نانو ذرات مغناطیسی Clay/APTS/Fe3O4 کاتالیزگری کارآمد با قابلیت جداسازی مغناطیسی جهت سنتز ترکیبات 2- آمینو- H4- بنزو[b] پیران
الموضوعات :
قاسم راه پیما
1
,
محمدرضا نظری فر
2
,
بهارک پولادیان
3
1 - گروه شیمی آلی، دانشکده شیمی، دانشگاه آزاد اسلامی , واحد لامرد، لامرد، ایران
2 - گروه شیمی آلی، دانشکده شیمی، دانشگاه آزاد اسلامی , واحد لامرد، لامرد، ایران
3 - گروه شیمی آلی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه بین المللی امام خمینی(ره)، قزوین، ایران
الکلمات المفتاحية: - آمینو- H4- بنزو [b] پیران ها, نانوذرات مغناطیسی, نانو ذرات خاک رس, کاتالیزگرهای ناهمگن, واکنش‌های چند جزئی. ,
ملخص المقالة :
با توجه به کاربرد گسترده مشتقات بنزوپيران در صنعت و داروسازی، در اين پژوهش سنتز مشتق‌های 2- آمینو- H4- بنزو [b] پیران از واکنش سه جزیی يک مرحله اي بین انواع آلدهیدهای آروماتیک، مالونونیتریل و دیمدون با استفاده از نانوذرات مغناطیسی Clay/APTS/Fe3O4 به عنوان يک کاتالیزگر کارآمد، با قابلیت جداسازی مغناطیسی، در حلال اتانول و آب به نسبت یک به یک با بازده عالي و خلوص بسیار بالا معرفي شد. محصولات با استفاده از طیف‌های FT-IR و 1HNMR مورد بررسی قرار گرفته‌اند. Clay/APTS/Fe3O4 چندین ویژگی قابل توجه مانند سطح گسترده براي گروه‌هاي عاملي، دوام، عملکرد بهبود یافته، قابلیت استفاده مجدد در واکنش بدون از دست دادن فعالیت کاتالیزگری و قابلیت بازیافت را از خود نشان می‌دهد. علاوه بر این، سایر مزایای دیگری که می‌توان برای این روش نام برد شامل شرایط واکنش ملایم‌تر، مقرون به صرفه بودن، زمان واکنش کوتاه، جداسازی آسان کاتالیزگر، اجتناب از تولید زباله‌هاي سمی و مراحل کار ساده مي‌باشد.
1. I.A. Azath, P.K. Puthiaraj. ACS Sustainable Chem. Eng. 1, 174–179 (2013)
2. A. Domling. Chem. Rev. 106, 17–89 (2006)
3. D. Tejedor, F. Garcia-Tellado. Chem. Soc. Rev. 36, 484–491 (2007)
4. P. Singh, P. Yadav, A. Mishra, S.K. Awasthi. ACS Omega 5, 4223–4232 (2020)
5. H.G.O. Alvim, E.N. da Silva Ju′nior, B.A.D. Neto. RSC Adv. 4, 54282–54299 (2014)
6. J. Zhu. Wiley-VCH, Weinheim, Germany (2005)
7. M. Khoobi, L. Ma’mani, F. Rezazadeh, Z. Zareie, A. Foroumadi, A. Ramazani, A. Shafiee. J. Mol. Catal. A Chem. 359, 74–80 (2012)
8. M. Kidwai, S. Saxena, M.K. Rahman Khan, S.S. Thukral. Bioorg. Med. Chem. Lett. 15, 4295–4298 (2005)
9. J. Cieplik, M. Raginia, J. Pluta, O. Gubrynowicz, I. Bryndal, T. Lis. Acta Pol. Pharm. Drug Res. 65, 427–434 (2008)
10. V.L. Ranganatha, F. Zameer, S. Meghashri, N.D. Rekha, V. Girish, H.D. Gurupadaswamy, S. Khanum. Pharm. Chem 346, 901–911 (2013)
11. E. Chandralekha, A. Thangamani, R. Valliappan. Res. Chem. Intermed 41, 1951–1966 (2015)
12. W. Kemnitzer, J. Drewe, S. Jiang, H. Zhang, Y. Wang, J. Zhao, S. Jia, J. Herich, D. Labreque, R. Storer, K. Meerovitch, D. Bouffard, R. Rej, R. Denis, C. Blais, S. Lamothe, G. Attardo, H. Gourdeau, B. Tseng, S. Kasibhatla, S.X. Cai. J. Med. Chem. 47, 6299–6310 (2004)
13. H. Gourdeau, L. Leblond, B. Hamelin, C. Desputeau, K. Dong, I. Kianicka, D. Custeau, C. Bourdeau, L. Geerts, S.X. Cai, J. Drewe, D. Labrecque, S. Kasibhatla, B. Tseng. Mol. Cancer Ther. 3, 1375–1384 (2004)
14. S. Balalaie, M. Bararjanian, A.M. Amini B. Movassagh. Synlett. 3, 263–266 (2006)
15. T.S. Jin, A.Q. Wang, X. Wang, J.S. Zhang, T.S.A. Li. Synlett. 5, 871–873 (2004)
16. J.M. Khurana, K. Vij. Synth. Commun 43, 2294–2304 (2013)
17. F.N. Sadeh, M.T. Maghsoodlou, N. Hazeri, M. Kangani. Res. Chem. Intermed. 41, 5907–5914 (2015)
18. M. Esmaeilpour, J. Javidi, F. Dehghani, F.N. Dodeji. RSC Adv. 5, 26625–26633 (2015)
19. J. Albadi, A. Mansournezhad. Res. Chem. Intermed 42, 5739–5752 (2016)
20. Z. Zhou, Y. Zhang, X. Hu. Polycycl. Aromat. Compd. 37, 39–45 (2017)
21. K. Ahmed, M.A. Ali, O.A. Moustafa M.T. El-Wassimy. J. Heterocyclic Chem. 54 1442–1449 (2017)
22. S. Asghari, M. Mohammadnia. Nano-Met., Chem. 47, 1004–1011 (2017)
