Synthesis and characterization of magnetic core-shell nanoparticles decorated with theophylline molecules as an effective adsorbent for zinc removal from aqueous samples
Subject Areas : journal of New Materials
Mohsen Esmaeilpour
1
,
Majid Ghahraman Afshar
2
*
,
MIlad Kazemnejadi
3
,
Hossein Ghaseminejad
4
1 - Chemistry and Process Research Department, Niroo Research Institute (NRI), Tehran, Iran
2 - Polymer Chemistry Lab, Chemistry Department, Faculty of Sciences, Golestan University, Gorgan, Iran
3 - Polymer Chemistry Lab, Chemistry Department, Faculty of Sciences, Golestan University, Gorgan, Iran
4 - Chemistry and Process Research Department, Niroo Research Institute (NRI), Tehran, Iran
Keywords: استخراج فاز جامد, Fe3O4@SiO2, تئوفیلین, حذف مؤثر, یون¬های روی, هسته- پوسته,
Abstract :
Introduction: In the present study, Fe3O4 nanoparticles were synthesized using the co-precipitation method. Subsequently, due to the high surface activity of Fe3O4 nanoparticles and their solubility in acidic media, the surface of the nanoparticles was coated with a silica layer and core-shell particles of Fe3O4@SiO2 were obtained. Subsequently, the core-shell nanoparticles were functionalized with organic compounds and theophylline molecules.
Methods: The characteristics, size and morphology of the synthesized nanoparticles were determined using Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, nitrogen gas adsorption-desorption, vibrating sample magnetometer, thermal weighing analysis, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and particle size distribution. Subsequently, the synthesized nanoparticles were used as an adsorbent for the extraction of zinc ions from aqueous solutions and the parameters affecting the adsorption of the target ion were optimized.
Findings: The maximum adsorption capacity of the nanoadsorbent was achieved using 60 ml of zinc solution with an initial concentration of 0.5 mmol/L, 21 mg of nanoadsorbent at pH 7 and a contact time of 25 minutes at ambient temperature. In addition, the synthetic nanoadsorbent has the ability to be recycled and reused in consecutive adsorption-desorption cycles for 7 times without serious reduction in adsorption activity.
Conclusion: Based on the results and considering the ideal properties of the synthetic nanoadsorbent such as high adsorption capacity and the ability to recover and reuse, the use of this nanoadsorbent in real water and wastewater samples for the removal of heavy metal ions is highly recommended.
1Fang L, Xiao X, Kang R, Ren Z, Yu H, Pavlostathis SG, et al. Highly selective adsorption of antimonite by novel imprinted polymer with microdomain confinement effect. Journal of Chemical & Engineering Data. 2018;63(5):1513-23.
.2Kong D, Wang N, Qiao N, Wang Q, Wang Z, Zhou Z, et al. Facile preparation of ion-imprinted chitosan microspheres enwrapping Fe3O4 and graphene oxide by inverse suspension cross-linking for highly selective removal of copper (II). ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2017;5(8):7401-9.
.3Yang S, Qian J, Kuang L, Hua D. Ion-imprinted mesoporous silica for selective removal of uranium from highly acidic and radioactive effluent. ACS applied materials & interfaces. 2017;9(34):29337-44.
.4Li H, Jia Y, Chen Y, Ye Q, Xian L, Qian J. Amino-functionalized Yolk-shell Magnetic Silica Nanoparticles for the Selective Removal of Heavy Metal Ions. Microporous and Mesoporous Materials. 2025:113535.
.5Asgharinezhad AA, Esmaeilpour M, Afshar MG. Synthesis of magnetic Fe3O4@ SiO2 nanoparticles decorated with polyvinyl alcohol for Cu (II) and Cd (II) ions removal from aqueous solution. Chemical Papers. 2024;78(6):3799-814.
.6Li J, Wang S, Zhu Q, Xu D, Wang Y, Zhang X, et al. L-arginine-enhanced PEI-based polyamide Nanofiltration membranes for efficient heavy metal ion removal. Desalination. 2025:118680.
.7Ghahraman Afshar M, Esmaeilpour M, Kazemnejadi M, Yousefpour A. Fe3O4@ SiO2 nanoparticles functionalized with glucosamine molecules as an effective and recyclable magnetic adsorbent to remove Zn2+. Iranian Chemical Engineering Journal. 2024.
.8Ghahraman Afshar M, Esmaeilpour M, Larimi A, Asgharinezhad A. Core-shell Nanoparticles Functionalized with Polyvinyl Alcohol Molecules: Effective Magnetic Nanoadsorbent for Removing Zn2+ Ions from Aqueous Solutions. Iranian Chemical Engineering Journal. 2024.
.9He J, Chen JP. A comprehensive review on biosorption of heavy metals by algal biomass: materials, performances, chemistry, and modeling simulation tools. Bioresource technology. 2014;160:67-78.
.10Yu K, Yang L, Zhang S, Zhang N. Nanocellulose-based aerogels for the adsorption and removal of heavy-metal ions from wastewater: A review. Materials Today Communications. 2025:111744.
.11Esmaeilpour M, Ghahraman Afshar M, Noroozi Tisseh Z, Ghahremanzadeh R. Evaluation of the Performance of MnFe2O4 Nanoparticles Functionalized with N-Phosphonomethyl Amino Diacetic Acid as an Effective Magnetic Nanosorbent for the Removal of Ni (II), Pb (II), V (V) Ions from Aqueous Solutions. Iranian Chemical Engineering Journal. 2023;22(130):90-104.
.12Yang J, Zhang X, Chen M, Huang Y, Tian B, Wang N, et al. Versatile hydrogen-bonded organic framework (HOF) platform for simultaneous detection and efficient removal of heavy metal ions. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2022;10(6):108983.
.13Gong W, Zheng K, Zhang C, Liu L, Shan Y, Yao J. Simultaneous and efficient removal of heavy metal ions and organophosphorus by amino-functionalized cellulose from complex aqueous media. Journal of Cleaner Production. 2022;367:133040.
.14Inaloo ID, Majnooni S, Eslahi H, Esmaeilpour M. N-Arylation of (hetero) arylamines using aryl sulfamates and carbamates via C–O bond activation enabled by a reusable and durable nickel (0) catalyst. New Journal of Chemistry. 2020;44(31):13266-78.
.15Sardarian AR, Eslahi H, Esmaeilpour M. Green, cost‐effective and efficient procedure for Heck and Sonogashira coupling reactions using palladium nanoparticles supported on functionalized Fe3O4@ SiO2 by polyvinyl alcohol as a highly active, durable and reusable catalyst. Applied Organometallic Chemistry. 2019;33(7):e4856.
.16Zhou T, Zhan X, Diao K, Du J, Xu Y, Du J, et al. RGO loaded Fe3O4 strategy to construct high toughness PAM hydrogel for electromagnetic shielding. Progress in Organic Coatings. 2024;196:108750.
.17Khafoor AA, Karim AS, Sajadi SM. The effect of Alanine and Morine functional agents on antimicrobial potential of green synthesized CuO@ Fe3O4@ Xanthan NCs using Pterocephalus nestorianus extract. Results in Chemistry. 2024;9:101625.
.18Esmaeilpour M, Zahmatkesh S, Fahimi N, Nosratabadi M. Palladium nanoparticles immobilized on EDTA‐modified Fe3O4@ SiO2 nanospheres as an efficient and magnetically separable catalyst for Suzuki and Sonogashira cross‐coupling reactions. Applied Organometallic Chemistry. 2018;32(4):e4302.
.19Fang H, Meng F, Chen G, Wang L, Zhang S, Yan J, et al. Sandwich-structured Fe3O4/graphene hybrid film for high-performance lithium-ion batteries. International Journal of Electrochemical Science. 2019;14(8):7937-46.
