preyssler Polyoxometalate an Overview". International Journal of Innovative Science and Research Technology, vol. 8, pp. 142-160, 2023.
15. J. Ahmad, "Lipid Nanoparticles Based Cosmetics with Potential Application in Alleviating Skin Disorders" Cosmetics, vol. 8, pp. 84, 2021. doi.org/10.3390/cosmetics8030084
16. Y. Dang, J. Guan, "Nanoparticle-based drug delivery systems for cancer therapy". Smart Materials in Medicine, vol. 1, pp. 10-19, 2020. doi.org/10.1016/j.smaim.2020.04.001
18. N. Sadeghpour, M. Vadi, N. Bagheri, "Efficient Removal of Omeprazole from Water Samples by Utilizing of Carbon Nanotubes as Powerful nanoadsorbent and Comprising with Graphite: Kinetic and Thermodynamic studies", Journal of New Materials, vol. 12 (46), pp. 1-18, 2022. doi.org/10.30495/jnm.2022.28354.1925
19. B.C. Brodie, "On the Atomic Weight of Graphite". Philosophical transactions of the Royal Society of London, vol. 149, pp. 249-259, 1859. doi.org/10.1098/rstl.1859.0013
20. G. Gonçalves, M. Vila, M.T. Portoles, M. Vallet-Regi, J. Gracio, "Nano‐graphene oxide: a potential multifunctional platform for cancer therapy". Advanced Healthcare Materials, vol. 2, pp. 1072-1090, 2013. doi.org/10.1002/adhm.201300023
22. Y. Yang, R. Zhang, X. Zhang, Z. Chen, "Effects of Graphene Oxide on Plant Growth: A Review". Plants, vol. 11(21), pp. 2826-2838, 2022. https:/doi.org/10.3390/plants11212826
24. A. Al-Nayili, M. Albdiry, "AuPd bimetallic nanoparticles supported on reduced graphene oxide nanosheets as catalysts for hydrogen generation from formic acid under ambient temperature". New Journal of Chemistry, vol. 45, pp. 10040, 2021. doi.org/10.1039/D1NJ01658J
25. E.M. Abd El-Monaem, M. Abd El-Latif, A.S. Eltaweil, G.M. El-Subruiti, "Cobalt Nanoparticles Supported on Reduced Amine-Functionalized Graphene Oxide for Catalytic Reduction of Nitroanilines and Organic Dyes". Nano, vol. 16, pp. 2150039, 2021. doi.org/10.1142/S1793292021500399
26. A. Rahman, S. Zulfiqar, A.U. Haq, I.A. Alsafari, U.Y. Qazi, M.F. Warsi, M. Shahid, "Cd-Gd-doped nickel spinel ferrite nanoparticles and their nanocomposites with reduced graphene oxide for catalysis and antibacterial activity studies". Ceramics International, vol. 47, pp. 9513-9521, 2021. doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.12.085
28. B. Jain, A. Hashmi, S. Sanwaria, A.K. Singh, M.A.B.H. Susan, A. Singh, "Zinc oxide nanoparticle incorporated on graphene oxide: an efficient and stable photocatalyst for water treatment through the Fenton process". Advanced Composites and Hybrid Materials, vol. 3, pp. 231-242, 2020. doi.org/10.1007/s42114-020-00153-5
29. W. Yang, G. Chata, Y. Zhang, Y. Peng, J. En Lu, N. Wang, R. Mercado, J. Li, S. Chen, "Graphene oxide-supported zinc cobalt oxides as effective cathode catalysts for microbial fuel cell: High catalytic activity and inhibition of biofilm formation". Nano Energy, vol. 57, pp. 811-819, 2019. doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.12.089
31. D. Zhao, X. Gao, C. Wu, R. Xie, S. Feng, C. Chen, "Facile preparation of amino functionalized graphene oxide decorated with Fe3O4 nanoparticles for the adsorption of Cr(VI)". Applied Surface Science, vol. 384, pp. 1-9, 2016. doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.05.022
33. V.B. Saptal, M.V. Spatal, R.S. Mane, T. Sasaki, B.M. Bhanage, "Amine-Functionalized Graphene Oxide-Stabilized Pd Nanoparticles (Pd@APGO): A Novel and Efficient Catalyst for the Suzuki and Carbonylative Suzuki–Miyaura Coupling Reactions". ACS Omega, vol. 4, pp. 643-649, 2019. doi.org/10.1021/acsomega.8b03023
34. A. Javid, A. Khojastehnezhad, A. Pombeiro, "Preparation, Characterization, and Application of Preyssler Heteropoly Acid Immobilized on Magnetic Nanoparticles as a Green and Recoverable Catalyst for the Synthesis of Imidazoles". Russian Journal of General Chemistry, vol. 87, pp. 3000-3005, 2017. doi.org/10.1134/S1070363217120453
35. A. Khojastehnezhad, M. Bakavoli, A. Javid, M.M. Khakzad Siuki, M. Shahidzadeh, "Synthesis, characterization, and investigation of catalytic activity of copper(II) porphyrin graphene oxide for azide-alkyne cycloaddition". Research on Chemical Intermediates, vol. 45, pp. 4473-4485, 2019. https:/dx.doi.org/10.1007/s11164-019-03843-y
36. A. Khojastehnezhad, F. Moeinpour, A. Javid, "NiFe2O4 @ SiO2–PPA Nanoparticle: A Green Nanocatalyst for the Synthesis of β-Acetamido Ketones." Polycyclic Aromatic Compounds, vol. 39, pp. 404, 2019. doi.org/10.1080/10406638.2017.1335218
38. H. Kim, R. Namgung, K. Singha, W.J. Kim, "Graphene Oxide–Polyethylenimine Nanoconstruct as a Gene Delivery Vector and Bioimaging Tool". Bioconjugate chemistry, vol. 22, pp. 2558-2567, 2011. doi.org/10.1021/bc200397j