23. H. Kiyani. Current Org. Synth. 15, 1043–1072 (2018)
24. A. Magyar, Z. Hell. Synth 7, 316–322 (2018)
25. H. Naeimi, M.F. Zarabi. Appl. Organometal. Chem. 32, e4225 (2018)
26. C. Thanaraj, G.R. Priya Dharsini, N. Ananthan, R. Velladurai. Inorg. Nano-Met. Chem. 49, 313–321 (2019)
27. P. Mohammadi, H. Sheibani. Mat. Chem. Phys. 228, 140–146 (2019)
28. T. Osaka, T. Matsunaga, T. Nakanishi, A. Arakaki, D. Niwa, H. Iida. Anal. Bioanal. Chem. 384, 593–600 (2006)
29. A.K. Boal. Synthesis and application of magnetic nanoparticles, In: Rotello V (ed) Nanoparticles-Building blocks for nanotechnology, New York, Plenum Publishers 1–27 (2004)
30. A. Ito, M. Shinkai, H. Honda, T. Kobayashic. J. Biosci. Bioeng. 100, 1–11 (2005)
31. S.H. Hu, C.H. Tsai, C.F. Liao, D.M. Liu S.Y. Chen. Langmuir 24, 11811–11818 (2008)
32. A.S. Lubbe, C. Bergemann, J. Brock, D.G. McClure. J. Magn. Magn. Mater. 194, 149–155 (1999)
33. A.L. Chen, Y. Sun, Y.P. Huang, X.X. Yang, X.P. Zhou. Nanoscale. Res. Lett. 4, 400–408 (2009)
34. Y.M. Huh, Y.W. Jun, H.T. Song, S. Kim, J.S. Choi, J.H. Lee, S. Yoon, K.S. Kim, J.S. Suh J. Cheon. J. Am. Chem. Soc. 127, 12387–12391 (2005)
35. M.E. Sedaghat, F. Farhadi, M.R. Nazarifar, R. Sheikhi Kamareji. Iran. J. Catal. 8, pp. 281–288 (2018)
36. B. Pooladian, M.M. Alavi Nikje. J. Plast. Film. Sheeting 34, 196–218 (2018)
نانو ذرات مغناطیسی Clay/APTS/Fe3O4 کاتالیزگری کارآمد با قابلیت جداسازی مغناطیسی جهت سنتز ترکیبات 2- آمینو- H4- بنزو[b] پیران
محمدرضا نظری‌فر1، قاسم راه‌پیما*1، بهارک پولاديان2
1 گروه شیمی آلی، دانشکده شیمی، دانشگاه آزاد اسلامی , واحد لامرد، لامرد، ایران
2 گروه شیمی آلی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه بین المللی امام خمینی(ره)، قزوین، ایران
g.rahpaima@yahoo.com
1- مقدمه
واکنش‌های چند جزئی در سال‌های اخیر با فراهم آوردن روشی ساده و کارآمد در سنتز ترکیبات پیچیده در یک مرحله، به عنوان ابزارهای قدرتمند و مفید مورد توجه قرار گرفته‌اند.
https://doi.org/10.71508/crn.2024.140308011187865 |
مشتقات چند‌حلقه‌ای پیران دسته‌ی مهمی از ترکیبات هتروسیکل اکسیژن‌دار میباشند که در ساختار بسیاری از ترکیبات طبیعی حضور دارند و به‌عنوان هسته مرکزی در بسیاری از ترکیبات ضد باکتری، ضد سرطان، ضد سل، ضد انقعاد، ضد حساسیت، آنتی بیوتیک و ضد افسردگی عمل می‌نماید[10-7]. به‌علاوه این ترکیبات می‌توانند جهت درمان بیماری‌های ناشی از تخریب سیستم عصبی همچون آلزایمر و پارکینسون مورد استفاده قرار بگیرند[13-11]. ترکیبات 2-آمینو-H4-پیران، به دلیل کاربردهای وسیع و اهمیتی که در سنتز ترکیبات دارویی دارند تاکنون با روش‌های متعددی به وسیله کاتالیزگرهای مختلف و در شرایط متفاوت سنتز شده‌اند[27-14] و رسیدن به یک راهکار مفید و موثر جهت تهیه این ترکیبات با روش‌های نوین و کارآمد از ارزش و اهمیت خاصی برخوردار میباشد.
نانوذرات به دلیل خواص نوری، الکتریکی، مغناطیسی و کاتالیزگری اهمیت بسیاری دارند. اخیرا نانوذرات مغناطیسی1(MNPs) به دلیل خواص ویژه مغناطیسی و کاتالیزگری خود در کانون توجه قرار گرفته‌اند و بسیاری از محققان در تلاش برای تهیه نانوذرات مغناطیسی با عملکرد بالا بوده‌اند[28، 29]. نانوذرات مغناطیسی اکسید آهن در سال‌های اخیر به دلیل کاربردهای خاص خود به طور ویژه مورد توجه قرار گرفته است. این نانوذرات به دلیل سمیت، آب‌گریزی و فعل و انفعالات غیرضروری نمی‌توانند مستقیماً در واکنش‌ها استفاده شوند، از این رو واسطه‌ها (لایه‌ها یا پوسته‌ها) کمک بزرگی برای غلبه بر این محدودیت‌ها کرده اند[34-30]. بنابراین، در این تحقیق، نانوذرات مغناطیسی Clay/APTS/Fe3O4 با موفقیت به عنوان یک کاتالیزگر موثر سنتز شد. در ادامه پژوهش‌های ما در زمینه سنتز مشتقات تتراهیدروبنزو[b]پیران توسط واکنش‌های چند جزئی[35]، در اینجا ابتدا نانوذرات مغناطیسی Clay/APTS/Fe3O4 به‌عنوان یک کاتالیزگر مؤثر سنتز شده و سپس واکنش سه جزئی آلدهیدهای آروماتیک، مالونونیتریل و دیمدون در حضور نانوذرات مغناطیسی Clay/APTS/Fe3O4 مورد بررسی قرار خواهد گرفت.
