تهیه و بررسی خواص ساختاری نانو کامپوزیت مغناطیسی اکسید مس

محورهای موضوعی : سنتز و مشخصه یابی نانوساختارها

مهناز مهدوی شهری ^{1 *} , فرانک فکری لاری ²

1 - گروه شیمی، واحد شیراز، دانشگاه آزاد اسلامی، شیراز، ایران,
2 - گروه شیمی، واحد شیراز، دانشگاه آزاد اسلامی، شیراز، ایران,

تاریخ دریافت : 1403/09/19 تاریخ پذیرش : 1403/12/08 تاریخ انتشار : 1404/03/19

کلید واژه: مشخصه یابی, نانوذرات, Fe3O4@CuO.,

چکیده مقاله :

در میان نانوبلورهای موجود، ساخت نانوذرات مغناطیسی به علت امکان کاربرد در زمینه های علمی مهم مانند الکترونیک، ساخت رنگدانه ها، نانوداروها، کاتالیزگرها و حافظه های مغناطیسی مورد توجه زیادی قرار گرفته است. در این تحقیق نانوذرات مغناطیسی اکسید مس Fe₃O₄@CuO به صورت نانوکامپوزیت حاوی دو نوع اکسید فلزی سنتز شدند. ساختار، شکل هندسی و خاصیت مغناطیسی نانو ذرات تهیه شده با استفاده از روش هایی از قبیل طیف‌سنج فروسرخ تبدیل فوریه(FT-IR)، پراش پرتوی ایکس(XRD)، میکروسکوپ الکترونی روبشی(SEM) و مغناطیس سنج نمونه ارتعاشی (VSM)بررسی گردید. الگوی پراش پرتو ایکس نمونه ها ساختار بلوری نانوذرات مغناطیسی مس را تأیید کرد. طیف FT-IR تشکیل پیوند‌های  Fe-O و Cu-O را در نانوکامپوزیت مورد تایید قرار داد. عکس های SEM میانگین اندازه نانوذرات را حدود 50 نانومتر نشان داد که با اندازه بدست آمده از XRD و رابطه شرر توافق دارد. همچنین نتایج VSM خاصيت پارامغناطيسي نانوذرات را نشان می دهد.

چکیده انگلیسی:

Among the crystalline nano materials, synthesis of magnetic nanoparticles has been explored extensively for numerous applications, such as electronics, pigments, nanomedicines, catalysts and magnetic memories. In this study, magnetic copper oxide Fe₃O₄@CuO nanoparticles were synthesized in the form of nanocomposite containing two types of metal oxides. The structural, morphological and magnetic properties of the nanocrystals were characterized by powder X-ray diffraction, Fourier transformed infrared(FT-IR) spectroscopy, scanning electron microscopy(SEM) and vibrating sample magnetometer(VSM). The X-ray diffraction pattern of the samples confirmed the crystal structure of the magnetic copper nanoparticles. The FT-IR spectra of the samples confirmed the vibration of Cu–O and Fe–O bonds in the nanocomposite. SEM images showed the average size of the nanoparticles to be about 50 nm, which is in agreement with the size obtained from XRD and Scherrer's relation. VSM results also indicate the paramagnetic property of the nanoparticles.

منابع و مأخذ:


1. H. Yang. J. Yan, Z. Lu X. Cheng, Y. Tang, J. Alloys Compd. 476, 715-719 (2009).
2. X. Wei. R.C. Viadero Jr, Colloids and Surfaces A: Physicochem, Eng. Aspects 294, 280-286 (2007).
3. L. Cabrera, S. Gutierrez, N. Menendez, M.P. Morales, P. Herrasti, Electrochimica Acta 53, 3436-3441(2008).
4. S. Qadri, A. Ganoe, Y. Haik, J. Hazard. Materials 169, 318-23 (2009).
5. T. Liu, L. Wang, P. Yang, B. Hu, Mater. Let. 62, 4056-4058 (2008).
6. K. Faungnawakij, N. Shimoda, T. Fukunaga, R. Kikuchi, K. Eguchi, App. Cat. Environmental 92, 341-350 (2009).
7. Z. Sun, L. Liu, D. Jia, W. Pan, Sensors and Actuators B1 25, 144-148 (2007).
8. S. Tao, F. Gao, X. Liu, Mater. Sci. Eng. B 77, 172-176 (2000).
9. D. Shi, A. Dunn, D. Mast, Nanoscale 7, 8209-8232 (2015).
10. L. Liang, Q. Zhu, T. Wang, F. Wang, J. Ma, L. Jing, J. Sun, Microporous Mesoporous Mater. 197, 221–228 (2014).
11. M. Mahdavi Shahri, S. Azizi, J. Nanostructure, 7, 205-215 (2017).

