ساخت الکترودهای ابرخازنیِ نیکل منگنز اکسید (NiMnO3) نانوصفحه‌ای با استفاده از روش سنتز هیدروترمال

محورهای موضوعی : سنتز مواد

سیدعلی حسینی مرادی ¹ (دانشجوی دکتری فیزیک،گروه فیزیک دانشکده علوم پایه،دانشگاه ملایر،ایران)
نادر قبادی ² (دانشیار گروه فیزیک دانشکده علوم پایه،دانشگاه ملایر،ایران)
مجید امیرزاده ³ (دانشگاه افسری امام علی)

تاریخ دریافت : 1401/04/15 تاریخ پذیرش : 1401/12/02 تاریخ انتشار : 1402/05/01

کلید واژه: هیدروترمال, نانوصفحه, نیکل منگنز اکسید, خازن-های الکتروشیمیایی,

چکیده مقاله :

استفاده از سیستم‌های ذخیره انرژی دوستدار محیط زیست به عنوان بهترین راه‌حل برای کاهش اثرات مضر سوخت‌های فسیلی شناخته شده است. ابرخازن‌ها به دلیل داشتن دانسیته توان بالا، پایداری چرخه ای زیاد و دانسیته انرژی مطلوب بیش از دیگر سیستم‌ها (باتری و پیل‌های سوختی) در سال‌های اخیر مورد توجه قرار گرفته‌اند. استفاده از مواد الکترودی ارزان قیمت و در دسترس، کلید توسعه ابرخازن ها در مقیاس-های صنعتی و تجاری است. اکسید‌های نیکل و منگنز علاوه بر اینکه ارزان و در درسترس هستند، دارای ظرفیت ویژه تئوری بالایی هستند. با استفاده از این دو فلز در کنار هم می‌توان به یک نوع مورفولوژی با سایت‌های فعال الکتروشیمیایی زیاد دست یافت. در این پژوهش، ماده الکترودی نیکل منگنز اکسید (NiMnO3) با استفاده از روش هیدروترمال سنتز شد. سپس تست‌های مشخصه‌یابی XRD، FT-IR و SEM جهت تعیین خواص کریستالوگرافیکی و مورفولوژیکی مورد استفاده قرار گرفتند. تست‌های مشخصه‌یابی نشان دادند که که ذرات رومبوهدرال NiMnO3 با ساختار مزو حفره‌ای به دست آمدند. این ساختار مزوحفره‌ای ناشی از اتصال غیر یکنواخت نانوصفحات NiMnO3 به یکدیگر است. با انجام تست‌های الکتروشیمیایی CV، GCD و EIS مشخص شد که الکترود NiMnO3دارای عملکرد عالی ابرخازنی با ظرفیت ویژه خازنی F/g 444 در دانسیته جریان A/g 1 است. این عملکرد مربوط به زیاد بودن و در دسترس بودن سایت‌های فعال الکتروشمیایی الکترود NiMnO3 با مورفولوژی مناسب مزوحفره‌ای است که امکان انجام واکنش‌های ذخیره بار را فراهم می‌کند.

چکیده انگلیسی:

The use of environmentally friendly energy storage systems is known as the best solution to reduce the bad effect of fossil fuels. Supercapacitors have received more attention than other energy storage devices (batteThe use of environmentally friendly energy storage systems is known as the best solution to reduce the fossil fuels consumption. Supercapacitors have received more attention than other energy storage devices (batteries and fuel cells) due to their high power density, high cycling stability and optimal energy density. The use of inexpensive and available electrode material is the key to the development of supercapacitors in the industrial and commercial scales. Nickel and manganese oxides have a high theoretical specific capacity, in addition to their availability and lower price. A type of morphology with many electrochemically active sites can be achieved by using these two metal oxides, together. In this research, nickel manganese oxide electrode material (NiMnO3) was synthesized using hydrothermal method. Then, the characterization tests of XRD, FT-IR and SEM were used to determine the crystallographic and morphological properties. Characterization analyses showed that the rhombohedral NiMnO3 nanoparticles with mesoporous structure were obtained. The electrochemical tests of CV, GCD and EIS showed that the NiMnO3 electrode has an excellent supercapacitive performance with the specific capacity of 444 F/g at a current density of 1 A/g. The great performance of NiMnO3 electrode can be related to the abundant and available electrochemical active sites of NiMnO3 electrode with appropriate mesoporous structure which led to the charge storage reactions.

متن کامل:



فرآیندهای نوین در مهندسی مواد، سال هفدهم –  شماره دوم –  تابستان 1402 (شماره پیاپی 65)، ص­ص. 25-33
	فصلنامه علمی پژوهشی فرآیندهای نوین در مهندسی مواد ma.iaumajlesi.ac.ir

ساخت الکترودهای ابرخازنیِ نیکل منگنز اکسید (NiMnO3) نانوصفحه­ای با استفاده از روش سنتز هیدروترمال

 

مقاله پژوهشی

 سید علی حسینی مرادی1، نادر قبادی2*،  مجید امیرزاده3 

1-دانشجوی دکتری فیزیک، گروه فیزیک دانشکده علوم پایه، دانشگاه ملایر، ایران.

2- دانشیارگروه فیزیک دانشکده علوم پایه، دانشگاه ملایر، ایران.