.20Esmaeilpour M, Javidi J. Fe3O4@ SiO2‐imid‐PMAn Magnetic Porous Nanosphere as Reusable Catalyst for Synthesis of Polysubstituted Quinolines under Solvent‐free Conditions. Journal of the Chinese Chemical Society. 2015;62(4):328-34.
.21Wang L, Neoh KG, Kang E-T, Shuter B. Multifunctional polyglycerol-grafted Fe3O4@ SiO2 nanoparticles for targeting ovarian cancer cells. Biomaterials. 2011;32(8):2166-73.
.22Sardarian A, Kazemnejadi M, Esmaeilpour M. Functionalization of superparamagnetic Fe3O4@ SiO2 nanoparticles with a Cu (II) binuclear Schiff base complex as an efficient and reusable nanomagnetic catalyst for N‐arylation of α‐amino acids and nitrogen‐containing heterocycles with aryl halides. Applied Organometallic Chemistry. 2021;35(1):e6051.
.23Zhao L, Chi Y, Yuan Q, Li N, Yan W, Li X. Phosphotungstic acid anchored to amino–functionalized core–shell magnetic mesoporous silica microspheres: A magnetically recoverable nanocomposite with enhanced photocatalytic activity. Journal of colloid and interface science. 2013;390(1):70-7.
.24Sardarian AR, Abbasi F, Esmaeilpour M. Fe3O4@ Zein nanocomposites decorated with copper (II) as an efficient, durable, and biocompatible reusable catalyst for click synthesis of novel fluorescent 1, 4-disubstituted-1, 2, 3-triazoles in water. Sustainable Chemistry and Pharmacy. 2023;36:101256.
.25Esmaeilpour M, Ghahraman Afshar M. Magnetic Nanoadsorbent: Preparation, characterization, and Adsorption Properties for Removal of Copper (II) from Aqueous Solutions. Applied Chemistry Today. 2023;18(69):11-20.
.26Dindarloo Inaloo I, Majnooni S, Eslahi H, Esmaeilpour M. Nickel (II) nanoparticles immobilized on EDTA-modified Fe3O4@ SiO2 nanospheres as efficient and recyclable catalysts for ligand-free Suzuki–Miyaura coupling of aryl carbamates and sulfamates. ACS omega. 2020;5(13):7406-17.
.27Dindarloo Inaloo I, Majnooni S, Eslahi H, Esmaeilpour M. Air‐Stable Fe3O4@ SiO2‐EDTA‐Ni (0) as an Efficient Recyclable Magnetic Nanocatalyst for Effective Suzuki‐Miyaura and Heck Cross‐Coupling via Aryl Sulfamates and Carbamates. Applied Organometallic Chemistry. 2020;34(8):e5662.
.28Mahmed N, Friman M, Hannula S-P. Phase transformation of iron oxide–silica coreshell structure during differential scanning calorimetry and pulsed electric current sintering processes: A comparison. Materials Letters. 2012;85:18-20.
.29Sardarian AR, Mohammadi F, Esmaeilpour M. Dendrimer-encapsulated copper (II) immobilized on Fe 3 O 4@ SiO 2 NPs: a robust recoverable catalyst for click synthesis of 1, 2, 3-triazole derivatives in water under mild conditions. Research on Chemical Intermediates. 2019;45:1437-56.
.30Asgharinezhad AA, Esmaeilpour M, Siavoshani AY. Extraction and preconcentration of Ni (ii), Pb (ii), and Cd (ii) ions using a nanocomposite of the type Fe 3 O 4@ SiO 2@ polypyrrole-polyaniline. RSC advances. 2022;12(30):19108-14.
.31Zhang F, Lan J, Zhao Z, Yang Y, Tan R, Song W. Removal of heavy metal ions from aqueous solution using Fe3O4–SiO2-poly (1, 2-diaminobenzene) core–shell sub-micron particles. Journal of colloid and interface science. 2012;387(1):205-12.
.32Ebrahimzadeh H, Asgharinezhad AA, Tavassoli N, Sadeghi O, Amini MM, Kamarei F. Separation and spectrophotometric determination of very low levels of Cr (VI) in water samples by novel pyridine-functionalized mesoporous silica. International Journal of Environmental Analytical Chemistry. 2012;92(4):509-21.
.33Jalilian N, Ebrahimzadeh H, Asgharinezhad AA, Molaei K. Extraction and determination of trace amounts of gold (III), palladium (II), platinum (II) and silver (I) with the aid of a magnetic nanosorbent made from Fe 3 O 4-decorated and silica-coated graphene oxide modified with a polypyrrole-polythiophene copolymer. Microchimica acta. 2017;184:2191-200.
.34Soni S, Bajpai P, Mittal J, Arora C. Utilisation of cobalt doped Iron based MOF for enhanced removal and recovery of methylene blue dye from waste water. Journal of Molecular Liquids. 2020;314:113642.
.35Mubarak N, Alicia R, Abdullah E, Sahu J, Haslija AA, Tan J. Statistical optimization and kinetic studies on removal of Zn2+ using functionalized carbon nanotubes and magnetic biochar. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2013;1(3):486-95.
.36Smičiklas I, Onjia A, Raičević S, Janaćković Đ, Mitrić M. Factors influencing the removal of divalent cations by hydroxyapatite. Journal of hazardous materials. 2008;152(2):876-84.
.37Abbas A, Al-Amer AM, Laoui T, Al-Marri MJ, Nasser MS, Khraisheh M, et al. Heavy metal removal from aqueous solution by advanced carbon nanotubes: critical review of adsorption applications. Separation and Purification Technology. 2016;157:141-61.
.38Abuhatab S, El-Qanni A, Al-Qalaq H, Hmoudah M, Al-Zerei W. Effective adsorptive removal of Zn2+, Cu2+, and Cr3+ heavy metals from aqueous solutions using silica-based embedded with NiO and MgO nanoparticles. Journal of Environmental Management. 2020;268:110713.
.39Lin S-H, Juang R-S. Heavy metal removal from water by sorption using surfactant-modified montmorillonite. Journal of hazardous materials. 2002;92(3):315-26.
.40Xiang B, Fan W, Yi X, Wang Z, Gao F, Li Y, et al. Dithiocarbamate-modified starch derivatives with high heavy metal adsorption performance. Carbohydrate polymers. 2016;136:30-7.
.41Wang R-y, Zhang W, Zhang L-y, Hua T, Tang G, Peng X-q, et al. Adsorption characteristics of Cu (II) and Zn (II) by nano-alumina material synthesized by the sol-gel method in batch mode. Environmental Science and Pollution Research. 2019;26:1595-605.
.42Erdem E, Karapinar N, Donat R. The removal of heavy metal cations by natural zeolites. Journal of colloid and interface science. 2004;280(2):309-14.
.43Sheikhhosseini A, Shirvani M, Shariatmadari H. Competitive sorption of nickel, cadmium, zinc and copper on palygorskite and sepiolite silicate clay minerals. Geoderma. 2013;192:249-53.
.44Adamczuk A, Kołodyńska D. Equilibrium, thermodynamic and kinetic studies on removal of chromium, copper, zinc and arsenic from aqueous solutions onto fly ash coated by chitosan. Chemical Engineering Journal. 2015;274:200-12.
.45Su Q, Pan B, Wan S, Zhang W, Lv L. Use of hydrous manganese dioxide as a potential sorbent for selective removal of lead, cadmium, and zinc ions from water. Journal of colloid and interface science. 2010;349(2):607-12.
.46Charpentier TV, Neville A, Lanigan JL, Barker R, Smith MJ, Richardson T. Preparation of magnetic carboxymethylchitosan nanoparticles for adsorption of heavy metal ions. ACS omega. 2016;1(1):77-83.
.47Sargin I, Arslan G, Kaya M. Production of magnetic chitinous microcages from ephippia of zooplankton Daphnia longispina and heavy metal removal studies. Carbohydrate polymers. 2019;207:200-10.