12. S. Tajik, et al., RSC Adv. 10, 15171–15178 (2020).
13. H. Verma, R. Dwivedi, R. Prasad, K. S. Bartwal, J. Nanoparticles, DOI: 10.1155/2013/737831.
14. A. Ghorbani-Choghamarani, M. Hajjami, M. Norouzi, Z. Safari, Nanoscale 2, 2015.
15. H. Khanehzaei, M. B Ahmad, K. Shameli, Z. Ajdari, Int. J. Electrochem. Sci. 9, 8189 – 8198 (2014).
16. H. Kiziltaş, D. Tekin, Brilliant Engineering 4, 26-29 (2020).
17. N. Kazemi, M. Mahdavi Shahri, J. Inorg. Organometal. Polym. Mater. 27, 1264–1273(2017).
18. S. Shojaee, M. Mahdavi Shahri, Appl Organometal Chem. 8,138-143, (2016).
19. Z. Dastjerdi, A.M. Aarabi, M. Shafiee, M. Afarani, E. Ghasemi, J. Color Sci. Techno. 11, 287-295 (2018).

متن کامل:



 

 

 

تهیه و بررسی خواص ساختاری نانو کامپوزیت مغناطیسی اکسید مس

مهناز مهدوی شهری*، فرانک فکری لاری 

 گروه شیمی، واحد شیراز، دانشگاه آزاد اسلامی، شیراز، ایران. 

[e-mail]

 

 

1- مقدمه 

https://doi.org/10.71508/crn.2024.140309191193002

با پیشرفت نانوفناوری و توانایی این فناوری در ابداع ابزار و سیستم های نوین، محققان دریافته اند که خواص فیزیکی و شیمیایی مواد در حالت توده ای متفاوت از خصوصیات آن ها در مقیاس کوچک است. بر اساس مطالعات انجام شده، نانوفناوری به سرعت در کاربردهای صنعتی، کاتالیزگرها، جداسازی، سنتز، لومینسانس و سنجش درحال پیشرفت است. علت این امر ویژگی های فیزیکی-شیمیایی خاص نانوذرات مانند مساحت سطح بالاتر است. درمیان نانوساختارهای مختلف، نانوذرات مغناطیسی با خواص فوق پارامغناطیس، نسبت سطح به حجم بالا، ارزان قیمت بودن و سازگاری با محیط زیست رایج ترین و پرکاربردترین آن‌ها هستند. این دسته از نانومواد به دلیل جداسازی راحت از محیط واکنش، توجه ویژه ای را به خود جلب نموده اند. نانوذرات مغناطیسی با ترکیب شیمیایی عمومی MFe3O4 خواص ویژه ای را از خود نشان داده است که متفاوت با نمونه های توده می باشد[1]. امروزه نانوذرات مغناطیسی مس به دلیل پایداری شیمیایی و تطبیق پذیری زیستی در پزشکی و علوم گوناگون از جمله علوم زیست محیطی و نظامی بسیار مورد توجه واقع شده اند. از جمله کاربردهای بسیار متنوع این نانوذرات، می توان به استفاده از آن ها به عنوان حامل های دارو به منظور انتقال کنترل شده عوامل درمانی به موضع بیمار در پزشکی[2]، به عنوان جاذب فلزات سنگین، مواد سمی و آلوده کننده ی محیط زیست در فرایند جداسازی و تصفیه پساب های صنعتی[3و4] اشاره کرد. هم چنین به دلیل پایداری حرارتی بالا و فعالیت کاتالیزوری موثر، به عنوان کاتالیزور در تجزیه گازهای آلاینده[5]، در احیای گاز هیدروژن[6] و به عنوان اجزای حسگر در تشخیص گازهای مختلف به کار می رود[7و8]. همچنین از اکسید مس(CuO) به دلیل غیر سمی و ارزان بودن و همچنین انرژی شکاف باند باریک در فوتوکاتالیست ها استفاده می‌شود[9]. سنتز CuO به طور کلی با روش های مختلفی مانند روش هیدروترمال، میکروامولسیون و رشد فاز بخار جامد انجام می شود. یکی ازبزرگترین مشکلات این روش این است که بازیابی نانوذرات از محیط محلول بسیار دشوار است و باعث افزایش تلفات انرژی مانند استفاده از سانتریفیوژ می شود[10]. همچنین، عدم بازیابی کل مقدار نانوذرات در این روش باعث از بین رفتن ماده فعال و در نتیجه کاهش بازدهی سنتز می شود.