3- گروه فیزیک دانشکده علوم پایه، دانشگاه افسری امام علی (ع)، ایران.

* [e-mail]

 

اطلاعات مقاله		چکیده
دریافت: 15/05/1401 پذیرش: 04/09/1401		استفاده از سیستم­های ذخیره انرژی دوستدار محیط زیست به عنوان بهترین راه­حل برای کاهش اثرات مضر سوخت­های فسیلی شناخته شده است. ابرخازن­ها به دلیل داشتن دانسیته توان بالا، پایداری چرخه‌ای زیاد و دانسیته انرژی مطلوب بیش از دیگر سیستم­ها (باتری و پیل­های سوختی) در سال­های اخیر مورد توجه قرار گرفته­اند. استفاده از مواد الکترودی ارزان قیمت و در دسترس، کلید توسعه ابرخازن­ها در مقیاس­های صنعتی و تجاری است. اکسید­های نیکل و منگنز علاوه بر اینکه ارزان و در دسترس هستند، دارای ظرفیت ویژه تئوری بالایی هستند. با استفاده از این دو فلز در کنار هم می­توان به یک نوع مورفولوژی با سایت­های فعال الکتروشیمیایی زیاد دست یافت. در این پژوهش، ماده الکترودی نیکل منگنز اکسید (NiMnO3) با استفاده از روش هیدروترمال سنتز شد. سپس آزمون‌های مشخصه­یابی XRD، FT-IR و SEM جهت تعیین خواص کریستالوگرافیکی و مورفولوژیکی مورد استفاده قرار گرفتند. آزمون‌های مشخصه­یابی نشان دادند که ذرات رومبوهدرال NiMnO3 با ساختار مزو حفره­ای به دست آمدند. این ساختار مزوحفره­ای ناشی از اتصال غیریکنواخت نانوصفحات NiMnO3 به یکدیگر است. با انجام آزمون‌های الکتروشیمیایی CV، GCD و EIS مشخص شد که الکترود NiMnO3 دارای عملکرد عالی ابرخازنی با ظرفیت ویژه خازنی F/g 444 در دانسیته جریان A/g 1 است. این عملکرد مربوط به زیاد بودن و در دسترس بودن سایت­های فعال الکتروشیمیایی الکترود NiMnO3 با مورفولوژی مناسب مزوحفره­ای است که امکان انجام واکنش­های ذخیره بار را فراهم می­کند.
کلید واژگان: نانوصفحه نیکل منگنز اکسید هیدروترمال خازن­های الکتروشیمیایی

 

Fabrication of Nanoplate Nickel Manganese Oxide (NiMnO3) Supercapacitor Electrodes Using Hydrothermal Synthesis Method

 

Seyed Ali Hosseini Moradi 1, Nader Ghobadi2*, Majid Amirzade 3

 

1- Department of Physics, Malayer University, Malayer, Iran.

2- Associate Professor,Department of Physics, Malayer University, Malayer, Iran.

3- Department of Physics, Imam Ali University University, Tehran, Iran.

* [e-mail]

 

 

Abstract		Article Information
The use of environmentally friendly energy storage systems is known as the best solution to reduce the fossil fuels consumption. Supercapacitors have received more attention than other energy storage devices (batteries and fuel cells) due to their high power density, high cycling stability and optimal energy density. The use of inexpensive and available electrode material is the key to the development of supercapacitors in the industrial and commercial scales. Nickel and manganese oxides have a high theoretical specific capacity, in addition to their availability and lower price. A type of morphology with many electrochemically active sites can be achieved by using these two metal oxides, together. In this research, nickel manganese oxide electrode material (NiMnO3) was synthesized using hydrothermal method. Then, the characterization tests of XRD, FT-IR and SEM were used to determine the crystallographic and morphological properties. Characterization analyses showed that the rhombohedral NiMnO3 nanoparticles with mesoporous structure were obtained. The electrochemical tests of CV, GCD and EIS showed that the NiMnO3 electrode has an excellent supercapacitive performance with the specific capacity of 444 F/g at a current density of 1 A/g. The great performance of NiMnO3 electrode can be related to the abundant and available electrochemical active sites of NiMnO3 electrode with appropriate mesoporous structure which led to the charge storage reactions.		Original Research Paper Dor: 20.1001.1.24233226.1402.17.2.3.9
		Keywords: Nanoplate Nickel-Manganese Oxide Hydrothermal Electrochemical Capacitors

 

 