.48Ge F, Li M-M, Ye H, Zhao B-X. Effective removal of heavy metal ions Cd2+, Zn2+, Pb2+, Cu2+ from aqueous solution by polymer-modified magnetic nanoparticles. Journal of hazardous materials. 2012;211:366-72.
Journal of New Materials Winter 2025. Vol 15. Issue 58
Research Paper | |||||
Synthesis and characterization of magnetic core-shell nanoparticles decorated with theophylline molecules as an effective adsorbent for zinc removal from aqueous samples
Mohsen Esmaeilpour1*, Milad Kazemnejadi2, Majid Ghahraman Afshar1, Hossein Ghaseminejad1 | |||||
1. Chemistry and Process Research Department, Niroo Research Institute (NRI), Tehran, Iran 2. Polymer Chemistry Lab, Chemistry Department, Faculty of Sciences, Golestan University, Gorgan, Iran
| |||||
| Abstract Introduction: In the present study, Fe3O4 nanoparticles were synthesized using the co-precipitation method. Subsequently, due to the high surface activity of Fe3O4 nanoparticles and their solubility in acidic media, the surface of the nanoparticles was coated with a silica layer and core-shell particles of Fe3O4@SiO2 were obtained. Subsequently, the core-shell nanoparticles were functionalized with organic compounds and theophylline molecules. Finally, the theophylline-functionalized nanoparticles were used as an effective adsorbent for the adsorption of zinc ions from aqueous solutions. Methods: The characteristics, size and morphology of the synthesized nanoparticles were determined using Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, nitrogen gas adsorption-desorption, vibrating sample magnetometer, thermal weighing analysis, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and particle size distribution. Subsequently, the synthesized nanoparticles were used as an adsorbent for the extraction of zinc ions from aqueous solutions and the parameters affecting the adsorption of the target ion were optimized. Findings: The maximum adsorption capacity of the nanoadsorbent was achieved using 60 ml of zinc solution with an initial concentration of 32.7 mg/L, 21 mg of nanoadsorbent at pH 7 and a contact time of 25 minutes at ambient temperature. In addition, the synthetic nanoadsorbent has the ability to be recycled and reused in consecutive adsorption-desorption cycles for 7 times without serious reduction in adsorption activity. Conclusion: Based on the results and considering the ideal properties of the synthetic nanoadsorbent such as high adsorption capacity and the ability to recover and reuse, the use of this nanoadsorbent in real water and wastewater samples for the removal of heavy metal ions is highly recommended.
| ||||
Use your device to scan and read the article online
DOI: 10.71905/jnm.2025.1204827 | |||||
Keywords: Solid phase extraction, Fe3O4@SiO2, theophylline, zinc ions, core-shell | |||||
Citation: Mohammad Razazi Boroujeni, Zahraa Salah Hadi Aljassar , Farhad Azimifar, Evaluation of tribological behavior of PEO composite coating containing SiO2 particles on 7075 aluminum alloy, Quarterly Journal of New Materials. 2025; 15 (58): 29-47 | |||||
*Corresponding author: Mohsen Esmaeilpour Address: Chemistry and Process Research Department, Niroo Research Institute (NRI), Tehran, Iran
Tell: +989173319474 Email: mesmaeipour@nri.ac.ir
| |||||
Extended Abstract
Introduction
In recent years, the discussion of water as one of the effective factors in creating sustainable development and controlling water resources has become a highly challenging issue due to the shortage of water resources in the world. Therefore, providing various implementation solutions in areas such as optimizing water consumption, modifying consumption patterns, wastewater treatment, and water recycling has been considered in order to overcome the water shortage crisis. In recent years, there has been a significant increase in environmental pollution caused by industrial activities and the production of heavy metals, and therefore the discussion of purifying and separating pollutants from water is considered as one of the basic solutions in controlling the water shortage crisis and preventing environmental hazards.
Heavy metals cause fundamental disturbances in the metabolism of living organisms, nucleic acids and proteins which poses serious problems and challenges to human health. Among the heavy metals, zin ion indicates significant toxicity in high concentration. Among the complications caused by this metal are anemia, vomiting, fever, nausea, skin irritation, stomach pain and in some cases sudden death. The World Health Organization has reported the permissible concentration limit of this metal in drinking water as 3 mg/L considering its high sensitivity. Therefore, it is important to remove high concentrations of this metal from aquatic environments.
Nowadays, various methods such as adsorption, ion exchange, membrane separation, filtration, and coagulation are used to separate and remove pollutants from water. Among the mentioned methods, adsorption methods have attracted a lot of attention among researchers due to their advantages and features such as operational simplicity, recovery, cheapness, and simplicity.
Methodology
In the present work, Fe3O4@SiO2 nanoparticles were first synthesized and after functionalization with amine compounds, trichloro triazine and theophylline molecules, they were used as an effective adsorbent to remove zinc ions from aqueous solutions. The characteristics, morphology and size of the synthetic nanoadsorbent were investigated and evaluated using techniques such as FT-IR, XRD, TEM, FE-SEM, DLS, BET, TGA, EDX and VSM. Afterwards, the effective parameters in adsorption such as adsorbent dosage, solution pH, adsorbent contact time and initial concentration of zinc ions were investigated and optimized in order to achieve optimal conditions for the adsorption process.
Findings and Discussion
Fourier transform infrared spectroscopy was used to investigate and evaluate the synthetic steps of the nanoparticles. In the FT-IR spectrum of the synthetic samples, the presence of O-H (stretching vibrations), O-H (bending vibrations) and Fe-O (stretching vibrations) peaks can be observed in the regions of about 3400 cm-1, 1620 cm-1 and 570 cm-1, respectively. The presence of absorption peaks in the regions of 1100 and 800 cm-1, which are assigned to the asymmetric and symmetric stretching vibrations of the Si-O-Si bond, respectively which indicate the successful coating of magnetite nanoparticles with a silica layer. For the core-shell Fe3O4@SiO2 nanoparticles functionalized with theophylline molecules. The presence of absorption peaks at 3441 (O-H stretching vibrations), 2847-3047 (C-H stretching vibrations), 1717 (C=O stretching vibrations), 1662, 1562 (C=N stretching vibrations), 1396 (CH3 bending vibrations), 1288 (C-N stretching vibrations), 1104 (asymmetric Si-O-Si stretching vibrations) and 1571 cm-1 (Fe-O stretching vibrations) confirms the successful synthesis of these nanoparticles and the synthetic adsorbent.
The optimization of the adsorbent dosage was investigated and evaluated in a range of 3-24 mg of Fe3O4@SiO2-TCT-Theophyline adsorbent and in 60 ml of zinc solution (initial concentration mmol/L0.5) at ambient temperature. As can be seen from the results, the adsorption of zinc ions increases with increasing adsorbent dosage. The maximum adsorption capacity of 93% occurs with the use of 21 mg of nanoadsorbent.
One of the effective parameters in the adsorption process of metal ions is the pH of the solution. Therefore, the effect of pH in a range of 3-8 in 60 ml of zinc solution (initial concentration mmol/L0.5) in the presence of 21 mg of Fe3O4@SiO2-TCT-Theophyline nanoadsorbent and a contact time of 30 minutes was investigated. According to the result, as the pH increases to 7, the rate of absorption of zinc ions from the solution by the nanoadsorbent increases.
In order to optimize the initial concentration of zinc ions, experiments were performed in 60 mL of solution (concentration range 0.2-0.55 mmol/L) in the presence of 21 mg of synthetic nanosorbent at pH 7 and a contact time of 30 min. The results indicate that with increasing the initial concentration, the adsorption rate increases and the maximum adsorption capacity is observed at an initial concentration of 0.5 mmol/L for zinc ions. With increasing the initial concentration, the mass gradient between the nanoadsorbent and the metal solutions increases which leads to improved adsorption efficiency.
