گذار دینامیکی در انتشار روی در ترکیبZIF-9 : حرکت مشارکتی، نرم‌شدگی چارچوب و تخریب ساختاری در دماهای بالاتر از ۴۵۰ کلوین

محورهای موضوعی : مدل سازی

هدی قوامی نیا ¹

1 - گروه فیزیک، مرکز تحقیقات مواد و انرژی دانشگاه آزاد اسلامی واحد دزفول، دزفول، ایران.

تاریخ دریافت : 1404/06/28 تاریخ پذیرش : 1404/07/17 تاریخ انتشار : 1404/10/04

کلید واژه: ZIF-9 , پایداری حرارتی, دینامیک مولکولی, گذار دینامیکی, انتشار فلز. ,

چکیده مقاله :

هدف اصلی این پژوهش، بررسی نظام مند پایداری حرارتی و مکانیکی چارچوب ایمیدازولات زئولیتی ZIF-9 در محدوده دمایی 300 تا 600 کلوین و فشارهای 1 تا 100 بار است. این پژوهش با استفاده از شبیه‌سازی‌های دینامیک مولکولی مبتنی بر پتانسیل ReaxFF انجام شده است. یافته‌ها نشان می‌دهد که ZIF-9 در دمای حدود450 کلوین دچار یک گذار دینامیکی-ساختاری می‌شود که در آن نفوذپذیری یون‌های روی از حرکت موضعی به حرکت مشارکتی تغییر می‌کند و انرژی فعال‌سازی از 42 به 85 کیلوژول بر مول افزایش می‌یابد. این گذار با افزایش ناهمسانگردی انبساط حرارتی (Δa/Δc) حدود 3، القای تنش‌های برشی داخلی کمتر از 0/8 گیگاپاسکال، کاهش مدول یانگ از 5 به 2/3 گیگاپاسکال و کاهش 58 درصدی سختی همراه است. در دمای 600 کلوین، حدود 70 درصد از مراکز روی دچار جابه‌جایی غیرقابل برگشت شده و ساختار دچار فروپاشی پیشرونده می‌شود. این یافته‌ها نشان می‌دهند که پنجره عملیاتی ایمن ZIF-9 زیر 450 کلوین است و فراتر از این دما، ساختار دچار ناپایداری شدید و از دست دادن فعالیت کاتالیزگری می‌شود. پیشنهاد می‌شود در طراحی‌های آتی، از مهندسی لیگاند (مانند استفاده از ایمیدازولات‌های کوچک‌تر یا متقارن) یا آلایش فلزی برای افزایش مقاومت حرارتی-مکانیکی استفاده شود.

چکیده انگلیسی:

The primary objective of this study is a systematic investigation of the thermal and mechanical stability of zeolitic imidazolate framework ZIF-9 across a temperature range of 300–600 K and pressures of 1–100 bar. Using ReaxFF-based molecular dynamics simulations, we reveal a dynamic-structural transition at ~450 K, where Zn²⁺ diffusion shifts from localized hopping to cooperative motion, accompanied by an increase in activation energy from 42 to 85 kJ/mol. This transition is corroborated by pronounced anisotropic thermal expansion (Δa/Δc ≈ 3), internal shear stresses exceeding 0.8 GPa, a reduction in Young’s modulus (from 5.0 to 2.3 GPa), and a 58% drop in material toughness. At 600 K, approximately 70% of Zn sites undergo irreversible displacement, leading to progressive structural collapse. These findings indicate that the safe operational window for ZIF-9 lies below 450 K; beyond this threshold, severe structural degradation and catalytic deactivation occur. For future designs, ligand engineering (e.g., smaller or symmetric imidazolates) or metal doping is recommended to enhance thermo-mechanical resilience.

منابع و مأخذ:

1. S. R. Batten, N. R. Champness, X-M. Chen, J. Garcia-Martinez, S. Kitagawa, L. Öhrström, M. O'Keeffe, M. P. Suh, J. Reedijk, Pure Appl. Chem., 85(8), 1715–1724(2013).
2. K. S. Park, Z. Ni, A. P. Côté, J. Y. Choi, R. Huang, F. J. Uribe-Romo, H. K. Chae, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks. Proceedings of the National Academy of Sciences, 103(27), 10186–10191(2006).
3. R. Banerjee, A. Phan, B. Wang, C. Knobler, H. Furukawa, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi Science, 319(5865), 939–943(2008).
4. Z. Zhuo, Y-G. Huang, K. S. Walton, O. Sato Nanosci., 8, 1–10(2020).
5. C. Zhang, R. P. Lively, K. Zhang, J. R. Johnson, O. Karvan, W. J. Koros, J. Phys. Chem. Lett., 3(17), 2130–2134(2012).
6. D. Frenkel, B. Smit, Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications, 2nd ed. San Diego: Academic Press(2002).
7. A. C. T. van Duin, S. Dasgupta, F. Lorant, W. A. Goddard, TJ. Phys. Chem. A, 105(41), 9396–9409(2001).
8. M. Cheon, J. I. Choi, J. H. Jang, H. S. Jang Microporous Mesoporous Mater., 239, 10–16(2017).
9. I. J. Bruno, J. C. Cole, P. R. Edgington, M. Kessler, C. F. Macrae, P. McCabe, J. Pearson, R. Taylor, Acta Crystallogr. B: Struct., 58(3), 389–397(2002).
10. L. Martínez, R. Andrade, E. G. Birgin, J. M. Martínez, J. Comput. Chem., 30(13), 2157–2164(2009).
11. A. P. Thompson, H. M. Aktulga, R. Berger, D. S. Bolintineanu, W. M. Brown, P. S. Crozier, P. J in 't Veld, A. Kohlmeyer, S. G. Moore, T. D. Nguyen, R. Shan, M. J. Stevens, J. Tranchida, C. Trott, S. J. Plimpton, Comput. Phys. Commun. 271, 108171(2022).
12. S. Nouranian, M R. Tschopp, M. I. Baskes, M. F. Horstemeyer, S. G. Hansen, J. Phys. Chem. A, 115(20), 5453–5463(2011).
13. L. Liu, Y. Wang, T. Yan, Phys. Chem. Chem. Phys., 19(35), 23967–23975(2017).
14. W. C. Swope, H. C. Andersen, P. H. Berens, K. R. Wilson, The Journal of Chemical Physics, 76(1), 637–649(1982).
15. M. L. Greenfield, Curr. Opin. Chem. Eng., 1(4), 413–421(2012).
16. J. C. Tan, T. D. Bennett, A. K. Cheetham, Chemical structure, network topology, and porosity effects on the mechanical properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Proceedings of the National Academy of Sciences, 107(22), 9938–9943 (2010).
17. M. A. Neumann, F. J. J. Leusen, Cryst. Eng. Comm, 13(20), 5995–6000(2011).
18. T. D. Bennett, J-C. Tan, Y. Yue, E. Baxter, C. Ducati, N. J. Terrill, H. H-M. Yeung, Z. Zhou, W. Chen, S. Henke, A. K. Cheetham, G. N. Greaves, Nat. Commun., 6, 8079(2015).
19. S. Horike, S. Shimomura, S. Kitagawa Nat. Chem., 1(9), 695–704(2009).
20. D. Fairen-Jimenez, S. A. Moggach, M. T. Wharmby, P. A. Wright, S. Parsons, T. Düren, J. Am. Chem. Soc., 133(23), 8900–8902(2011).
21. Y. Zhang, X. Feng, H. Li, Y. Chen, J. Zhao, S. Wang, L. Wang, B. Wang, Crystal Growth Design, 15(4), 1861–1870(2015).
22. Hansen J P, McDonald I R (2013) Theory of Simple Liquids, 4th ed. Academic Press.
23. W. Kob, H. C. Andersen, (1995) Phys. Rev. E, 51(5), 4626–4641.
24. M. I. Mendelev, D. J. Srolovitz, G. J. Ackland, S. Han, J. Mater. Res., 20(2), 453–462 (2005).
25. R. Metzler, J. Klafter, Phys., Rep., 339(1), 1–77(2000).
26. A. U. Ortiz, A. P. Freitas, A. Boutin, A. H. Fuchs, F-X. Coudert, Dalton Trans., 43(27), 10538–10548(2014).
27. F-X. Coudert (2017) ACS Cent. Sci., 3(8), 794–798.
28. P. Z. Moghadam, A. Li, S. B. Wiggin, A. Tao, A. G. P. Maloney, P. A. Wood, S. C. Ward, D. Fairen-Jimenez, Chem. Mater., 29(7), 2618–2625(2017).
29. T. D. Bennett, S. Cao, J. C. Tan, D. A. Keen, E. G. Bithell, P. J. Beldon, T. Friscic, A. K. Cheetham, J. Am. Chem. Soc., 133(37), 14546–14549(2011).
30. S. S. Han, J. L. Mendoza-Cortes, W. A. Goddard, Chem. Soc. Rev., 38(5), 1460–1476(2009).
31. R. Gaillac, P. Pullumbi, K. A. Beyer, K. W. Chapman, D. A. Keen, T. D. Bennett, F-X. Coudert, Nat. Mater., 16(11), 1149–1155(2017).