1- مقدمه

برای از بین بردن اثرات مخرب زیست‌محیطی ناشی از استفاده­ی سوخت­های فسیلی جهت تولید انرژی، توسعه منابع جدید جهت تـأمین و ذخیـره انرژی پایدار امری ضروری می­باشد. در این میان استفاده از تکنولوژی­های ذخیره انرژی الکتروشیمیایی مانند ابرخازن­ها جهت جایگزینی روش­های مرسوم را می­توان به عنوان یک راه­حل برای جلوگیری از آسیب بیشتر به محیط زیست دانست [1-3]. جهت ذخیره انرژی تکنولوژی­های مختلفی از جمله باتری­ها، پیل­های سوختی، خازن­های مرسوم و ابرخازن­ها وجود دارند. باتری­ها و پیل­های سوختی توانایی ذخیره مقدار زیادی از انرژی را دارند، اما عیب اصلی آنها سرعت ذخیره انرژی پایین یا دانسیته توان پایین آنها است. از سوی دیگر، خازن­های مرسوم دارای دانسیته توان بسیار بالا هستند، اما این خازن­ها نیز مقدار خیلی کمی از انرژی را ذخیره می­کنند [4-5]. ابرخازن­ها یا خازن­های الکتروشیمیایی دارای وزن کم، ایمنی کارکرد بالا، سیکل­پذیری زیاد و سرعت ورود-خروج بسیار زیاد یون هستند. این ابرخازن­ها دانسیته انرژی بسیار بیشتری نسبت به خازن­های مرسوم و دانسیته توان بسیار بالاتری نسبت به باتری­ها و پیل­های سوختی دارند [6-8]. ابرخازن­ها از مواد الکترودی مختلفی مانند مواد بر پایه کربن، پلیمری و انواع اکسیدهای فلزی واسطه1 (TMOs) تشکیل­ شده­اند [9-10]. ابرخازن­های بر پایه کامپوزیت مواد کربنی و اتصال‌دهنده‌های پلیمیری دارای ظرفیت ویژه خازنی محدود هستند [11]. همچنین میزان هدایت الکتریکی TMOs تعیین‌کننده‌ی امکان­پذیری استفاده از آنها در کاربردهای ابرخازنی است. روتنیوم اکسید (RuO2) یک ماده الکترودی با عملکرد ابرخازنی عالی است، اما قیمت بالای آن و کمیاب بـودن عنصر روتنـیوم (Ru) مـانع از استفـاده­ی آن در کاربرد­های تجاری و صنعتی می­شود؛ بنابراین توجه بیشتر محققان بر روی مواد الکترودی ساخته شده از اکسید­های فلزی واسطه در دسترس، با قیمت مناسب و با حالت­های اکسیداسیون2 چندگانه است [12-13].

در این میان بیشتر توجهات بر روی عناصر نیکل (Ni) و منگنز (Mn) به دلیل ظرفیت ویژه تئوری بالا، هدایت الکتریکی قابل‌قبول و فعالیت زیاد در واکنش­های اکسایش-کاهش3 است. تاکنون انواع مختلفی از اکسید­های فلزی بر پایه نیکل و منگنز از جمله NiO، MnO2، NiCo2O4، MnFe2O4، NiMnO3 و NiMn2O4 استفاده شده است. در این بین، ماده الکترودی NiMnO3 (NMO) به عنوان یک گزینه مناسب برای استفاده در ابرخازن­ها است. این ماده دارای مزایایی از قبیل قیمت پایین، هدایت الکتریکی زیاد، پایداری شیمیایی زیاد، پنجره پتانسیل زیاد و در دسترس بودن در طبیعت است [14-19]. محققان مطالعات زیادی را برای بهبود عملکرد ابرخازنی ماده NMO از طریق بهبود هدایت الکتریکی، ظرفیت ویژه خازنی و رفتار الکتروشیمیایی به وسیله کامپوزیت کردن آن با دیگر مواد انجام داده­اند. کاکوند و همکاران4 NMO/C را از طریق روش هم­رسوبی سنتز کردند و پس از بررسی عملکرد ابرخازنی آن به ظرفیت ویژه خازنی  F/g285 در دانسیته جریان  A/g1 رسیدند [20]. همچنین گیری و همکاران5 [21] کامپوزیت اکسید گرافن دوپ­ شده با نیتروژن را به عنوان الکترود ابرخازن استفاده کردند و به ظرفیت ویژه خازنی  F/g5/523 در دانسیته جریان  A/g1 دست یافتند. گه و همکاران6 نانوکامپوزیت گلی­-شکلNMO/Ni(OH)2  را سنتز کرده و به ظرفیت جذب بالای F/g3800 دست یافتند [22]. همچنین سانچز و همکاران7 نانوکامپوزیت­های NMO-RGO را برای استفاده در سیستم­های ذخیره انرژی ساخته و به ظرفیت ویژه mAh/g3800 دست یـافتـند [23]. در این تحقیقـات از روش­های مختلف گران‌قیمت برای تولید NMO استفاده شده است که کاربرد آن را در مقیاس­های بزرگ صنعتی محدود می­کند. همچنین پارامتر پایداری چرخه­ای نیز از اهمیت زیادی برخوردار است که این تحقیقات دستاورد قابل‌توجهی را نداشته­اند.

در میان روش­های مختلف برای سنتز این نانوساختار، روش هیدروترمال دارای مزایایی مانند دمای عملیاتی پایین، کارکرد آسان و ابزار دقیق آسان‌تر است که کاربرد آن را در مقیاس صنعتی امکان­پذیرتر می­کند. در این تحقیق، ذرات NMO از طریق روش هیدروترمال سنتز و کاربرد آن به عنوان ماده الکترودی در ابرخازن­ها مورد بررسی قرار گرفته است. ساخت ماده الکترودی NMO با ساختار نانوصفحه­ای نوآوری اصلی این پژوهش می­باشد. نانو صفحه­های NMO با فضای متخلخل زیاد برای اولین بار با کاربرد ابرخازن­ در تحقیق حاضر شناخته شده­اند. نتایج به دست آمده از آزمون‌های الکتروشیمیایی نشان داد که این الکترود دارای عملکرد ابرخازنی عالی با ظرفیت ویژه خازنی F/g444 در دانسیته جریان A/g1 است.