In order to optimize the contact time of the nanosorbent, 60 mL of zinc ion solution with an initial concentration of 0.5 mmol/L, 21 mg of nanosorbent at pH 7 and ambient temperature were used. The studies were performed in a time range of 5-30 min and the results indicate that with increasing the contact time, the adsorption rate of zinc ions increases. The best adsorption performance of the nanosorbent occurs within 25 minutes, which results in a maximum adsorption of 93% of the ions in the solution. A further increase in contact time 30 minutes may not have a significant effect on improving the adsorption performance of the nanoadsorbent.
Conclusion
In the present study, core-shell nanoparticles were synthesized using coprecipitation and Stöber methods and after functionalization with organic compounds and theophylline molecules, they were used as an effective and powerful adsorbent for the adsorption of zinc ions from aqueous solutions. After determining the characteristics of the synthetic nanoadsorbent, optimization of the effective parameters in zinc adsorption such as adsorbent dosage, solution pH, adsorbent contact time and initial zinc concentration was performed. The results indicate that in the presence of 21 mg of nanoadsorbent and 60 mL of zinc solution (initial concentration of 0.5 mmol/L) at pH 7, the maximum adsorption of target ions is 93%. Moreover, the synthetic nanoadsorbent has significant advantages and features such as easy synthesis, high specific surface area, use of small amounts, high adsorption speed, excellent adsorption capacity, high coordination ability, and the ability to recycle and reuse in sequential adsorption-desorption processes without serious reduction in adsorption performance. Therefore, this synthetic nanosorbent has the ability to be used in the adsorption of heavy metal ions from water, wastewater and industrial effluents.
Ethical Considerations compliance with ethical guidelines
The cooperation of the participants in the present study was voluntary and accompanied by their consent.
Funding
No funding.
Authors' contributions
Design experiments and perform: Ghahraman Afshar, corresponding: Esmaeilpour, performing: Ghaseminejad and writing draft: Kazemnejadi.
Conflicts of interest
The authors declared no conflict of interest.
مقاله پژوهشی | |||||
سنتز و تعیین مشخصه نانوذرات هسته-پوسته مغناطیسی تزئین شده با مولکول تئوفیلین به عنوان یک جاذب مؤثر در حذف یونهای روی از نمونههای آبی
| |||||
محسن اسماعیلپور*1، میلاد کاظم نژادی2، مجید قهرمان افشار1، حسین قاسمینژاد1
1. گروه پژوهشی شیمی و فرایند، پژوهشگاه نیرو، تهران، ایران 2. آزمایشگاه شیمی پلیمر، گروه شیمی، دانشکده علوم، دانشگاه گلستان، گرگان، ایران
| |||||
| چکیده مقدمه: در پژوهش حاضر نانوذرات Fe3O4 با استفاده از روش همرسوبی سنتز گردید. در ادامه به دلیل فعالیت سطحی بالای نانوذرات Fe3O4 و قابلیت انحلال ان در محیط های اسیدی، سطج نانوذرات با لایه سیلیکا پوشش داده شد و ذرات هسته- پوسته Fe3O4@SiO2 حاصل گردید. در ادامه نانوذرات هسته-پوسته با ترکیبات آلی و مولکولهای تئوفیلین عاملدار گردید. در نهایت نانوذرات عاملدار شده با تئوفیلین به عنوان یک جاذب مؤثر در راستای جذب یونهای روی از محلولهای آبی مورد استفاده قرار گرفتند. روش: تعیین مشخصه، اندازه و مورفولوژی نانوذرات سنتزی با استفاده از آنالیزهای طیفسنجی مادون قرمز تبدیل فوریه، پراش اشعه ایکس، جذب-واجذب گاز نیتروژن، مغناطیسسنج نمونه مرتعش، آنالیز توزین حرارتی، میکروسکوپ الکترونی روبشی، میکروسکوپ الکترونی عبوری و توزیع اندازه ذرات انجام گرفت. در ادامه نانوذرات سنتز شده به عنوان جاذب استخراج یون روی ازمحلولهای آبی بکار گرفته شد و پارامترهای موثر بر جذب یون هدف بهینهسازی گردید. یافتهها: بیشینه ظرفیت جذبی نانوجاذب با استفاده از 60 میلیلیتر محلولروی با غلظت اولیه mg/L32.7، 21 میلیگرم نانوجاذب در 7 pH و مدت زمان تماس 25 دقیقه در دمای محیط استفاده حاصل گردید. علاوه بر این نانوجاذب سنتزی قابلیت بازیافت و استفاده مجدد در چرخههای متوالی جذب-واجذب برای 7 مرتبه را بدون کاهش جدی در فعالیت جذبی را دارا میباشد. نتیجهگیری: بر اساس نتایج بدست آمده و با توجه به خواص ایده ال نانو جاذب سنتزی به شرح ظرفیت جذب بالا و همچنین قابلیت بازیابی و استفاده مجدد، کاربرد این نانو جاذب در نمونههای حقیقی آب و پساب به منظور حذف یون فلزات سنگین پیشنهاد میگردد. | ||||
از دستگاه خود برای اسکن و خواندن مقاله به صورت آنلاین استفاده کنید
DOI:
| |||||
واژههای کلیدی: استخراج فاز جامد، Fe3O4@SiO2، تئوفیلین، حذف مؤثر، یونهای روی، هسته- پوسته. | |||||
* نویسنده مسئول: محسن اسماعیل پور نشانی: استادیار، گروه پژوهشی شیمی و فرایند، پژوهشگاه نیرو، تهران، ایران تلفن: ۰۹۱73319474 پست الکترونیکی: mesmaeilpour@nri.ac.ir | |||||
فلزات سنگین منجر به ایجاد اختلالات اساسی در متابولیسم موجودات زنده، نوکلئیک اسیدها و پروتئینها میشوند که سلامتی انسانها را با معضلات و چالشهای شدیدی روبرو میکند (4-6). از جمله فلزات سنگین که در غلظتهای بالا سمیت قابل ملاحظهای از خود نشان میدهد روی (Zn2+) میباشد. از جمله عوارض ناشی از این فلز میتوان به کم خونی، استفراغ، تب، حالت تهوع، سوزش پوستی، معده درد و در بعضی مواقع مرگ ناگهانی اشاره کرد. سازمان بهداشت جهانی حد مجاز غلظتی این فلز در آب آشامیدنی را با توجه به حساسیت بالا mg/L3 گزارش داده است و از اینرو حذف غلظتهای بالای این فلز از محیطهای آبی حائز اهمیت میباشد (6-9).
امروزه از روشهای گوناگونی نظیر جذب، تبادل یونی، جداسازی غشایی، فیلتراسیون و انعقاد به منظور جداسازی و حذف آلایندهها از آب استفاده میشود. از بین روشهای عنوان شده، روشهای جذبی بخاطر مزایا و ویژگیهایی از قبیل سادگی عملیاتی، امکان بازیابی، ارزانی و سادگی در بین محققان و پژوهشگران توجه زیادی را به خود جلب کرده است (10-13).
در سالیان اخیر بکارگیری از نانوذرات با توجه به ویژگیهای خارقالعاده نظیر اثرات کوانتمی و سطح ویژه بالا به شدت کاربردهای گستردهای در زمینههای گوناگون نظیر جاذبها، کاتالیستها، الکترونیک و نوری پیدا کردهاند. از بین نانوذرات، اکسیدهای آهن بویژه نانوذرات مگنتیت (Fe3O4) بخاطر ویژگیها و خواص منحصربه فرد نظیر سمیت پایین، اندازه کوچک، سطح ویژه بالا، خواص مغناطش عالی و جداسازی مغناطیسی آسان مورد توجه زیادی قرار گرفتهاند (14-17). این نانوذرات در زمینههای گوناگون نظیر تصفیه آب و پساب، تصویربرداری سلولی، جاذبها، کاتالیستها، تبادلگرهای یونی، زیست پزشکی، سنسورهای گازی، گرما درمانی و داروسازی هدفمند مورد استفاده قرار گرفتهاند (18-21).