2- بخش تجربي
2-1- مواد و دستگاه‌های مورد استفاده
کلیه مواد شیمیایی استفاده شده از شرکت تجاری مرک و سيگما آلدريچ تهیه شد و بدون خالص‌سازی مجدد مورد استفاده قرار گرفت. پیشرفت واکنش‌ها با استفاده از کروماتوگرافی لایه نازک (TLC)و UV 254 کنترل گردید. برای خشک کردن ترکیبات از آون خلأ مدل Bruker ساخت کشور آلمان استفاده گردید. به منظور پخش یکنواخت ذرات و همگن‌سازي محلول‌ها در طی مراحل سنتز از دستگاه فراصوت مدلH30S ساخت کشور آلمـان استـفاده شد. طیف‌های رزونانس مغناطیسی هسته هیدروژن توسط دستگاه طیف سنجAvance Bruker با قدرت دستگاه 250 مگاهرتز با استفاده از تترا‌متیل‌سیلان (TMS) به عنوان استاندارد داخلی در حلال دوتره دی متیل سولفوکسید به دست آمده است. برای اندازه‌گیری نقطه ذوب نمونه‌های سنتز شده از دستگاه تعیین نقطه ذوب سري IA9000 استفاده شد. شناسایی محصولات از طریق مقایسه داده‌های فیزیکی و یا از طریق آنالیز داده های طیفی صورت گرفته است. طیف FT-IR با دستگاه Tensor Bruker به دست آمده است.
2-2- روش تهيه کاتاليزور
نانو ذرات مغناطیسی Clay/APTS/Fe3O4 با استفاده از روش شرح داده شده در پژوهش‌هاي پيشين سنتز گرديد[36]. نانو ذرات خاک رس (Cloisite-Na+) قبل از استفاده براي 24 ساعت در دستگاه آون خلا با دماي 100 درجه سانتيگراد تحت گاز نيتروژن خشک شد. ابتدا نانوذرات خاک رس (1 گرم) در 100 میلی‌لیتر آب بدون یون قرار گرفته و با دستگاه فراصوت به مدت 15 دقیقه پراکنده شد. سپس (3-آمینوپروپیل)تری‌اتوکسی سیلان(APTS) (97/0) میلی‌لیتر و نانوذرات اکسید آهن(Fe3O4) (12/0 گرم) به مخلوط اضافه شده و به‌مدت 45 دقیقه در دمای اتاق بهطور مکانیکی هم‌زده شدند. سپس نانوذرات مغناطیسی با سانتریفیوژ در 4000 دور در دقیقه از محیط واکنش جدا و به مدت یک شبانه روز در دمای 60 درجه سانتی‌گراد خشک شد. شمایی از آماده‌سازی شیمیایی Clay/APTS/Fe3O4MNPs در شکل 1 نشان داده شده است.
3-2- روش تهیه مشتقات 2- آمینو- H4- بنزو [b] پیران (4a-4o)
در يك بالن مخلوط 1 میلی‌مول دیمدون، 1 میلی‌مول آلدهیدهای آروماتیک و 001/0 گرم Clay/APTS/Fe3O4MNPs و 5 میلی‌لیتر اتانول و آب به نسبت 1:1 اضافه شده و سپس بالن در دمای اتاق روی همزن مغناطیسی قرار گرفت. پیشرفت واکنش با
شکل 1. آماده سازی کاتالیزگر Clay/APTS/Fe3O4MNPs
استفاده از کروماتوگرافی لایه نازک مورد بررسی قرار گرفت. پس از طی مدت زمان 1 تا 2 دقيقه برای مشتق‌های مختلف آلدهید، رسوب حاصله صاف و با n-هگزان شستشو داده شده و کاتالیزگر با استفاده از یک آهنربای قوی جدا گردید.
3- بحث و نتیجه گیری
3-1- مشخصه‌یابی نانوذرات Clay/APTS/Fe3O4
به منظور مشخصه‌یابی نانوذرات Clay/APTS/Fe3O4 آنالیز تبدیل فوریه زیرقرمز(FT-IR)، آنالیز الگوی پراش پرتو ایکس (XRD) و آنالیز وزن سنجی حرارتی(TGA) انجام شد.
همانطورکه در شکل 2 مشاهده میشود، در طیف مربوط به نانوذرات خاک رس(2الف) نوار جذبی مربوط به O–H کششی و خمشی به ترتیب در ناحیه cm−1 3625 و cm−11638 و نوار مربوط بهSi–O در ناحیهcm−1 1041 ظاهر شده است. در طیف مربوط به نمونه پوشش داده شده(2ب) نوار جذبی در ناحیه cm−12930 مربوط به ارتعاش کششی گروه عاملی CH2 است. نوار جذبی مربوط به ارتعاش خمشی NH2 در ناحیه cm−11555 ظاهر شده است که تاییدکننده حضور APTS در ساختار نانوذرات خاک رس میباشد. همچنین نوار جذبی مربوط بهFe–O در ناحیه cm−1 467 موید حضور نانوذرات اکسیدآهن در ساختار نانوذرات خاک رس میباشد.
شکل2. طیف FT-IR (الف) نانوذرات خاک رس و (ب) نانوذرات خاک رس پوشش داده شده.
برای مقایسه ساختار بلوری و فاصله صفحات خاک رس پس از پوشش، از روش طیف سنجی پراش اشعه ایکس استفاده شد(شکل3). در شکل 3 الگوی پراش پرتو ایکس نانو ذرات خاک رس، نانوذرات اکسیدآهن و نانوذرات خاک رس پوشش داده شده دیده می شود و می‌توان تفاوت نانوذره را قبل و بعد از پوشش مشاهده کرد. قله های موجود در 2های 30، 4/35، 43، 4/53، 9/56 و o5/62 به ترتیب مربوط به صفحات اسپینال مکعبی نانوذرات آهن در 220، 311، 400، 422، 511، 440 میباشند. میانگین اندازه در نانو ذرات خاک رس پوشش داده شده با استفاده از معادله شرر، 56 نانومتر محاسبه شد.