 

2- مواد و روش­ها

2-1- مواد

مواد نیکل استات 4 آبه (Ni(CH3COO)2.4H2O)، منگنز استات 4 آبه (Mn(CH3COO)2.4H2O)، سدیم سولفات (Na2SO4)، پتاسیم هیدروکسید (KOH)، سدیم هیدروکسید (NaOH)، پلی ویلنیلیدن فلوراید (Poly vinylidene fluoride: PVDF) و دی متیل فرم آمید (Dimethyl form amide: DMF) که از شرکت مرک آلمان خریداری و برای سنتز ماده و ساخت الکترود مورد استفاده قرار گرفتند. همچنین برای شستشو در پایان فرآیند سنتز نانوذره از اتانول استفاده شد که از شرکت دکتر مجللی تأمین گردید.

 

2-2- سنتز نانوساختارهای مزوحفره­ای NMO با روش هیدروترمال

در ابتدا مقدار 24/1 گرم نیکل استات 4 آبه و 07/1 گرم منگنز استات 4 آبه به‌صورت جداگانه در 50 سی­سی مخلوط متانول-آب دو بار تقطیر با نسبت مولی 1 به 1 حل شدند. پس از تهیه هر یک از این محلول­ها، محلول حاوی منگنز به محلول نیکل اضافه می­شود و اختلاط به مدت 30 دقیقه انجام می­شود. سپس pH محلول به‌وسیله اضافه کردن سدیم هیدروکسید (5/0 مولار) به 8 رسید. این محلول به یک اتوکلاو پوشش داده شده با استیل منتقل شد و به مدت 6 ساعت در دمای ⁰C160 در یک آون قرار داده شد. پودر به دست آمده چندین بار با آب دو بار تقطیر و اتانول شسته شد. پس از خشک شدن، فرآیند کلسیناسیون در دمای⁰C 400 برای مدت زمان 5 ساعت انجام شد. پودر سیاه به دست آمده برای بررسی ساختار، مورفولوژی، ترکیبات و خواص الکتروشیمیایی مورد آزمایش قرار گرفت.

 

2-3- ساخت الکترود NMO

 بـرای ساخت الکتـرود ابرخازن، ابتدا 6/0 میلی­گرم از اتصال­دهنده­ی پلیمری PVDF در 5 سی­سی حلال DMF در دمای ⁰C50 در مدت زمان 2 ساعت حل شد. سپس 1/5 میلی­گرم از ذرات NMO و 3/0 گرم کربن سیاه (CB) اضافه شدند و به مدت 1 ساعت تحت اختلاط با همزن قرار گرفتند. در مرحله بعد، محلول به مدت 40 دقیقه در یک حمام اولتراسونیک قرار گرفت تا ذرات به خوبی در حلال DMF تـوزیع شونـد. پس از دستیـابی بـه یک دوغـاب همگن، لایه­نشانی ماده الکترودی روی زیرلایه گرافیت (cm1 * cm2) به روش لایه­نشانی قطره­ای8 انجام شد. متوسط وزن لایه­نشانی برابر با mg/cm23 بود. درصد وزنی اجزای تشکیل­دهنده­ی ماده الکترودی شامل NMO، CB و PVDF در جدول 1 آورده شده است.

 

جدول (1): درصد وزنی اجزای تشکیل­دهنده­ی ماده الکترودی

مواد	NMO	PVDF	CB
درصد وزنی (wt.%)	85	10	5

 

2-4- آزمون‌ها

مشخصه­یابی نمونه  از طریق آزمون‌های پراش اشعه ایکس ()، طیف­سنجی مادون‌قرمز () و میکروسکوپ الکترون روبشی () انجام شد. آزمون‌های الکتروشیمیایی این نمونه با استفاده از یک دستگاه پتانسیومتری  در یک پیل سه الکترودی انجام شد. از الکترود  به عنوان الکترود مرجع، الکترود پلاتین به عنوان الکترود کمکی و الکترود  به‌عنوان الکترود کار استفاده شد. از محلول 2 مولار پتاسیم هیدروکسید () به عنوان الکترولیت استفاده گردید. آنالیز ولتامتری چرخه­ای () در پتانسیل­های روبش 5، 10، 20، 50 و در بازه پتانسیل 0 تا /0 انجام شد. آنالیز شارژ- دشارژ جریان () ثابت در دانسیته جریان­های 1، 2، 5، 10 و  20 در بازه پتانسیل 0 تا  5/0 انجام شدند. آزمون امپدانس الکتروشیمیایی () نیز در بازه­ی فرکانسی 01/0 تا  گرفته شد. برای اندازه­گیری ظرفیت ویژه خازنی () از نتایج آزمون در دانسیته­های جریان مختلف استفاده شد و این مقادیر از طریق معادله 1 به دست آمدند [2].

 

 

که در این رابطه  نشان­دهنده جریان الکتریکی برحسب ،  نشـان­دهنـده­ی جـرم مـاده الکترودی برحسب ،  نشان­دهنده­ی زمان دشارژ و  نشان­دهنده­ی اختلاف‌پتانسیل الکتریکی برحسب  می­باشد.