در سال‌های اخیر، اکسید آهنFe3O4)) توجه بسیاری از محققین را به خود جلب کرده است، زیرا به دلیل خواص نوری، الکتریکی، مکانیکی و مغناطیسی برتر می‌توان آن را در بسیاری از حوزه های مختلف استفاده کرد. نانو ذرات مغناطیسی Fe3O4 یک ماده بسیار مهم است زیرا با استفاده از این ترکیب جداسازی کامپوزیت ها از محیط محلول فراهم می شود[12و11]. برای سنتز نانوکامپوزیت های حاوی اکسید آهن معمولا از روش هم رسوبی استفاده می شود. مشکل روش هم رسوبی این است که اندازه بلور و شکل هندسی ماده تهیه شده با این روش را معمولا باید با استفاده از عوامل پوشاننده کنترل کرد. همچنین، شستشوی مداوم، خشک کردن و کلسینه کردن برای رسیدن به فاز خالص از معایب عمده روش هم رسوبی به شمار می رود. ترکیب دو اکسید فلزی M1O و M2O می تواند یک اختلاط مکانیکی ساده شامل نیروهای ضعیف واندروالس یا یک ماده شیمیایی دارای پیوندهای شیمیایی از نوع M1-O-M2 باشد. خواص فیزیکی-شیمیایی ترکیب دوم کاملاً با ترکیب ساده اکسیدهای منفرد (در مخلوط مکانیکی) متفاوت خواهد بود. درجه پراکندگی اکسیدها در مخلوط حاصل به نوع روش تهیه و شرایط محیط بستگی دارد. برخی دیگر از روشهای متداول برای تهیه اکسیدهای مخلوط شامل روش سل-ژل، احتراق فاز متراکم و روش احتراق محلول به کمک مایکروویو می باشد[13  .[

در این تحقیق نانوکامپوزیت مغناطیسی متشکل از دو نوع اکسید فلزی سنتز شده و مشخصه یابی آن با استفاده از روش های دستگاهیFT-IR ، XRD، SEM و VSM مورد بررسی قرار می گیرد.

۲- بخش تجربی

1-2- مواد و دستگاه ها

نیترات مس 3 آبه، کلرید مس و سدیم هیدروکسید جهت سنتز نانوذرات اکسید مس از شرکت مرک آلمان تهیه شدند. فریک کلرید هگزا هیدرات، فروس کلرید تترا هیدرات و آمونیاک جهت سنتز نانو ذرات مغناطیسی نیز از شرکت مرک آلمان تهیه شدند.

ساختار نانوذرات به روش طیف سنجی FT-IR با دستگاه Perkin Elmer Spectrometer Spectrum RX1 و پراش اشعه ایکس(XRD) به وسیله دستگاه Philips PW-180 مورد بررسی قرار گرفت. جهت تعیین اندازه و ساختار نانوذرات سنتز شده از  میکروسکوپ الکترونی روبشی مدل KYKY-EM3200 Digital Scanning Electron Microscope ساخت کشور چین استفاده شد.

2-2- سنتز نانوذرات اکسید مس

نانو اکسید مس به روش رسوبی با استفاده از نیترات مس(Cu(NO3)2.3H2O) تهیه گردید. ابتدا پیش ماده در 100 میلی لیتر آب بدون یون برای غلظت 1/0 مولار حل شد. سپس تحت هم زدن محلول 1/0 مولار NaOH به آرامی اضافه گردید تا pH به 14 رسید. رسوبات سیاه به دست آمده با آب بدون یون و اتانول چندین بار شسته شد تا pH به 7 رسید. سپس رسوبات شسته شده در دمای 80 درجه سانتیگراد خشک شدند.