شکل 4 منحنی درصد تخریب نانوذرات خاک رس و نانوذرات خاک رس پوشش داده شده را بر حسب دما نشان می‌دهد. با توجه به این شکل تخریب حرارتی نانوذرات خاک رس پوشش داده شده طی دو مرحله صورت میگیرد. مرحله اول مربوط به تخریب حلال باقیمانده و رطوبت‌های جذب سطحی شده می باشد. در
[1] Magnetic Nano Particles
|
|
|
الف |
ب |
ج |
شکل3. طیف XRD (الف) نانوذرات خاک رس، (ب) نانوذرات Fe3O4 و (ج) نانوذرات خاک رس پوشش داده شده.
شکل 4. طیف TGA نانوذرات خاک رس و نانوذرات خاک رس پوشش داده شده
این مرحله 3 درصد افت وزنی در محدوده دمایی ˚C200-85 مشاهده میشود که بهدلیل جذب آب توسط نانوذرات خاک رس میباشد. این مرحله بهطور مشابه در منـحنی TGA مربوط به نانوذرات خاک رس نیز مشاهده می گردد. در مرحـله دوم کاهـش وزن زیـادی در محـدوده دمایــی ˚C 800-200 دیده میشود که مربوط به تخریب حرارتی لایه آلی 3-آمینوپروپیلتریاتوکسیسیلان در سطح نانوذرات خاک رس میباشد. درصد وزن باقیمانده در دمایC °800 برای نانوذرات خاک رس پوشش داده شده با 3-آمینوپروپیلتری اتوکسیسیلان تقریبا برابر با 82 درصد میباشد. در نتیجه میزان درصد افت وزنی برای نانوذرات پوشش داده شده در حدود 15 درصد خواهد بود که این مقدار بیانگر میزان پوشش سطح نانوذرات خاک رس به وسیله 3-آمینوپروپیلتریاتوکسیسیلان و نانوذرات آهن میباشد.
2-3- سنتز ترکیبات 2- آمینو- H4- بنزو [b] پیران در حضور نانو ذرات Clay/APTS/Fe3O4
در این قسمت، یک واکنش سه جزئی از آلدهیدهای آروماتیک مختلف(1)، مالونونیتریل(2) و دیمدون(3) با مخلوط اتانول و آب در حضور نانو ذرات Clay/APTS/Fe3O4 به عنوان کاتالیزگر برای سنتز مشتقات 2- آمینو- H4- بنزو [b] پیران ترتیب داده شد(شکل 5).
شکل 5. سنتز مشتقات 2- آمینو- H4- بنزو [b] پیران در حضور نانو ذرات Clay/APTS/Fe3O4
1-2-3-بهینه‌سازی شرایط واکنش سنتز ترکیبات تتراهیدروبنزو[b]پیران
به منظور بهینه‌سازی شرایط واکنش سنتز ترکیبات تتراهیدروبنزو[b]پیران از طریق واکنش دیمدون، آلدهیدهای آروماتیک مختلف و مالونونیتریل از مشتق 4-نیترو‌بنزآلدهید به‌عنوان مدل استفاده شد(شکل 6).
جهت مشخص کردن مقدار بهینه کاتالیزگر؛ میزان کاتالیزگر مورد استفاده جهت سنتز 2-آمینو-4-(4-نیترو‌فنیل)-5،6،7،8-تتراهیدرو-7،7-دی‌متیل-5-اکسو-H4-کرومن-3-کربونیتریل مورد بررسی قرار گرفت. نتایج حاصل از آزمایش‌ها مشخص نمود که افزایش میزان کاتالیزگر به بيشتر از 001/0 گرم تاثیر چندانی بر سرعت و بهره‌ی واکنش ندارد، همچنین استفاده از Clay، APTS و Fe3O4مورد بررسی قرار گرفت و مشاهده گردید که در مقادیر همسان با Clay/APTS/Fe3O4 این ترکیبات اثر کاتالیزگری بسیار ضعیف‌تری دارند(جدول 1).
به منظور بهینه‌سازی دما، پیشرفت واکنش در دمای اتاق و دماهای 50، 70 درجه سانتی‌گراد و شرایط رفلاکس بررسی شد و مشاهده گردید مناسب‌ترین حالت، دمای اتاق است و افزایش دما تاثیر معني‌داري بر سرعت و بازده واکنش ندارد(جدول 2).
جهت انتخاب حلال مناسب، پیشرفت واکنش مدل در‌حضور
جدول1. اثر مقدار کاتالیزگر جهت سنتز ترکیب 2-آمینو-4-(4-نیترو‌فنیل)-5،6،7،8-تتراهیدرو-7،7-دی‌متیل-5-اکسو-H4-کرومن-3-کربونیتریل در حلال آب- اتانول (نسبت یک به یک) در دمای اتاق
ردیف | کاتالیزگر | مقدارکاتالیزگر (گرم) | زمان (دقيقه) | بازده (درصد) |
1 | Clay/APTS/Fe3O4 | 0009/0 | 2 | 85 |
2 | Clay/APTS/Fe3O4 | 001/0 | 2 | 98 |
3 | Clay/APTS/Fe3O4 | 002/0 | 2 | 98 |
4 | Clay/APTS/Fe3O4 | 003/0 | 2 | 98 |
5 | Clay/APTS/Fe3O4 | 004/0 | 2 | 95 |
6 | Clay/APTS/Fe3O4 | 005/0 | 2 | 95 |
7 | Cloisite Na+ | 001/0 | 2 | 38 |
8 | APTS | 001/0 | 2 | ناچیز |
9 | Nano Fe3O4 | 001/0 | 2 | 30 |
جدول2. سنتز ترکیب 2-آمینو-4-(4-نیترو فنیل)-5،6،7،8-تتراهیدرو-7،7-دی‌متیل-5-اکسو-H4-کرومن-3-کربونیتریل در‌حضور 001/0 گرم کاتالیزگر Clay/APTS/Fe3O4 در حلال آب-اتانول (نسبت یک به یک) در دماهای مختلف
ردیف | کاتالیزگر | دما (درجه سانتی‌گراد) | زمان (دقیقه) | بازده (درصد) |
1 | Clay/APTS/Fe3O4 | دمای اتاق | 2 | 98 |
2 | Clay/APTS/Fe3O4 | 50 | 2 | 98 |
3 | Clay/APTS/Fe3O4 | 70 | 2 | 98 |
4 | Clay/APTS/Fe3O4 | شرایط رفلاکس | 2 | 95 |
حلال‌های متفاوت مورد بررسی قرار گرفت و بهترین حالت استفاده از حلال آب-اتانول با نسبت یک به یک مشاهده گردید. نتایج حاصل در جدول شماره 3 گزارش شده است.