 

3- نتایج و بحث

شکل (1) نتایج حاصل از آنالیز XRD را (با استفاده از دستگاه Intel Equinox 3000 x-ray diffractometer) برای نمونه NMO نشان می­دهد. با توجه به نتیجه این آزمون، پیک­های ایجاد شده در زوایای 7/25، 6/36، 9/38، 2/44، 3/54، 3/58 و ⁰2/72 با شاخص­های میلر به ترتیب (012)، (104)، (110)، (113)، (024)، (116) و (300) مربوط به تشکیل NiMnO3 با ساختار رومبوهدرال7 (لوزی شکل) با شماره کارت (ICDD No. 00–012–0269) می­باشند [24].

 

 

شکل (1): نتایج حاصل از آنالیز XRD نمونه NMO.

آنالیز FT-IR نمونه NMO در بازه­ی 4000 تا  cm-1400 (با استفاده از دستگاهNICOLET 10-Thermo Fisher Scientific) گرفته شد و نتایج حاصل از این آنالیز در شکل 2 آورده شد. پیک­های جذبی ایجاد شده در 1630 و  cm-13450 می­توانند مربوط به ارتعاشات کششی پیوند –OH باشند که ناشی از آب استفاده شده در فرآیند سنتز نمونه است [24]. همچنین پیک­های ایجاد شده در 423 و cm-1586 به ترتیب مربوط به ارتعاشات کششی پیوندهای Ni-O و Mn-O می­باشند [25].

 

شکل (2): نتایج حاصل از آنالیز FT-IR نمونه NMO.

 

جهت به نمایش درآوردن ساختار ماده و همچنین با توجه به اینکه خواص مورفولوژیکی ماده سنتز شده اهمیت بسیار زیادی بر عملکرد الکتروشیمیایی ابرخازن دارد، آنالیز SEM از نمونه NMO (از طریق دستگاه VEGA3-TESCAN) گرفته شد. شکل­های 3 (الف) و 3 (ب) به ترتیب نتایج حاصل از تصاویر SEM را در بزرگنمایی­های 10 و  nm500 نشان می­دهند. همان‌طور که در تصاویر مشخص است ذرات NMO دارای تجمعی از ذرات نانو صفحه­ای متصل به یکدیگر می­باشند.

(1)

شکل (3): نتـایج حاصل از آنـالیز SEM  نمـونه NMO در بزرگنمایی­های   nm500.

 

همچنین، ذرات دارای یک ساختار مزوحفره­­ای هستند که ناشی از مورفولوژی غیریکنواخت ذرات می­باشد. این ساختار مزوحفره­ای از آنجایی که فضای مناسبی را برای ورود خروج یون­های الکترولیت ایجاد می­کند، می­تواند با ایجاد سایت­های فعال فضای مناسب برای انجام واکنش­های انتقال بار را فراهم کند و باعث بهبود عملکرد الکتروشیمیایی ابرخازن شود. 

شکل 4، نتایج حاصل از آنالیز CV را برای نمونه NMO در پتانسیل­های روبش 5، 10، 20، 50 و mV/s 100 در محلول  M KOH2 نشان می­دهد. در این نمودار، محور عمودی دانسیته جریان و محور افقی پتانسیل اعمالی بر الکترود کار نسبت به الکترود مرجع (Ag/AgCl) را نشان می­دهند. قابل‌مشاهده است که این نمونه در تمام پتانسیل­های روبشی رفتار فارادی شامل پیک­های مربوط به جفت واکنش اکسیداسیون و احیاء را از خود نشان می­دهد. به عنوان مثال در پتانسیل روبش  mV/s5، واکنش­های احیاء و اکسیداسیون به ترتیب در پتانسیل­های 37/0 و  V55/0 (نسبت به الکترود مرجع Ag/AgCl) انجام می­شوند. این پیک­ها مربوط به انجام واکنش­های فارادی گونه­های مختلف یون­های فلزی نیکل و منگنز با یون هیدروکسید (OH) هستند؛ بنابراین نتایج به دست آمده از این آنالیز بیانگر رفتار فارادی الکترود NMO است.

 

 

شکل (4):  نتایج حاصل از آنالیز CV  برای الکترود NMO.

 

نتایج به دست آمده از آنالیز GCD برای نمونه NMO در دانسیته­های جریان مختلف 1، 2، 5، 10 و  A/g20 در شکل 5 آورده شده است. این آنالیز، زمان شارژ و دشارژ الکترود NMO را در جریان ثابت نشان می­دهد. قابل‌مشاهده هست که با افزایش دانسیته جریان، زمان دشارژ الکترود NMO کاهش می­یابد که این به معنی کم بودن زمان جهت ورود و خروج یون­های الکترولیت است. این الکترود رفتار غیرخطی را نشان می­دهد که هم­راستا با نتایج به دست آمده از آنالیز CV و بیانگر رفتار فارادی این الکترود است. از این آنالیز جهت محاسبه ظرفیت ویژه خازنی استفاده می­شود. همچنین نتایج به دست آمده از آنالیز GCD نشان می­دهد الکترود NMO دارای زمان دشارژ طولانی است که خود نمایانگر بالا بودن ظرفیت ویژه این الکترود است. 

 

 

شکل (5): نتایج حاصل از آنالیز GCD  برای الکترود NMO.