3-2-تهیه نانوکامپوزیت مغناطیسی Fe3O4@CuO

 150 میلی لیتر آب دو بار تقطیر شده را درون یک بالن دو دهانه ریخته و از یک دهانه گاز نیتروژن به درون آب موجود در بالن هدایت شد. این عمل به منظور حذف اکسیژن آب به مدت 15 دقیقه انجام شد. سپس4/5 گرم از نمکFeCl3.6H2O  (معادل 2 مول) و 98/1 گرم از نمک FeCl2.4H2O )معادل 1 مول) به آب درون بالن در حال همزدن و تحت حضور گاز نیتروژن اضافه شد. دما در این مرحله بر روی oC  40 قرار داده شد. در این مرحله، رنگ محلول نارنجی شفاف می شود. پس از انحلال کامل، محلول به مدت 15 دقیقه در دستگاه فراصوت قرار گرفته تا تمامی ذرات موجود در محلول به صورت یکنواخت در محیط واکنش پخش شوند. این کار از افزایش سایز نانوذرات و ایجاد حالت کلوخه ای جلوگیری می کند. سپس ml 30 آمونیاک با کمک سرنگ به صورت قطره قطره به محلول نمک­های آهن در حضور گاز نیتروژن افزوده شد. با اضافه کردن آمونیاک، بلافاصله رنگ محلول از نارنجی شفاف به رنگ سیاه درآمد که نشان دهنده­ی تشکیل نانوذرات اکسید آهن است. پس از گذشت 30 دقیقه، نانوذرات اکسید مس به آن اضافه شد. رنگ محلول از سیاه به رنگ قهوه ای تغییر می کند. واکنش فوق به مدت 40 دقیقه با کمک همزن مغناطیسی با دور rpm 1000 هم ­زده شد. با گذشت زمان فوق، به منظور جداسازی نانوذرات سنتز شده، از یک آهن ربا استفاده شد و در نهایت رسوب حاصل خشک گردید(شکل1). 

 

     شکل1. نمونه نانوکامپوزیت سنتز شده Fe3O4@CuO.

۳- نتایج و بحث

3-1- مشخصه یابی نانو ذرات CuO

تعیین نوارهای گروه های عاملی موجود در نانوذرات اکسید مس توسط طیف سنجی تبدیل فوریه مادون قرمز FT-IR در محدوده 400 تا cm-1 4000 انجام شد.

پس از تشکیل نانوذرات اکسید مس CuO، یک جذب در ناحیه cm-1 624 مشاهده می گردد که نشان دهنده تشکیل پیوند بین Cu – O  در ترکیب می باشد(شکل 2الف)[14].

الگوهای XRD پودرهای CuO آماده شده به روش فوق در شکل 2ب مشهود است. تمام پیک های پراش با ساختار کروی CuO به خوبی نشان داده می شوند. مقادیر زوایای 2ɵ در حدود نواحی ᵒ05/30، ᵒ9/36، ᵒ4/39، ᵒ4/42، ᵒ4/61 و ᵒ3/73 به تشکیل نانوذرات CuO مربوط می­شود[15].

با توجه به نتایج SEM که در شکل 2ج آورده شده است، می توان مشاهده کرد که میانگین اندازه نانوذرات تشکیل شده 35 نانومتر و شکل ذرات کروی و همگن می باشد[16].

3-2- بررسی ساختار نانوکامپوزیت Fe3O4@CuO 

الف

 

ج

ب

 

شکل2 . (الف) طیف FT-IR، (ب) الگوی XRD و (ج) تصویر SEM تهیه شده از نانوذرات CuO.

شکل 3 نتایج حاصل ازFT-IR  مربوط به نانوکامپوزیت را نشان می دهد. نوارهایی که در ناحیه  cm-1 457 و cm-1 577 دیده می شود، به ترتیب مربوط به نوارجذبی Cu-O وFe-O می باشند. وجود جذب در ناحیه حدود cm-1 3422 نیز مربوط به وجود پیوندهای کششی H–O است که نشان از رطوبت محیط می باشد[17].

 

شکل3 . طیف FT-IR نانوکامپوزیت Fe3O4@CuO.