جدول3. تاثیر حلال‌های مختلف جهت سنتز ترکیب 2-آمینو-4-(4-نیترو‌فنیل)-5،6،7،8-تتراهیدرو-7،7-دی‌متیل-5-اکسو-H4-کرومن-3-کربونیتریل در‌حضور 001/0 گرم کاتالیزگر Clay/APTS/Fe3O4 در دمای اتاق
ردیف | کاتالیزگر | حلال | زمان (دقیقه) | بازده (درصد) | |
1 | Clay/APTS/Fe3O4 | آب | 3 | 88 | |
2 | Clay/APTS/Fe3O4 | اتانول | 3 | 91 | |
3 | Clay/APTS/Fe3O4 | آب-اتانول (1:2) | 2 | 94 | |
4 | Clay/APTS/Fe3O4 | آب-اتانول (2:1) | 2 | 96 | |
5 | Clay/APTS/Fe3O4 | آب-اتانول (1:1) | 2 | 98 | |
انواع آلدهیدهای آروماتیک دارای گروه‌های الکترون‌کشنده یا الکترون‌دهنده تحت شرایط واکنش بهینه مورد بررسی قرار گرفتند و گروه‌های عاملی مانند هالیدها، نیترو، متوکسی، سیانو بدون تشکیل هیچ محصول جانبی محصولات مورد نظر را ارائه نمودند. نتایج به‌دست آمده در این روش در جدول 4 نشان داده شده است (4a-4o). بررسی انجام شده نشان داد که آلدهیدهای آروماتیک دارای گروه‌های الکترون‌کشنده و آلدهیدهای آروماتیک دارای گروه های الکترون دهنده محصول مورد نظر را با بازدهی عالی ارائه می‌دهند.
مطابق با مکانیسم پيشنهادي شکل 7 مالونونیتریل و آلدهید آروماتیک طی واکنش تراکمی نووناگل حد‌واسط 4 را تولید می‌کنند، سپس دیمدون با حد‌واسط ایجاد شده يك واکنش افزایشی مایکل مي‌دهد و نهایتا در نتیجه‌ی انجام یک واکنش حلقه‌زایی درون‌مولکولی محصول نهایی ایجاد میشود. Clay/APTS/Fe3O4 با داشتن گروه‌هاي APTS وFe3O4 به عنوان بستری عمل می‌کند که با ایجاد یک سطح آبدوست- آبگریز موجب تسهیل واکنش میان مواد اولیه بر روی سطح خاک؛ که پوشیده از هیدروژن‌های اسیدی است میشود و سرعت واکنش را افزایش می‌دهد.
محصولات با مقایسه داده‌های تبدیل فوریه زیرقرمز (FT-IR)، طیف‌سنج رزنانس مغناطیس هسته و نقطه ذوب نمونه‌های معتبر شناسایی شدند. شكل 8 و 9 طيف هاي IR و 1HNMR تركيب
جدول 4. سنتز مشتقات 2- آمینو- H4- بنزو [b] پیران در حضور نانو ذرات Clay/APTS/Fe3O4
آلدهید | محصول | زمان (دقيقه) | بازده (درصد) | نقطه ذوب اندازه گیری شده نقطه ذوب گزارش شده[35] (درجه سانتی گراد) |
C6H5– | 4a | 2 | 97 | 227-229 226-228 |
4-BrC6H4– | 4b | 1 | 99 | 203-200 203-200 |
4-FC6H4– | 4c | 1 | 99 | 211-209 210-208 |
2-ClC6H4– | 4d | 1 | 99 | 191-188 191-189 |
3-ClC6H4– | 4e | 1 | 99 | 228-226 228-226 |
4-ClC6H4– | 4f | 1 | 99 | 215-212 215-212 |
2,4-ClC6H3– | 4g | 1 | 99 | 182-180 183-181 |
2-O2NC6H4– | 4h | 1 | 99 | 230-228 231-229 |
3-O2NC6H4– | 4i | 1 | 99 | 212-209 212-209 |
4-O2NC6H4– | 4j | 2 | 98 | 177-175 177-175 |
4-CH3C6H4– | 4k | 2 | 99 | 213-211 215-212 |
2-CH3OC6H4– | 4l | 2 | 98 | 195-193 195-193 |
3-CH3OC6H4– | 4m | 2 | 96 | 188-186 187-185 |
4-CH3OC6H4– | 4n | 2 | 96 | 202-199 201-198 |
4-CNC6H4– | 4o | 1 | 99 | 226-228 226-228 |
2-آمینو-4-(4-نیترو‌فنیل)-5،6،7،8-تتراهیدرو-7،7-دی‌متیل-5-اکسو-H4-کرومن-3-کربونیتریل را نشان مي دهند.