 

 

ظرفیت ویژه خازنی با استفاده از معادله 1 محاسبه شد و نتایج

حاصل از آن در شکل 6 گزارش شد. الکترود NMO ظرفیت­های ویژه خازنی زیاد 444، 413، 389، 333 و F/g267 را به ترتیب در دانسیته­های جریان مختلف 1، 2، 5، 10 و  A/g20 نشان می­دهد. واضح است که با افزایش دانسیته جریان، ظرفیت ویژه خازنی کاهش می­یابد. کاهش ظرفیت ویژه به این دلیل است که با افزایش دانسیته جریان زمـان لازم بـرای نفوذ و رسیدن یون­های الکترولیت به سایت­های فعال کمتر می­شود، در نتیجه واکنش­های انتقال و ذخیره بار کاهش و در نهایت ظرفیت ویژه خازنی کاهش می­یابد. در مقابل، زمانی که دانسیته جریان کم است، یون­ها زمان لازم جهت نفوذ و رسیدن به سایت­های فعال الکتروشیمیایی را دارند و با انجام واکنش­های ذخیره بار به مقدار زیاد، باعث ایجاد ظرفیت خازنی بیشتر می­شوند. همان‌طور که در تحقیقات و گزارشات دیگر نیز آورده شده است، محتمل­ترین واکنش الکترود NMO در محیط­های قلیایی (مثل KOH) با یون هیدروکسیل به صورت زیر است [26].

 

 

این الکترود در همه­ی دانسیته­های جریان، ظرفیت ویژه خازنی زیادی را نشان را می­دهد. عملکرد ابرخازنی خوب این الکترود می­تواند مربوط به این دلایل باشد: (1) اتصال غیریکنواخت نانوصفحات NMO به یکدیگر باعث ایجاد یک ساختار مزوحفره­ای با سایت­های فعال زیاد می­شود که امکان حضور یون­های الکترولیت برای انجام واکنش­های انتقال و ذخیره بار را فراهم می­کند و (2) ظرفیت ویژه تئوری بالای هر دو ماده اکسید منگنز و اکسید نیکل. 

 

شکل (6): ظرفیت ویژه خازنی الکترود.

 

آزمون امپدانس الکتروشیمیایی، بهترین روش برای تعیین انواع مقاومت­های داخلی موجود در سیستم و همچنین دستیابی به پاسخ فرکانسی الکترود ابرخازن است. شکل­ 7 نتیجه حاصل از آزمون EIS را در محلول  M KOH2 با پتانسیل مدار باز10  برابر با  mV50 نشان می­دهد. نتایج به دست آمده از این آزمون به‌وسیله نمودار نایکویست11 (مقاومت موهومی برحسب مقاومت حقیقی) نمایش داده می­شود. برای درک بهتر نتایج حاصل از این آزمون، نمودار حاصل از EIS را می­توان به سه قسمت تقسیم کرد. (1) بخش فرکانس بالا که در واقع محل برخورد نمـودار بـا محور افقی (مقـاومت حقیقی Zreal) است که نشان­دهنده مجموع مقاومت­های موجود در الکترولیت، مقاومت ماده الکترودی و مقاومت موجود بین صفحه جمع کننده بـار و مـاده الکترودی است که آن را با Rs نمایش می­دهند. (2) بخش دایره­ای نمودار که قطر آن بیانگر مقاومت انتقال بار12 (Rct) در سطح مشترک الکترولیت و الکترود است. (3) بخش فرکانس پایین یا بخش خطی نمودار که نشان­دهنده فرآیند انتقال جرم و مقاومت ناشی از نفوذ یون است. هر چه قطر قسمت دایره­ای نمودار کوچک­تر باشد، مقاومت انتقال بار کمتر و فرآیند انتقال بار با سهولت بیشتری انجام می­شود. این الکترود دارای مقاومت انتقال بار کم Ω 6/31 می­باشد. ساختار مزوحفره­ای الکترود NMO با سایت­های فعال زیاد و در دسترس مسیر کوتاهی را برای نفوذ یون و انجام واکنش­ انتقال بار فراهم می­کند و باعث دستیابی به مقاومت انتقال بار کم می­شود.

 

شکل (7):  نتایج حاصل از آنالیز EIS.

 

جدول 2 میزان ظرفیت ویژه خازنی ماده الکترودی NMO ساخته شده در این پژوهش را با نتایج حاصل از تحقیقات انجام شده بر روی اکسیدهای نیکل- منگنز و کامپوزیت­های آنها را نشان می­دهد. نتایج حاصل از تحقیقات مشابه نشان می­دهد که ماده الکترودی ساخته شده در این پژوهش (NiMnO3) با ساختار نانوصفحه­ای نسبت به دیگر تحقیقات انجام شده دارای بیشترین ظرفیت ویژه خازنی در دانسیته جریان مشابه می­باشد.

 

جدول (2): مقایسه ظرفیت ویژه خازنی مواد الکترودی اکسید

 نیکل- منگنز.