با این وجود با توجه به سطح ویژه و فعالیت سطحی بالای این نانوذرات، تمایل به تجمع، انباشتگی و کلوخه شدن بالا میباشد که منجر به کاهش فعالیت این نانوذرات میشود. همچنین محیط اسیدی منجر به تخریب و انحلال ساختاری و حضور اکسیژن هوا منجر به اکسید شدن این نانوذرات میشود. بنابراین بکارگیری از لایههای پوششی به منظور محافظت سطحی از این نانوذرات و جلوگیری از تجمع و کلوخه شدن لازم و ضروری میباشد. نانوذرات سیلیکا با توجه به گروههای اشباع هیدروکسی سطحی و قابلیت عاملدار شدن با ترکیبات آلی به عنوان یک پایدارکننده مهم و مؤثر شناخته میشود که از تجمع و انباشتگی نانوذرات Fe3O4 جلوگیری مینماید (22-24).
در مطالعه با عنوان "استخراج و پیش تغلیظ مقادیر ناچیز یون های فلزی سنگین در نمونه های محیط زیستی با استفاده از استخراج فاز جامد مغناطیسی با نانوذرات اصلاح شده با بیسموتیول 2 و تعیین میزان آن ها با دستگاه پلاسمای جفت شده القائی-طیف سنجی نشر اتمی" سلیمان و همکاران در سال 2009 از نانوذرات مغناطیسی عامل دار شده با بیسموتیول II برای تعیین میزان یون های فلزی بهره بردند. اندازهگیری این یونها با دستگاه طیفسنجی نشر اتمی-پلاسمای جفت شده القائی صورت گرفت. این روش پیشنهادی برای اندازهگیری گونههای مود نظر در آب دریاچه و رودخانه بکار گرفته شد (25).
در سال 2013 سنتز و کاربرد چارچوب فلز-آلی مغناطیسی در استخراج و پیش تغلیظ یونهای کادمیم، سرب، نیکل و روی را ارائه دادند. جاذب مورد نظر از ترکیب نانوذرات مغناطیسی با لیگاند دی تیزون و کمپلکس تری مزیک مس(II) به دست آمد. تحت شرایط بهینه حد تشخیصها در محدوده ۲/۱-۱۲/۰ میکروگرم بر لیتر بود و انحراف استاندارد نسبی روش کمتر از 5/4 به دست آمد. بیشینه ظرفیت جذب در محدوده ۹۸-۲۰۶ میلی گرم بر گرم به دست آمد. در نهایت، جاذب مورد نظر به منظور استخراج و پیش تغلیظ سریع یونهای مورد نظر در نمونههای حقیقی استفاده شد (26).
همچنین در مطالعه دیگری تران و همکاران از نانوذرات مغناطیسی پوشیده شده با کیتوسان برای حذف یون های فلزی سنگین بهره بردند. طبق مدل ایزوترم لانگمویر، حداکثر ظرفیت جذب برای یونهای فلزی سرب (II) و نیکل (II) درpH برابر با 6 و در دمای اتاق به ترتیب 33/63 و 55/52 میلیگرم بر گرم بود. این مطالعه نشان میدهد که نانوکامپوزیت کیتوسان/مگنتیت میتواند به عنوان یک جاذب امیدوارکننده نه تنها برای سرب (II) و نیکل (II) (4-6=pH) بلکه برای سایر یونهای فلزات سنگین در فناوری تصفیه فاضلاب عمل کند (27).
طرح 1: فرآیند سنتز و عاملدار شدن نانوذرات هسته-پوسته Fe3O4@SiO2 با مولکولهای تئوفیلین (28).
2- بخش تجربی
جدول 1: مواد شیمیایی مورد استفاده.
نام ماده | فرمول شیمیایی/خلوص (%) | شرکت تولید کننده |
تترااتوکسی سیلان | Si(OC2H5)4/99 < | مرک |
آهن (II) کلرید | FeCl2.4H2O/99 < | مرک |
آهن (III) کلرید | FeCl3.6H2O/97 < | مرک |
اتانول
| C2H6O/96 | مرک |
هگزامتيلن تترا آمين | C6H12N4/99 | سیگما-آلدریچ |
3-آمینوپروپیل تریاتوکسی سیلان | NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 99 <
| مرک |
سدیم هیدروکسید | NaOH/99 | مرک |
دیمتیل فرمامید | C3H7NO/99 < | مرک |
هیدروکلریک اسید | HCl/37 | مرک |
تئوفیلین | C7H8N4O2/99 < | سیگما آلدریچ |
آب مقطر | H2O | - |
3-برمو پروپیل آمین | C3H8BrN/98 < | سیگما آلدریچ |
تریکلرو تریآزین | C3Cl3N3/99 | سیگما آلدریچ |
تتراهیدروفوران | C4H8O/99< | سیگما آلدریچ |
پلی وینیل الکل | [CH2CH(OH)]n/99 | مرک |
دیایزوپروپیل اتیل آمین | C8H19N/99< | سیگما آلدریچ |
به منظور بررسی و ارزیابی ساختاری نانوذرات سنتزی از دستگاه پراش اشعه ایکس مدل Bruker AXS D8-advance X-ray با تابش Cu Kα در طول موج 1.5418 نانومتر استفاده شد. مورفولوژی نانوذرات سنتزی با استفاده از دستگاه میکرسکوپ الکترونی روبشی (FE-SEM) و اندازه نانوذرات با میکرسکوپ الکترونی عبوری (TEM) مدل فیلیپس EM208 مورد ارزیابی قرار گرفت. بررسی مراحل سنتزی نانوذرات با استفاده از طیفسنجی مادون قرمز تبدیل فوریه مدل Shimadzu FT-IR 8300 انجام گرفت. به منظور بررسی تخلخل و سطح ویژه نانوذرات سنتزی از ایزوترم جذب-واجذب نیتروژن (BET: Brunauer-Emmett-Teller) استفاده شد. بررسی خواص مغناطیسی نانوذرات با استفاده از مغناطیسسنج نمونه مرتعش مدل Meghnatis Daghigh Kavir Co انجام گرفت. از دستگاه پراش انرژی اشعه ایکس (EDX, Philips scanning) به منظور بررسی نوع عناصر موجود در جاذب سنتزی استفاده شد. بررسی پایداری حرارتی نانوذرات سنتزی با استفاده از دستگاه توزین حرارتی Perkin Elmer instrument در سرعت oC/min 20 و تحت گاز نیتروژن انجام گرفت. به منظور بررسی توزیع و میانگین اندازه ذرات از دستگاه DLS مدل HORIBA-LB550 استفاده شد. تعیین غلظت یونهای Zn2+ با استفاده از پلاسمای جفت شده القایی (ICP) انجام گرفت.
1-2- سنتز نانوذرات هسته-پوسته مغناطیسی
به مخلوطی از 0.9 گرم FeCl2.4H2O (4.5 میلیمول)، 1.3 گرم FeCl3.6H2O (4.8 میلیمول) و 1 گرم پلیوینیل الکل 15000 (فعالکننده سطحی)، 15 میلیلیتر آب مقطر اضافه شد و مخلوط حاصل در دمای oC80 به مدت h0.5 تحت چرخش مکانیکی قرار گرفت. سپس به منظور افزایش pH به 10 و تشکیل نانوذرات Fe3O4، قطره قطره هگزامتيلن تترا آمين (HMTA) (1 مول/لیتر) همراه با چرخش مکانیکی شدید به مخلوط واکنش افزوده شد. به منظور تشکیل نانوذرات مگنتیت این مخلوط در دمای oC60 به مدت h2 تحت گاز نیتروژن قرار گرفت. در نهایت نانوذرات سنتزی Fe3O4 چندین مرتبه با اتانول شسته و به مدت h10 در دمای oC80 خشک گردید (28). سپس به 0.5 گرم Fe3O4 در 50 میلیلیتر اتانول و 5 میلیلیتر آب مقطر، 0.2 میلیلیتر تترااتوکسی اورتوسیلیکات (TEOS) اضافه شد و سپس به مخلوط حاصل 5 میلیلیتر سود 10درصد وزنی قطره به قطره افزوده شد. این مخلوط به مدت h0.5 در دمای محیط تحت چرخش مکانیکی قرار گرفت. سپس نانوذرات سنتزی هسته-پوسته Fe3O4@SiO2 با استفاده از مگنت مغناطیسی جداسازی و چندین مرتبه با اتانول و آب مقطر شسته و در نهایت به مدت h10 در دمای oC80 خشک گردید (29).