شكل 8. طیفIR ترکیب 2-آمینو-4-(4-نیترو‌فنیل)-5،6،7،8-تتراهیدرو-7،7-دی متیل-5-اکسو-H4-کرومن-3-کربونیتریل
همانطور كه در شكل 8 ديده مي‌شود، یک نوار جذبی قوی در ناحیه‌ی cm-11366 ديده مي‌شود كه متعلق به ارتعاشات کششی متقارن NO2 میباشد. نوار جذبی قوی در ناحیه‌ی cm-11519 متعلق به ارتعاشات کششی نامتقارن NO2 میباشد و نوار جذبی متوسط در ناحیه‌ی cm-11595 متعلق به ارتعاشات کششی C=C حلقه‌ی آروماتیک است. نوار جذبی متوسط در ناحیه‌ی cm-11658 مربوط به ارتعاشات کششی C=C میباشد و نوار جذبی قوی در ناحیه‌ی cm-11684 متعلق به ارتعاشات کششی C=O کربونیل است. نوار جذبی متوسط در ناحیه‌ی cm-12192 نشان دهنده ارتعاشات کششی C≡N میباشد و دو نوار جذبی متوسط در ناحیه‌ی cm-13324 و cm-13393 متعلق به ارتعاشات کششی NH2 میباشند.
شكل 9. طیف 1HNMR ترکیب 2-آمینو-4-(4-نیترو‌فنیل)-5،6،7،8-تتراهیدرو-7،7-دی متیل-5-اکسو-H4-کرومن-3-کربونیتریل
در شكل 9 پيك‌هاي دسته اول با داشتن جذب یک‌تایی در ناحیه‌ی ppm93/0 مربوط به هیدروژن‌های متیل میباشد که انتگرالی معادل با 3 هیدروژن را دارد. دسته‌ی دوم با داشتن جذب یک‌تایی در ناحیه‌ی ppm01/1 مربوط به هیدروژن‌های متیل میباشد که انتگرالی معادل با 3 هیدروژن را دارد، دسته‌ی سوم با داشتن جذب دو‌تایی در ناحیه‌ی ppm 08/2 مربوط به هیدروژن متیلن (a) میباشد که انتگرالی معادل با 1 هیدروژن را داراست و ثابت کوپلاژ آن Hz 16 مي باشد. دسته‌ی چهارم با داشتن جذب دو‌تایی در ناحیه‌ی ppm 25/2 مربوط به هیدروژن متیلن (a) میباشد که انتگرالی معادل با 1 هیدروژن را داراست و ثابت کوپلاژ آن Hz 16 است. دسته‌ی پنجم با داشتن جذب یک‌تایی در ناحیه‌ی ppm48/2 مربوط به هیدروژن‌های متیلن (b) میباشد که انتگرالی معادل با 2 هیدروژن را دارد. دسته‌ی ششم با داشتن جذب یک‌تایی در ناحیه‌ی ppm34/4 مربوط به هیدروژن بنزیلی میباشد که انتگرالی معادل با 1 هیدروژن را داراست. دسته‌ی هفتم با داشتن جذب یک‌تایی در ناحیه‌ی ppm18/7 مربوط به هیدروژن‌های متصل به نیتروژن میباشد که انتگرالی معادل با 2 هیدروژن را دارد و دسته‌ی هشتم با داشتن جذب دو‌تایی در ناحیه‌ی ppm42/7 مربوط به هیدروژن‌های متصل به حلقه‌ی آروماتیک میباشد که انتگرالی معادل با 2 هیدروژن را داراست و ثابـــت کوپلاژ آن Hz 5/8 است. دسته‌ی نهم با داشتن جذب دو‌تایی در ناحیه‌ی ppm15/8 مربوط به هیدروژن‌های متصل به حلقه‌ی آروماتیک میباشد که انتگرالی معادل با 2 هیدروژن را داراست و ثابت کوپلاژ آن Hz 5/8 است.
اطلاعات مربوط به بعضی ديگر از محصولات سنتز شده در ادامه آورده شده است.
2-آمینو-3-سیانو-4-فنیل-7،7-دی‌متیل-5-اکسو-H4-5،6،7،8-تتراهیدروبنزو[b]پیران (4a):
IR (KBr, cm-1): 1603, 1661, 1680, 2199, 3324, 3395. 1H NMR (250 MHz, DMSO-d6), δ (ppm): 0.92 (s, 3H, CH3), 1.01 (s, 3H, CH3), 2.07 (d, J=16 Hz, 1H, H-a), 2.24 (d, J=16 Hz, 1H, H'-a), 2.49 (s, 2H, CH2), 4.14 (s, 1H, CH), 7.01 (s, 2H, NH2), 7.09-7.29 (m, 5H, Ar).
2-آمینو-3-سیانو-4-(4-کلروفنيل)-7،7-دی‌متیل-5-اکسو-H4-5،6،7،8-تتراهیدروبنزو[b]پیران (4f):
IR (KBr, cm-1): 1605, 1655, 1684, 2193, 3323, 3395.1H NMR (250 MHz, DMSO-d6), δ (ppm): 0.92 (s, 3H, CH3), 1.00 (s, 3H, CH3), 2.07 (d, J=16 Hz, 1H, H-a), 2.23 (d, J=16 Hz, 1H, H'-a), 2.48 (s, 2H, CH2), 4.17 (s, 1H, CH), 7.05 (s, 2H, NH2), 7.15 (d, J=8.25 Hz, 2H, Ar), 7.33 (d, J=8.25 Hz, 2H, Ar).
2-آمینو-3-سیانو-4-(4-متوکسی‌فنيل)-7،7-دی‌متیل-5-اکسو-H4-5،6،7،8-تتراهیدروبنزو[b]پیران (4n):
IR (KBr, cm-1): 1606, 1657, 1682, 2192, 3319, 3376. 1H NMR (250 MHz, DMSO-d6), δ (ppm): 0.92 (s, 3H, CH3), 1.00 (s, 3H, CH3), 2.04 (d, J=16 Hz, 1H, H-a), 2.23 (d, J=16 Hz, 1H, H'-a), 2.48 (s, 2H, CH2), 3.68 (s, 3H, OCH3), 4.07 (s, 1H, CH), 6.82 (d, J=8.25 Hz, 2H, Ar), 6.94 (s, 2H, NH2), 7.03 (d, J=8.25 Hz, 2H, Ar).