(2)

الکترود	الکترولیت	دانسیته جریان (A/g)	ظرفیت ویژه (F/g)	منبع
Carbon@NiMn2O4	2 مولار KOH	1	7/211	[26]
NiMn2O4	1 مولار KCl	1	8/406	[27]
NiMn2O4/RGO nanosheets	3 مولار KOH	1	2/223	[28]
NiMn2O4	6 مولار KOH	1	8/262	[29]
NiMnO3	2 مولار KOH	1	444	پژوهش حاضر

 

 

 

 

4- نتیجه­گیری

در این تحقیق از اکسید­های نیکل و منگنز به دلیل داشتن ظرفیت تئوری خازنی زیاد استفاده شد. سپس، ماده الکترودی NMO با استفاده از روش سنتز هیدروترمال سنتز و جهت بررسی عملکرد ابرخازنی مورد استفاده قرار گرفت. نتایج حاصل از آزمون‌های مشخصه­یابی XRD، FT-IR و SEM نشان داد که ذرات NMO (رومبوهدرال) با ساختار مزو حفره­ای به دست آمدند. این ساختار مزوحفره­ای ناشی از اتصال غیریکنواخت نانوصفحات NMO به یکدیگر بود. با انجام آزمون‌های الکتروشیمیایی CV، GCD و EIS، مشخص گردید که الکترود NMO دارای عملکرد عالی ابرخازنی با ظرفیت ویژه خازنی F/g 444 در دانسیته جریان A/g 1 و مقاومت انتقال بار Ω 6/31 است. ظرفیت ویژه خازنی عالی این الکترود به دلیل انجام واکنش­های انتقال و ذخیره بار در سایت­های فعالی است که به دلیل ساختار مزوحفره­ای این الکترود به وجود آمده­اند.

 

5- مراجع

[1] S. Najib & E. Erdem, "Current progress achieved in novel materials for supercapacitor electrodes: minireview", Nanoscale Adv, vol. 1, pp. 2817, 2019. https://doi.org/10.1039/C9NA00345B.

 

[2] T. Prasankumar, J. Vigneshwaran, M. Bagavathi & S. Jose, "Expeditious and ecofriendly synthesis of spinel LiMn2O4 and its potential for fabrication of supercapacitors", J. Alloys Compd, vol. 8388, pp. 31423, 2020. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.155060.

 

[3] F. Wang, X. Wu, X. Yuan, Z. Liu, Y. Zhang, L. Fu, Y. Zhu, Q. Zhou, Y. Wu & W. Huang, "Latest advances in supercapacitors: from new electrode materials to novel device designs", Chem. Soc. Rev, vol. 46, pp. 6816, 2017. https://doi.org/10.1039/C7CS00205J.

 

[4] K. Sharma, A. Arora & S. Tripathi, "Review of supercapacitors: materials and Devices", J. Energy Storage, vol. 21, pp. 801–825,  2019. https://doi.org/10.1016/j.est.2019.01.010.

 

[5] H. Nan, X. Hu & H. Tian, "Recent advances in perovskite oxides for anion intercalation supercapacitor: a review", Mater. Sci. Semicond. Process, vol. 94, pp. 35–50, 2019. https://doi.org/10.1016/j.mssp.2019.01.033.

[6] م. میرزایی و چ. دهقانیان، "سنتز فوم نیکل-اکسیدنیکل به روش الکتروشیمیایی و کاربرد آن در ابرخازن"، فرآیندهای نوین در مهندسی مواد، دوره 13، شماره 2، شماره پیاپی 36، صفحه 17-25، تابستان 1398.

 

[7] D. Jain, J. Kanungo & S. K. Tripathi, "Enhancement in performance of supercapacitor using eucalyptus leaves derived activated carbon electrode with CH3COONa and HQ electrolytes: a step towards environment benign supercapacitor", J. Alloys Compd, vol. 832, pp. 154956, 2020. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.154956.

 

[8] Y. Liu, Y. Wang, Y. Chen, C. Wang & L. Guo, "iCo-MOF nanosheets wrapping polypyrrole nanotubes for high performance supercapacitors", Appl. Surf. Sci, vol. 507, pp. 145089, 2020. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.145089.

 

[9] S. Bose, T. Kuila, A. Mishra, R. Rajasekar, N. Kim & J. Lee, "Carbon-based nanostructured materials and their composites as supercapacitor electrodes", J. Mater. Chem, vol. 22, no. 3, pp. 767–784, 2012. https://doi.org/10.1039/C1JM14468E.

 

[10] G. A. Snook, P. Kao & A. S. Best, "Conducting-polymer-based supercapacitor devices and electrodes", J. Power Sources, vol. 196, no. 1, pp. 1–12, 2011. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2010.06.084.

 

[11] C. Yuan, L. Yang, L. Hou, L. Shen, X. Zhang & X. Lou, "Growth of ultrathin mesoporous Co3O4 nanosheet arrays on Ni foam for high-performance electrochemical capacitors", Energy Environ. Sci, no. 7, pp.  7883–7887, 2012. https://doi.org/10.1039/C2EE21745G.

 

[12] C. Wu, J. Ma & C. Lu, "Synthesis and characterization of nickel manganese oxide via the hydrothermal route for electrochemical capacitors", Curr Appl Phys, vol. 12, pp. 1190–1194, 2012. https://doi.org/10.1016/j.cap.2012.02.056.

 

[13] Y. Zhang, L. Li, H. Su, W. Huang & X. Dong, "Binary metal oxide: advanced energy storage materials in supercapacitors", J. Mater. Chem. A, vol.  3, pp. 43–59, 2015. https://doi.org/10.1039/C4TA04996A.