2-2- سنتز نانوذرات Fe3O4@SiO2 عاملدار شده با 3-آمینوپروپیل تریاتوکسی سیلان (1)
1 گرم نانوذرات Fe3O4@SiO2 در 10 میلیلیتر اتانول به مدت 5 دقیقه در معرض امواج فراصوت قرار گرفت. پس از پراکندگی ذرات، به آن 0.25 میلیلیتر 3-آمینوپروپیل تریاتوکسی سیلان (1 میلیمول) افزوده شد و مخلوط حاصل به مدت h16 تحت شرایط بازروانی و چرخش مکانیکی شدید قرار گرفت. سپس نانوذرات سنتزی Fe3O4@SiO2-NH2 با بکارگیری مگنت مغناطیسی جداسازی و چندین مرتبه با اتانول و آب مقطر شسته و در نهایت به مدت h6 در دمای oC80 خشک گردید (30).
3-2- سنتز نانوذرات Fe3O4@SiO2-NH2 عاملدار شده با تریکلرو تریآزین (2)
به منظور سنتز این نانوذرات، به 10 میلیلیتر تتراهیدروفوران (THF)، 0.17 میلیلیتر دیایزوپروپیل اتیل آمین (1 میلیمول، DIPEA)، 0.185 گرم تریکلرو تریآزین (1 میلیمول) و 1 گرم نانوذرات Fe3O4@SiO2-NH2 افزوده شد و مخلوط حاصل در دمای محیط به مدت h12 در معرض چرخش مکانیکی قرار گرفت. سپس نانوذرات سنتزی Fe3O4@SiO2-TCT با مگنت مغناطیسی جداسازی و با اتانول گرم چندین مرتبه شسته و در نهایت به مدت h8 در دمای oC60 خشک گردیدند.
4-2- سنتز نانوذرات Fe3O4@SiO2-TCT عاملدار شده با 3-برمو پروپیل آمین
به منظور سنتز نانوذرات Fe3O4@SiO2-TCT-(CH2)3Br، به 10 میلیلیتر دیمتیل فرمامید 0.35 میلیلیتر دیایزوپروپیل آمین (2 میلیمول)، 0.27 گرم 3-برمو پروپیل آمین (2 میلیمول) و 1 گرم Fe3O4@SiO2-TCT افزوده شد و مخلوط حاصل در دمای oC80 به مدت 12 ساعت تحت چرخش مکانیکی قرار گرفت. سپس نانوذرات سنتزی موردنظر با استفاده از یک مگنت مغناطیسی جداسازی و چندین مرتبه با اتانول شسته و در نهایت به مدت h6 در دمای oC60 خشک گردیدند.
5-2- سنتز نانوجاذب Fe3O4@SiO2-TCT-Theophylline
به منظور سنتز نانوجاذب، به مخلوطی از 10 میلیلیتر دیمتیل فرمامید، 0.36 گرم تئوفیلین (2 میلیمول) و 0.37 گرم دیایزوپروپیل آمین (2 میلیمول)، 1 گرم نانوذرات Fe3O4@SiO2-TCT-(CH2)3Br افزوده شد و مخلوط حاصل در دمای oC80 به مدت h12 در معرض چرخش مکانیکی قرار گرفت. سپس رسوب نانوجاذب قهوهای رنگ با بکارگیری مگنت مغناطیسی جداسازی و با اتانول گرم شسته شد. در نهایت نانوجاذب Fe3O4@SiO2-TCT-Theophylline به مدت h6 در دمای oC60 خشک گردید.
2-6-ایزوترمهای جذب
تأثیر دوز جاذب (24-34 میلیگرم)، pH (3-8)، غلظت اولیه (mg/L13-36 برای Zn(II) در دمای محیط مورد بررسی قرار گرفت. مطالعه ایزوترمهای جذب در غلظت اولیه mg/L32.7 برای Zn(II) در 7=pH انجام گرفت. برای بررسی ایزوترمهای جذب از 21 میلیگرم نانوجاذب Fe3O4@SiO2-TCT-Theophylline برای یونهای Zn(II) استفاده شد و این سوسپانسیونها به مدت 25 دقیقه در دمای محیط تحت چرخش مکانیکی قرار گرفتند تا به تعادل جذبی برسند. سپس نانوجاذب با بکارگیری مگنت مغناطیسی جداسازی و غلظت تعادلی یونهای Zn(II) در سوسپانسیون با استفاده از آنالیز ICP-OES اندازهگیری شد. مقادیر جذب شده از هر یون qe (mmol/g) با استفاده از معادله (1) محاسبه شد:
(1)
در این معادله W مقدار نانوجاذب Fe3O4@SiO2-TCT-Theophylline (گرم)، Ce و C0 به ترتیب غلظتهای نهایی و ابتدایی یونهای فلزی (mmol/L) در محلول، V حجم محلول (لیتر) و qe نشاندهنده ظرفیت جذب (mmol/g) میباشند. در پژوهش حاضر داده های تجربی با ایزوترمهای لانگمویر و فرندلیچ مطابقت داده شدند. معادلات (2) و (3) به ترتیب فرم خطی ایزوترمهای لانگمویر و فرندلیچ را نشان میدهد.
(2)
(3)
در این معادله kL ثابت لانگمویر، Ce غلظت تعادلی یونهای فلزی، qe مقدار جذب تعادلی یونهای فلزی، qmax ماکزیمم ظرفیت جذب (mol/g)، 1/n و KF مقادیر ثابت تجربی که بر فرآیند جذب اثرگذار هستند.
3- بحث و نتایج
1-3- تعیین مشخصه نانوجاذب سنتزی
1-1-3- طیفسنجی مادون قرمز تبدیل فوریه
شکل 1: طیف FT-IR نانوذرات a) Fe3O4، b) Fe3O4@SiO2، c) Fe3O4@SiO2-NH2، d) Fe3O4@SiO2-TCT، e) Fe3O4@SiO2-TCT-(CH2)3Br و f) Fe3O4@SiO2-TCT-Theophylline (28).
2-1-3-پراش اشعه ایکس
به منظور بررسی و ارزیابی ساختاری نانوذرات سنتزی Fe3O4، Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-TCT-Theophylline از طیفسنجی پراش اشعه ایکس استفاده شد. حضور شش پیک با اندیسهای میلر (440)، (511)، (422)، (400)، (311) و (220) که به ترتیب اختصاص به زوایای پراش o62.6، o57، o53.4، o43.1، o35.4 و o30.1 دارد در طیف پراش نانوذرات سنتزی قابل مشاهده میباشد (شکل 2). این نتایج تأییدکننده نانوذرات مگنتیت با ساختار اسپینل و فاز مکعبی میباشد (JCPDS No. 19-0629) (33 و 34). نتایج پراش اشعه ایکس برای نانوذرات Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-TCT-Theophylline نشان میدهد که تغییرات سطحی نانوذرات مگنتیت منجر به تغییر فاز نمیشود (شکلهای b,c2(. با افزایش عاملدار کردن نانوذرات مگنتیت با سیلیکا، ترکیبات آلی و مولکولهای تئوفیلین از شدت پیکهای پراش کاسته میشود. برای نانوذرات Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-TCT-Theophylline، یک پیک پهن در ناحیهo 25-15=2ϴ مرتبط با سیلیکات بیشکل مشاهده میشود که با افزایش عاملدار شدن نانوذرات این پیک پهن به سمت زوایای پایینتر شیفت میکند که بدلیل تأثیرات برهمکنشی سیلیکات بیشکل و مولکولهای آلی سطحی میباشد (شکل c2( (28).