از آن‌جا که Clay/APTS/Fe3O4 یک کاتالیزگر ناهمگن است، بنابراین می‌توان آن را پس از تشکیل محصول به‌راحتی از محیط واکنش جدا نمود و مجددا برای انجام واکنش‌های دیگر مورد استفاده قرار داد. از این رو در این کار برای بازیابی کاتالیزگر، پس از تشکیل و خشک شدن محصول، کاتالیزگر با استفاده از آهنربای نئودیمیوم بسیار قوی جدا شد و پس از شستشو با استون مجدد مورد استفاده قرار گرفت. جدول 5 بازده‌های متفاوت محصول واکنش کاتالیز شده با کاتالیزگر بازیافتی تا 5 مرتبه را نشان می‌دهد. علت کاهش بازده بعد از 5 مرتبه ممکن است مربوط به تغییر ساختار کاتالیزگر و جدا شدن Fe3O4 در آزمایش‌های متوالی باشد. به‌علت ناچیز بودن مقادیر کاتالیست (001/0گرم)، جهت بالا بردن دقت بازیابی کاتالیزگر از مقادیر 10 میلی‌مول مواد اولیه و 01/0 گرم کاتالیزگر استفاده شده است.
جدول5. بازیابی و استفاده ی مجدد از کاتالیزگر
ردیف | تعداد دفعات بازیافت | بازده (درصد) |
1 | مرتبه ی اول | 98 |
2 | 1 | 98 |
3 | 2 | 97 |
4 | 3 | 96 |
5 | 4 | 96 |
6 | 5 | 93 |
به منظور ارزیابی کارایی این روش، نتایج به‌دست‌آمده با روش‌های گزارش شده در پژوهش‌های پیشین در جدول 6 مقایسه شد. همانطور که در جدول شماره 6 ديده مي‌شود، استفاده از كاتاليزور Clay/APTS/Fe3O4 جهت سنتز مشتقات 2- آمینو- H4- بنزو [b] پیران، از نظر زمان واکنش، بازده محصولات و مقدار مصرفی کاتالیزگر، در مقایسه با سایر روش‌ها برتري خوبی نشان مي‌دهد.
جدول 6. مقایسه نتایج سنتز مشتقات 2- آمینو- H4- بنزو [b] پیران در حضور کاتالیزگرهای مختلف
ردیف | کاتالیزگر/ شرایط | زمان (دقیقه) | بازده (درصد) |
1 | ASMNPs (10 mg)/ grinding, r.t.[14] | 2-6 | 76-96 |
2 | nano-SnO2 (30 mg)/ Refluxed[15]/H2O | 8-20 | 89-97 |
3 | LDH@PTRMS@NDBD@CuI (50 mg)/ 40 °C[16] | 5-15 | 90-96 |
4 | CuFe2O4@starch (30 mg)/ EtOH, r.t.[17] | 20-50 | 87-96 |
5 | nano-kaoline/BF3/Fe3O4 (100mg)/ 70°C[18] | 45-65 | 72-92 |
6 | Clay/APTS/Fe3O4 (1mg)/ H2O/EtOH, r.t. | 1-2 | 96-99 |
4- نتیجه گیری
در این مطالعه، نانو ذرات مغناطیسی Clay/APTS/Fe3O4 که در پژوهش‌های پیشین[36] جهت مغناطیسی کردن پلیمر و افزودن قابلیتی جدید به آن مورد استفاده قرار گرفته بود، به عنوان یک کاتالیزگر کارآمد مورد استفاده قرار گرفت. این نانوذرات مغناطیسی دارای چندین مزیت سودمند از جمله روش آماده‌سازی آسان، دوام و فعالیت کاتالیزگری خوب و امکان جداسازی عالی هستند. در این کار، یک روش بسیار کارآمد برای تهیه 2- آمینو- 4H-بنزو [b] پیران از طریق واکنش تراکم آلدهیدهای مختلف، مالونونیتریل و دیمدون در حضور نانو ذرات مغناطیسی Clay/APTS/Fe3O4 به عنوان یک کاتالیزگر کارآمد در حلال اتانول و آب مورد بحث قرار گرفت. از مزایای روش حاضر می‌توان به خاصیت جداسازی مغناطیسی کاتالیزگر، روش کار آسان، بازده بالا و مدت زمان بسیار کوتاه واکنش‌ها اشاره کرد.