 

[14] L. Zhao, W. Wang, H. Zhao, M. Wang, B. Ge, X. Shao & W. Li, "Controlling oxygen vacancies through gas assisted hydrothermal method and improving the capacitive properties of MnO2 nanowires", Appl. Surf. Sci, vol. 491, pp. 24–31, 2019. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.06.074.

 

 

[15] T. Huang, B. Liu, P. Yang, Z. Qiu & Z. Hu, "Facilely synthesized NiCo2O4 nanoparticles as electrode material for supercapacitors", Electrochim. Acta. Vol. 13, pp. 6144–6154, 2018. https://doi.org/10.20964/2018.06.60.

 

[16] J. Kwon, J. Kim, S. Kang, C. Choi, J. Anthuvan & K. Ahn, "Facile hydrothermal synthesis of cubic spinel AB2O4 type MnFe2O4nanocrystallites and their electrochemical performance", Appl. Surf. Sci, vol. 413, pp. 83–91, 2017. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.04.022.

 

[17] S. Qiao, N. Huang, Y. Sun, J. Zhang, Y. Zhang & Z. Gao, "Microwave assisted synthesis of novel 3D flower-like NiMnO3 nanoballs as electrode material for high performance supercapacitors", J. Alloys Compd, vol. 775, pp. 1109–1116, 2019. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.10.216.

 

[18] S. Lee, S. Vijayakumar & K. Ryu, "Hierarchical CuCo2O4 nanobelts as a supercapacitor electrode with high areal and specific capacitance", Electrochim. Acta, vol. 182, pp. 979–986, 2015. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2015.10.021.

 

[19] R. Oxide, O. Nimn, S. Sahoo, S. Zhang & J. Shim, "Porous ternary high performance supercapacitor electrode based on reduced graphene oxide, NiMn2O4, and polyaniline", Electrochim. Acta, vol. 216, pp. 386–396, 2016. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.09.030.

 

[20] P. Kakvand, M. Sa & M. El-kady, "Synthesis of NiMnO3/C nanocomposite electrode materials for electrochemical capacitors", Nanotechnology, vol. 27, pp. 315401,  2016. https://doi.org/10.1088/0957-4484/27/31/315401.

 

[21] S. Giri, D. Ghosh & C. Das, "One pot synthesis of ilmenite-type NiMnO3-"nitrogen doped graphene nanocomposite as next generation supercapacitors", Dalton Transactions, vol. 42, pp. 14361–14364, 2013. https://doi.org/10.1039/c3dt51807h.

 

[22] N. Aguilera-Alcala & et al, "Role of scavengers in providing non-material contributions to people", Ecological Indicators, vol. 117, pp. 11, 2020. 

 

[23] A. Toghan & et al, "Effect of particle size and morphological structure on the physical properties of NiFe2O4 for supercapacitor application", Journal of Materials Research and Technology, vol. 19, pp. 3521-3535, 2022

 

[24] S. D. Dhas, P. S. Maldar, M. D. Patil, A. B. Nagare, M. R. Waikar, R. G. Sonkawade & A. V. Moholkar, "Synthesis of NiO nanoparticles for supercapacitor application as an efficient electrode material", Vacuum, vol. 181, pp. 109646, 2020. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2020.109646.

 

[25] D. Qu, M. Zheng, P. Du, Y. Zhou, L. Zhang, D. Li, H. Tan, Z. Zhao, Z. Xie & Z. Sun, "Highly luminescent S, N co-doped graphene quantum dots with broad Visible absorption bands for visible light photocatalyst", Nanoscale, vol. 5, pp. 12272-12277, 2013.

 

[26] W. Liu, Q. Shi, Q. Qu, T. Gao, G. Zhu, J. Shaoa & H. Zheng, "Improved Li-ion diffusion and stability of a LiNi0.5Mn1.5O4 cathode through in situ co-doping with dual-metal cations and incorporation of a superionic conductor", J. Mater. Chem. A, vol. 5, pp. 145-154, 2017.

 

[27] K. Song & et al, "3D hierarchical CoFe2O4/CoOOH nanowire arrays on Ni-Sponge for high-performance flexible supercapacitors", Electrochimica Acta, vol. 340, pp. 135892, 2020. 

 

 

 

 

[28] L. Geng & et al, "Design and Regulation of Novel MnFe2O4@ C Nanowires as High Performance Electrode for Supercapacitor", Nanomaterials, vol. 9, pp. 777, 2019.

 

[29] J. Song & et al, "The continuous porous PEDOT: PSS film improves wettability and flexibility of the rGO/CoFe2O4 paper electrodes for symmetric supercapacitors", Applied Surface Science, vol. 568, pp. 150915, 2021.

 

6- پی‌نوشت

[1] Transition Metal Oxides (TMOs)

[2] Oxidation States

[3] Redox

[4] Kakvand

[5] Giri

[6] Ge

[7] Sanchez

[8] Drop Casting

[9] Rhombohedral

[10] Open Circuit Potential

 [11] Nyquist

[12] Charge Transfer Resistance

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

برای ارجاع به این مقاله از عبارت ذیل استفاده نمایید:

Please cite this article using:

Seyed Ali Hosseini Moradi, Majid Amirzade , Nader Ghobadi, Fabrication of Nanoplate Nickel Manganese Oxide (NiMnO3) Supercapacitor Electrodes Using Hydrothermal Synthesis Method, New Process in Material Engineering, 2023, 17(2), 25-33.