شکل 2: پراش اشعه X نانوذرات سنتزی a) Fe3O4، b) Fe3O4@SiO2 و c) Fe3O4@SiO2-TCT-Theophyline (28).
3-1-3-تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری، روبشی و توزیع اندازه ذرات
تصاویر TEM نانوذرات سنتزی Fe3O4، Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-TCT-Theophyline در شکلهای a-c3 نشان داده شده است. شکل a3 تصویر TEM نانوذرات Fe3O4 را با قطر میانگین حدود nm12 را نشان میدهد. براساس این تصویر کلوخه شدن در نانوذرات به وضوح مشخص میباشد. برای نانوذرات Fe3O4@SiO2 تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری TEM، حضور لایه پوششی سیلیکا با ضخامت حدود nm5 را نشان میدهد (شکل b3( (28). شکل c3 تصویر TEM نانوجاذب Fe3O4@SiO2-TCT-Theophylline با ساختار کروی و میانگین اندازه حدود nm30 را نشان میدهد. در این تصویر وجود لایهای از ترکیبات آلی با رنگ خاکستری و ساختار هسته-پوسته Fe3O4@SiO2 با رنگ سیاه به طور واضح مشخص میباشد (شکل c3(. شکلهای d,e,f3 تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (FE-SEM) نانوذرات Fe3O4، Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-TCT-Theophylline را نشان میدهد. این تصاویر مورفولوژی کروی و پراکندگی خوب ذرات را نشان میدهد (28).
شکل 3: تصاویر TEM نانوذرات a) Fe3O4، b) Fe3O4@SiO2، c) Fe3O4@SiO2-TCT-Theophyline و تصاویر FE-SEM نانوذرات d) Fe3O4، e) Fe3O4@SiO2، f) Fe3O4@SiO2-TCT-Theophylline و تصاویر DLS نانوذرات g) Fe3O4، h) Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-TCT-Theophylline.
این تصاویر پوشش موفقیتآمیز نانوذرات مگنتیت با سیلیکا و ترکیبات آلی را به همراه میانگین اندازه ذرات nm20 و nm30 برای Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-TCT-Theophylline نشان میدهد. شکلهای g-i3 تصاویر توزیع اندازه ذرات (DLS) برای نانوذرات سنتزی را نشان میدهد. براساس این آنالیز توزیع اندازه ذرات در nm12، nm20 و nm31 به ترتیب برای نانوذرات Fe3O4، Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-TCT-Theophyline متمرکز شده است که این نتایج در توافق خوبی با اندازه ذرات در تصاویر TEM میباشد (28).
4-1-3-جذب-واجذب گاز نیتروژن
در راستای ارزیابی سطح ویژه و تخلخل ساختاری نانوذرات سنتزی از آنالیز جذب-واجذب نیتروژن (BET) استفاده شد. براساس نتایج حاصل از جدول 1، ناحیه سطح ویژه برای نانوذرات Fe3O4، Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-TCT-Theophyline به ترتیب برابر با 480، 430.3 و m2/g 392.6 میباشد. همچنین براساس معادله شرر اندازه ذرات مگنتیت محاسبه شده به ترتیب برابر با nm11.33، nm12.64 و nm14.82 میباشد )28(.
جدول 1: سطح ویژه و ساختار کریستالی نانوذرات Fe3O4، Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-TCT-Theophyline (28).
نمونه | Fe3O4 ساختار کریستالی | ناحیه سطح ویژه (مترمربع /گرم)a | اندازه ذرات مغناطیسی (نانومتر) | |
XRDb | TEMc | |||
اسپینل مکعبی | 480 | 11.33 | 12 | |
اسپینل مکعبی | 430.3 | 12.64 | 20 | |
اسپینل مکعبی | 392.6 | 14.82 | 30 | |
a) محاسبه شده با روش BJH
b) محاسبه شده با معادلات شرر براساس پراش اشعه x.
c) میانگین اندازه ذرات مشاهده شده از تصاویر میکرسکوپ الکترونی عبوری
5-1-3-پراش انرژی اشعه ایکس
حضور عناصر آهن، اکسیژن، سیلیس، نیتروژن و کربن در نانوجاذب سنتزی با استفاده از آنالیز پراش انرژی اشعه ایکس (EDX)، سنتز موفقیتآمیز این نانوذرات را تأیید میکند (شکل A4( (28).
6-1-3- آنالیز توزین حرارتی
به منظور بررسی و ارزیابی پایداری حرارتی نانوذرات سنتزی، آنالیز توزین حرارتی (TGA) با سرعت oC/min10 برای نانوذرات a) Fe3O4@SiO2-NH2، b) Fe3O4@SiO2-TCT، c) Fe3O4@SiO2-TCT-(CH2)3Br و d) Fe3O4@SiO2-TCT-Theophylline انجام گرفت. این آنالیز در دامنه دمایی oC0-700 دو مرحله کاهش وزنی را نشان میدهد.کاهش وزنی اولیه در دامنه دمایی oC50-150 مربوط به تبخیر حلالهای آلی و آب و کاهش وزنی مرحله دوم به حذف ترکیبات آلی از سطح نانوذرات هسته-پوسته مرتبط میباشد (35) (شکل B4(. براساس آنالیز TGA نانوجاذب سنتزی در دامنه دمایی oC150-670 یک کاهش وزنی 40.25% را نشان میدهد که اختصاص به تجزیه حرارتی ترکیبات آلی و مولکولهای تئوفیلین از سطح نانوذرات Fe3O4@SiO2 دارد (شکل Bd4). براساس این نتایج ماکزیمم کاهش وزنی در دمای oC526 برای نانوجاذب Fe3O4@SiO2-TCT-Theophyline اتفاق میافتد (28).
شکل 4: آنالیز EDX نانوذرات Fe3O4@SiO2-TCT-Theophylline، B) آنالیز TGA نانوذرات a) Fe3O4@SiO2-NH2، b) Fe3O4@SiO2-TCT، c) Fe3O4@SiO2-TCT-(CH2)3Br و d) Fe3O4@SiO2-TCT-Theophyline (28).
7-1-3- مغناطیسسنج نمونه مرتعش
آنالیز مغناطیسسنج نمونه مرتعش (VSM) در دمای oK300 و در یک میدان مغناطیسی Koe 8 به منظور بررسی خصلت مغناطش نانوذرات سنتزی انجام گرفت. براساس این آنالیز، مقدار مغناطش اشباع برای نانوذرات Fe3O4، Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-TCT-Theophyline به ترتیب برابر با 64.8، 40.3 و emu/g 32.1 میباشد (شکل 5). با پوشش سطحی نانوذرات مگنتیت با لایه سیلیکا و افزایش وزنی، کاهش در مقدار مغناطش اشباع نانوذرات Fe3O4@SiO2 مشاهده میشود (شکل b5(. برای نانوذرات Fe3O4@SiO2-TCT-Theophyline به دلیل افزایش مؤلفههای غیرمغناطیسی در ساختار، خصلت مغناطیسی در مقایسه با نانوذرات Fe3O4 و Fe3O4@SiO2 کاهش مییابد (شکل c5( (28). با این وجود علیرغم کاهش مقدار مغناطش اشباع Fe3O4@SiO2-TCT-Theophyline، این نانوذرات همچنان خصلت مغناطیسی مناسبی را از خود نشان داده و توانایی جداسازی با استفاده از یک میدان مغناطیسی خارجی را فراهم میسازند. جداسازی نانوجاذب با مگنت مغناطیسی در محلول اتانول بعد از مدت زمان 20 ثانیه در شکل B5 نشان داده شده است.
شکل 5: نمودارهای VSM نانوذرات a) Fe3O4، b) Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-TCT-Theophyline، B) جداسازی نانوجاذب با استفاده از مگنت مغناطیسی (28).