مراجع
1. I.A. Azath, P.K. Puthiaraj. ACS Sustainable Chem. Eng. 1, 174–179 (2013)
2. A. Domling. Chem. Rev. 106, 17–89 (2006)
3. D. Tejedor, F. Garcia-Tellado. Chem. Soc. Rev. 36, 484–491 (2007)
4. P. Singh, P. Yadav, A. Mishra, S.K. Awasthi. ACS Omega 5, 4223–4232 (2020)
5. H.G.O. Alvim, E.N. da Silva Ju′nior, B.A.D. Neto. RSC Adv. 4, 54282–54299 (2014)
6. J. Zhu. Wiley-VCH, Weinheim, Germany (2005)
7. M. Khoobi, L. Ma’mani, F. Rezazadeh, Z. Zareie, A. Foroumadi, A. Ramazani, A. Shafiee. J. Mol. Catal. A Chem. 359, 74–80 (2012)
8. M. Kidwai, S. Saxena, M.K. Rahman Khan, S.S. Thukral. Bioorg. Med. Chem. Lett. 15, 4295–4298 (2005)
9. J. Cieplik, M. Raginia, J. Pluta, O. Gubrynowicz, I. Bryndal, T. Lis. Acta Pol. Pharm. Drug Res. 65, 427–434 (2008)
10 V.L. Ranganatha, F. Zameer, S. Meghashri, N.D. Rekha, V. Girish, H.D. Gurupadaswamy, S. Khanum. Pharm. Chem 346, 901–911 (2013)
11. E. Chandralekha, A. Thangamani, R. Valliappan. Res. Chem. Intermed 41, 1951–1966 (2015)
12. W. Kemnitzer, J. Drewe, S. Jiang, H. Zhang, Y. Wang, J. Zhao, S. Jia, J. Herich, D. Labreque, R. Storer, K. Meerovitch, D. Bouffard, R. Rej, R. Denis, C. Blais, S. Lamothe, G. Attardo, H. Gourdeau, B. Tseng, S. Kasibhatla, S.X. Cai. J. Med. Chem. 47, 6299–6310 (2004)
13. H. Gourdeau, L. Leblond, B. Hamelin, C. Desputeau, K. Dong, I. Kianicka, D. Custeau, C. Bourdeau, L. Geerts, S.X. Cai, J. Drewe, D. Labrecque, S. Kasibhatla, B. Tseng. Mol. Cancer Ther. 3, 1375–1384 (2004)
14. P. Singh, P. Yadav, A. Mishra, S.K. Awasthi. ACS Omega.5, 4223–4232 (2020)
15. B. Baghernejad, M. Fiuzat. J. Med. Nanomater. Chem. 3, 235–242 (2023)
16. S. Momeni, R. Ghorbani-Vaghei. RSC Adv.14, 21608–21622 (2024)
17. M. Kamalzare, M. Bayat, A. Maleki. R. Soc. Open Sci. 7, 200385 (2020)
18. R. Mohammadipour, A. Bamoniri, B.F. Mirjalili. Scientia Iranica C. 27, 1216–1225 (2020)
19. J. Albadi, A. Mansournezhad. Res. Chem. Intermed 42, 5739–5752 (2016)
20 Z. Zhou, Y. Zhang, X. Hu. Polycycl. Aromat. Compd. 37, 39–45 (2017)
21. K. Ahmed, M.A. Ali, O.A. Moustafa M.T. El-Wassimy. J. Heterocyclic Chem. 54 1442–1449 (2017)
22. S. Asghari, M. Mohammadnia. Nano-Met., Chem. 47, 1004–1011 (2017)
23. H. Kiyani. Current Org. Synth. 15, 1043–1072 (2018)
24. A. Magyar, Z. Hell. Synth 7, 316–322 (2018)
25. H. Naeimi, M.F. Zarabi. Appl. Organometal. Chem. 32, e4225 (2018)
26. C. Thanaraj, G.R. Priya Dharsini, N. Ananthan, R. Velladurai. Inorg. Nano-Met. Chem. 49, 313–321 (2019)
27. P. Mohammadi, H. Sheibani. Mat. Chem. Phys. 228, 140–146 (2019)
28. T. Osaka, T. Matsunaga, T. Nakanishi, A. Arakaki, D. Niwa, H. Iida. Anal. Bioanal. Chem. 384, 593–600 (2006)
29. A.K. Boal. Synthesis and application of magnetic nanoparticles, In: Rotello V (ed) Nanoparticles-Building blocks for nanotechnology, New York, Plenum Publishers 1–27 (2004)
30. A. Ito, M. Shinkai, H. Honda, T. Kobayashic. J. Biosci. Bioeng. 100, 1–11 (2005)
31. S.H. Hu, C.H. Tsai, C.F. Liao, D.M. Liu S.Y. Chen. Langmuir 24, 11811–11818 (2008)
32. A.S. Lubbe, C. Bergemann, J. Brock, D.G. McClure. J. Magn. Magn. Mater. 194, 149–155 (1999)
33. A.L. Chen, Y. Sun, Y.P. Huang, X.X. Yang, X.P. Zhou. Nanoscale. Res. Lett. 4, 400–408 (2009)
34. Y.M. Huh, Y.W. Jun, H.T. Song, S. Kim, J.S. Choi, J.H. Lee, S. Yoon, K.S. Kim, J.S. Suh J. Cheon. J. Am. Chem. Soc. 127, 12387–12391 (2005)
35. M.E. Sedaghat, F. Farhadi, M.R. Nazarifar, R. Sheikhi Kamareji. Iran. J. Catal. 8, pp. 281–288 (2018)
36. B. Pooladian, M.M. Alavi Nikje. J. Plast. Film. Sheeting 34, 196–218 (2018)
Clay/APTS/Fe3O4 magnetic nanoparticles, as efficient catalysis with magnetic separation capability for the rapid synthesis of 2‑amino‑4h‑benzo[b]pyrans
Mohammad Reza Nazarifar1, Ghasem Rahpaima1,*, Baharak pooladian2
1Department of Chemistry, Islamic Azad University, Lamerd Branch, Lamerd, Iran
Abstract: Considering the wide application of benzopyran derivatives in industry and pharmaceuticals, in this study, the synthesis of 2-amino-H4-benzo[b]pyran derivatives from a one-step three-component reaction between various aromatic aldehydes, malononitrile and dimedone using magnetic nanoparticles Clay/APTS/Fe3O4 was introduced as an efficient catalyst, with magnetic separation capability, in ethanol and water solvent in a one-to-one ratio with excellent yield and very high purity. The products have been investigated using FT-IR and 1HNMR spectra. Clay/APTS/Fe3O4 exhibits several remarkable features such as extensive surface area for functional groups, durability, improved performance, reusability in the reaction without loss of catalytic activity and recyclability. In addition, other advantages that can be mentioned for this method include milder reaction conditions, cost-effectiveness, short reaction time, easy catalyst separation, avoidance of toxic waste generation, and simple work-up steps. |
Keywords: 2‑amino‑4h‑benzo[b]pyrans, Magnetite nanoparticles, Nanoclay, Heterogeneous catalyst, multicomponent reaction
https://doi.org/10.71508/crn.2024.140308011187865 |