برای اطمینان از تشکیل نانو ذرات مغناطیسی سنتز شده، آنالیز پراش اشعه ایکس انجام گرفت. نتایج حاصل از XRD در شکل 4 دیده می شود. با توجه به پیک های استاندارد بدست آمده و مقایسه آن ها با استاندارد های موجود برای آنالیز پراش X متعلق به Fe3O4@CuO است که میانگین اندازه ذرات توسط رابطه دبای شرر در پهنای نصف ماکزیمم (β) طبق معادله 1 محاسبه شده است.     

      (1)                              

که در آن D معرف اندازه میانگین بلورها در جهت تابش عمود بر تابشX ، K ثابت شکل، λ طول موج اشعه X تابیده شده و β پهنای پیک در نصف ارتفاع شدت ماکزیمم است. که با محاسبات انجام شده اندازه نانو ذرات به طور میانگین 52 نانومتر به دست آمد. 

        مقایسه الگوی پراش به دست آمده برای نانوذرات مغناطیسی حاکی از آن است که فاز نمونه بلوری بوده و ساختار مکعبی مراکز وجوه پراسپینل دارد. مقادیر زوایای 2ɵ در حدود نواحی ᵒ2/33، ᵒ5/35، ᵒ9/43، ᵒ2/50، ᵒ2/54، ᵒ1/63، ᵒ2/72 به نانوذرات Fe3O4@CuO مربوط می­شود؛ که دلالت بر تغییر فاز بدون 

 

شکل 4. الگوی پراش اشعه ایکس نانوکامپوزیت Fe3O4@CuO.

اصلاح سطح نانوذرات  Fe3O4می کند[18]. با استفاده از SEM، اندازه و شکل هندسی نانوذرات Fe3O4@CuO بررسی شد که نتایج آن در شکل 5 قابل مشاهده است. اندازه ی نانو ذرات Fe3O4@CuO سنتز شده متناسب با روش های مختلف ساخت از جمله روش های رسوب گذاری شیمیایی فاز بخار (CVD)، سل-ژل، روش هیدروترمال، میکرو امولسیون و رسوب دهی شیمیایی متفاوت می باشد و تاکنون گزارشات بسیاری در این زمینه اراده گردیده است[19]. نتایج نشان می دهد بسیاری از ذرات، دارای شکل کروی و کاملاً همگن می باشند. همچنین، میانگین اندازه نانوذرات حدود 50 نانومتر می باشد که نشان می دهد همخوانی خوبی بین نتایج SEM و XRD وجود دارد.

 

شکل 5. تصویر SEM نانوکامپوزیت Fe3O4@CuO.

علاوه بر این، خواص مغناطیسی نانوذرات Fe3O4@CuO نیز توسط مغناطیس سنج نمونه ارتعاشی(VSM) در دمای اتاق مورد بررسی قرار گرفت(شکل 6). این حلقه پسماند در میدان مغناطیسی اعمال شده در K298 با استفاده از یک مغناطیس سنج SQUID به دست امده است. همانگونه که مشخص است یک رفتار سوپرپارامغناطیس با مغناطیس اشباع emu/g 50/1 مشاهده شد. بنابراین در کاربردهای متفاوت این نانوذرات مغناطیسی می توانند متمرکز شوند و با استفاده از یک اهن ربا جداسازی و مورد استفاده مجدد قرار گیرد.

 

شكل 6. نمودار VSM نانوکامپوزیت Fe3O4@CuO.

4- نتيجه گيری 

نانوکامپوزیت مغناطیسی Fe3O4@CuO که حاوی دو نوع اکسید فلزی است، تهیه شد. شناسایی ذرات و کامپوزیت های سنتز شده با استفاده از روش های XRD، SEM ، FT-IR و VSM انجام شد. تصاویر SEM به طور واضح نشان داد که نانوکامپوزیت مغناطیسی در روش فوق با اندازه میانگین ذرات 50 نانومتر تشکیل شدند. نتایج تجزیه و تحلیل VSM نشان داد که نانوذرات Fe3O4@CuO دارای خواص پارامغناطیس هستند که جداسازی ساده آن با استفاده از یک آهنربای خارج از مخلوط واکنش انجام می شود. این مواد جدید با تنوع در خواص فیزیکی، شیمیایی و شکل هندسی كاربردهاي گسترده اي در زمینه های مختلف علمی و فناوری از جمله پزشكي، كاتاليزور، ضبط كننده هاي مغناطيسي، ذخيره سازي اطلاعات در حافظه هاي مغناطيس و تصفيه پسابهاي صنعتي را داشته و از نظر اقتصادي بسيار مقرون به صرفه است.

