مطالعه تئوری سینتیک و ترمودینامیک واکنش متوالی هیدروآمیناسیون نوع کوپ و نوآرایی]3و2[ میزنهیمر
محورهای موضوعی : شیمی کوانتومی و اسپکتروسکوپی
میترا صانعی
1
(گروه شیمی، واحد بروجرد، دانشگاه آزاد اسلامی، بروجرد، ایران)
احسان زاهدی
2
(گروه شیمی،واحد شاهرود، دانشگاه آزاد اسلامی، شاهرود، ایران)
سید حسین قربانی
3
(گروه شیمی، واحد بروجرد، دانشگاه آزاد اسلامی، بروجرد، ایران)
احمد سیف
4
(3) گروه شیمی، واحد تهران مرکز، دانشگاه آزاد اسلامی، تهران، ایران)
کلید واژه: هیدروآمیناسیون نوع کوپ, سینتیک, ترمودینامیک, دمای متقاطع, نوآرایی]3و2[ میزنهیمر,
چکیده مقاله :
هیدروآمیناسیون نوع کوپ نوربورن با استفاده از N-آلیل-N-متیل‌هیدروکسیل‌آمین در دمای ℃120 و حلال تترا‌هیدروفوران منجر به تولید حد واسط ناپایدار دو قطبی N-اکسید شده که پس از نوآرایی]3و2[ میزنهیمر به محصول خنثی با پایداری بالاتر تبدیل می‌شود. سینتیک و ترمودینامیک این واکنش متوالی در سطح محاسباتی M06-2X/aug-cc-pVTZ مورد مطالعه قرار گرفته است. مرحله اول واکنش گرمازا و غیر خودبخودی است در حالیکه مرحله دوم گرمازا و خودبخودی است. اثرات نامطلوب آنتروپی و دمای بالا باعث می‌شود که ثابت سرعت مرحله اول، علیرغم پایین‌تر بودن انرژی فعالسازی، از مرحله دوم کوچکتر بوده و تعادل به سمت تولید حد واسط دو قطبی N-اکسید نباشد. نتایج سینتیکی نشان داد که مرحله رفت هیدروآمیناسیون نوع کوپ مرحله تعیین کننده سرعت بوده، ثابت سرعت کلی واکنش در دمای ℃120 از مرتبه cm3.molecule–1.s–1 27-10 بوده و وابستگی دمایی آن با استفاده از تصحیحات کوانتومی ویگنر و ایکارت بصورت و است.
Cope-type hydroamination of norbornene using N-allyl-N-methylhydroxylamine at 120℃ and THF leads to the formation of unstable dipolar N-oxide intermediate in which converts along the Meisenheimer rearrangement into a neutral product with higher stability. Kinetics and thermodynamics of this tandem reaction has been investigated at the M06-2X/aug-cc-pVTZ level of theory. The first step is exothermic and nonspontaneous (endergonic) while the second step is exothermic and spontaneous (exergonic). Disfavor effects of entropy and high temperature cause that the rate constant of the first step, despite the lower activation energy, be smaller than that of second step and the equilibrium be not towards the production of the N-oxide intermediate. The kinetic data exhibit that the forward step of Cope-type hydroamination is the rate-determining step, the overall rate constant at 120℃ is in order of 10–27 cm3 molecule–1 s–1, and its temperature dependence using the Wigner and Eckart corrections can be expressed as and , respectively.
_||_