مراجع

1.       H. Yang. J. Yan, Z. Lu X. Cheng, Y. Tang, J. Alloys Compd. 476, 715-719 (2009).

2.       X. Wei. R.C. Viadero Jr, Colloids and Surfaces A: Physicochem, Eng. Aspects 294, 280-286 (2007).         

3.       L. Cabrera, S. Gutierrez, N. Menendez, M.P. Morales, P. Herrasti, Electrochimica Acta 53, 3436-3441(2008).

4.       S. Qadri, A. Ganoe, Y. Haik, J. Hazard. Materials 169, 318-23 (2009).

5.       T. Liu, L. Wang, P. Yang, B. Hu, Mater. Let. 62, 4056-4058 (2008).

6.       K. Faungnawakij, N. Shimoda, T. Fukunaga, R. Kikuchi, K. Eguchi, App. Cat. Environmental 92, 341-350 (2009).

7.       Z. Sun, L. Liu, D. Jia, W. Pan, Sensors and Actuators B1 25, 144-148 (2007).

8.       S. Tao, F. Gao, X. Liu, Mater. Sci. Eng. B 77, 172-176 (2000).

9.       D. Shi, A. Dunn, D. Mast, Nanoscale 7, 8209-8232 (2015).

10.       L. Liang, Q. Zhu, T. Wang, F. Wang, J. Ma, L. Jing, J. Sun, Microporous Mesoporous Mater. 197, 221–228 (2014).

11.       M. Mahdavi Shahri, S. Azizi, J. Nanostructure, 7, 205-215 (2017).

12.       S. Tajik, et al., RSC Adv. 10, 15171–15178 (2020).

13.       H. Verma, R. Dwivedi, R. Prasad, K. S. Bartwal, J. Nanoparticles, 737831 (2013).

14.       A. Ghorbani-Choghamarani, M. Hajjami, M. Norouzi, Z. Safari, Nanoscale 2, 2015.

15.       H. Khanehzaei, M. B Ahmad, K. Shameli, Z. Ajdari, Int. J. Electrochem. Sci. 9, 8189 – 8198 (2014).

16.       H. Kiziltaş, D. Tekin, Brilliant Engineering 4, 26-29 (2020).

17.       N. Kazemi, M. Mahdavi Shahri, J. Inorg. Organometal. Polym. Mater. 27, 1264–1273(2017).

18.       S. Shojaee, M. Mahdavi Shahri, Appl Organometal Chem. 8,138-143, (2016).

19.       Z. Dastjerdi, A.M. Aarabi, M. Shafiee, M. Afarani, E. Ghasemi, J. Color Sci. Techno. 11, 287-295 (2018).

 

 

Preparation and investigation of structural properties of copper oxide magnetic nanocomposite 

Mahnaz Mahdavi Shahri* Faranak Fekri Lari

Abstract: Among the crystalline nano materials, synthesis of magnetic nanoparticles has been explored extensively for numerous applications, such as electronics, pigments, nanomedicines, catalysts and magnetic memories. In this study, magnetic copper oxide Fe3O4@CuO nanoparticles were synthesized in the form of nanocomposite containing two types of metal oxides. The structural, morphological and magnetic properties of the nanocrystals were characterized by powder X-ray diffraction, Fourier transformed infrared(FT-IR) spectroscopy, scanning electron microscopy(SEM) and vibrating sample magnetometer(VSM). The X-ray diffraction pattern of the samples confirmed the crystal structure of the magnetic copper nanoparticles. The FT-IR spectra of the samples confirmed the vibration of Cu–O and Fe–O bonds in the nanocomposite. SEM images showed the average size of the nanoparticles to be about 50 nm, which is in agreement with the size obtained from XRD and Scherrer's relation. VSM results also indicate the paramagnetic property of the nanoparticles.

 Department of Chemistry, Shiraz Branch, Islamic Azad University, Shiraz, Iran.

https://doi.org/10.71508/crn.2024.140309191193002

 Keywords: Characterization, Nanoparticles, Fe3O4@CuO.

تاریخ دریافت : 19/9/۱403         سال سوم | شماره 4 | زمستان ۱403                65

تاریخ پذیرش : 8/12/۱403