2-3- بهینهسازی پارامترهای مؤثر در بیشینه جذب
1-2-3-تأثیر دوز جاذب
بهینهسازی دوز جاذب در یک دامنه مقداری 24-3 میلیگرم از جاذب Fe3O4@SiO2-TCT-Theophyline و در 60 میلیلیتر محلول Zn2+ (غلظت اولیه mg/L29.4 (mmol/L0.45)) به مدت 30 دقیقه و در دمای محیط مورد بررسی و ارزیابی قرار گرفت. همانگونه که از شکل 6 نمایان میباشد میزان جذب یونهای Zn2+ با افزایش دوز جاذب افزایش مییابد. ماکزیمم ظرفیت جذب (94%) با بکارگیری 21 میلیگرم نانوجاذب اتفاق میافتد. با افزایش دوز جاذب تعداد سایتهای فعال افزایش یافته که منجر به جذب میزان قابل ملاحظهای از یونهای Zn2+ خواهد شد. افزایش بیش از اندازه دوز جاذب (24 میلیگرم) منجر به افزایش تجمع و کلوخه شدن نانوجاذب شده و با توجه به کاهش غلظت یونهای Zn2+ منجر به افزایش بیشتر جذب یونهای هدف نخواهد شد (36).
شکل 6: بهینهسازی دوز نانوجاذب در حذف یونهای Zn2+ .
2-2-3-تأثیر میزان pH
شکل 7: تأثیر pH محلول بر میزان جذب یونهای Zn2+ توسط نانوجاذب.
در pHهای پایین و محیطهای اسیدی، سایتهای فعال جاذب از طریق پروتونه شدن غیرفعال شده و لذا توانایی جذب یونهای هدف را از دست میدهند. با افزایش مقدار pH و فعال شده سایتها و گروههای هترو اتمی سطحی میزان جذب افزایش پیدا میکند (33). بنابراین بهترین عملکرد جاذب در جذب یونهای Zn2+ در 7=pH اتفاق میافتد. در pHهای بالای 8، یونهای فلزی به صورت نمکهای هیدروکسی رسوب میکنند که منجر به کاهش فرآیند جذبی توسط نانوجاذب خواهد شد. از اینرو با توجه به کاهش جذب در pHهای بالاتر بررسی عملکرد جاذب در pH های بالاتر از 8 انجام نگرفت.
3-2-3- بهینهسازی غلظت اولیه یونهای روی
به منظور بهینهسازی غلظت اولیه یونهای Zn2+، آزمایشها در 60 میلیلیتر محلول (دامنه غلظتی mg/L 13-36) در حضور 21 میلیگرم نانوجاذب Fe3O4@SiO2-TCT-Theophylin در 7=pH و مدت زمان تماس 30 دقیقه انجام گرفت. نتایج حاصل از نمودار شکل 8 نشاندهنده آن است که با افزایش غلظت اولیه، میزان جذب افزایش یافته و ماکزیمم ظرفیت جذب در غلظت اولیه mg/L32.7 برای یونهای Zn2+ مشاهده میشود. با افزایش غلظت اولیه، شیب جرمی بین نانوجاذب و محلولهای فلزی افزایش یافته که منجر به بهبود راندمان جذب میشود (38).
شکل 8: بهینهسازی غلظت اولیه یونهای Zn2+ در حضور نانوجاذب Fe3O4@SiO2-TCT-Theophylin.
4-2-3-بهینهسازی زمان تماس نانوجاذب
شکل 9: بهینهسازی زمان تماس نانوجاذب Fe3O4@SiO2-TCT-Theophyline در جذب یونهای Zn2+.
5-2-3-ایزوترمهای جذب
ایزوترم جذب یونهای Zn2+ در حضور نانوجاذب Fe3O4@SiO2-TCT-Theophyline در شکل 10 نمایش داده شده است. همانگونه که از نمودار مشخص میباشد با توجه به شیب تند اولیه، نانوجاذب تمایل بالایی به جذب یونهای هدف دارند.
شکل 10: ایزوترمهای جذب یونهای Zn(II) توسط نانوجاذب Fe3O4@SiO2-TCT-Theophyline.
به منظور بررسی و ارزیابی مکانیسم جذب، داده های تجربی با مدلهای فروندلیچ و لانگمویر مطابقت داده شد که نتایج حاصل در شکل 11 نمایش داده شده است.
شکل 11: منحنیهای ایزوترم با مدلهای لانگمویر و فروندلیچ در جذب یونهای Zn(II).
در جدول 2 پارامترهای مدلهای ایزوترم لانگمویر و فروندلیچ آورده شده است. این نتایج حاکی از آن است که مقادیر R2 در مدل ایزوترم لانگمویر (0.989) بالاتر از مدل فروندلیچ (0.886) میباشد که مؤید جذب تک لایه همگن یونها بر روی سطح نانوجاذب Fe3O4@SiO2-TCT-Theophyline میباشد. همچنین مطابق با جدول 2 ماکزیمم ظرفیت جذب یونهای Zn برابر با mmol/g 1.62 میباشد.
جدول 2: پارامترهای مدل ایزوترم لانگمویر و فرندلیچ.
یون فلزی | مدل لانگمویر | مدل فرندلیچ | ||||
qm (mmol/g) | KL (L/mmol) | R2 | n | KF (mmol/g) | R2 | |
Zn | 1.6165 | 102.04 | 0.989 | 3.06 | 3.76 | 0.886 |
6-2-3-مقایسه نانوجاذب سنتزی با جاذبهای مختلف در مقالات علمی
به منظور مقایسه جاذب سنتزی با دیگر جاذبها در مقالات علمی، ماکزیمم ظرفیت جذبی در حذف یونهای Zn2+ مورد بررسی قرار گرفت (جدول 3). براساس نتایج حاصل از جدول 3، ماکزیمم ظرفیت جذب یونهای Zn2+ با نانوجاذب Fe3O4@SiO2-TCT-Theophyline برابر با mg/g105.68 میباشد که در قیاس با جاذبهای دیگر قابل توجه میباشد. همچنین نانوجاذب سنتزی دارای ویژگیهای بارزی نظیر سرعت جذب بالا، قدرت کئوردیناسیون بالا با یونهای فلزی، استفاده از مقادیر کم، جداسازی آسان با میدان مغناطیسی و توانایی بکارگیری در فرایندهای متوالی جذب-واجذب بدون کاهش جدی در فعالیت جذبی را دارا میباشد. این ویژگیها منجر به وجه تمایز نانوجاذب Fe3O4@SiO2-TCT-Theophyline با جاذبهای گوناگون در مقالات علمی شده است.
جدول 3: مقایسه جذب یونهای Zn2+ با جاذبهای گوناگون.
جاذب | ظرفیت جذب(mg/g)/Zn2+ | مرجع |
CNT | 1.1 | (40) |
Hydroxyapatite | 37.5 | (41) |
MWCNTs | 32.7 | (42) |
NiO-MgO SBNs | 37.7 | (43) |
Montmorillonite modified with SDS | 13.2 | (44) |
Dithiocarbamate -modified starch (DTCS) | 34.2 | (45) |
Nano -alumina material | 77.5 | (46) |
Natural (clinoptilolite) zeolites | 8.7 | (47) |
Palygorskite | 2.4 | (48) |
FAICS | 55.5 | (49) |
MnO2 | 54.5 | (50) |
Magnetic chitosan | 61 | (51) |
Iron-based magnetic particles loaded chitinous microcage | 48.5 | (52) |
Fe3O4@APS@AA-co-CA | 43.4 | (53) |
Cyshtcc-Fe3O4 | 13.6 | (54) |
Natural bentonite (NB) coated with synthesized Fe3O4 NPs | 22.5 | (55) |
Fe3O4@SiO2-TCT-PVA | 97 | (56) |
Fe3O4@SiO2-TCT-Theophyline | 105.68 | کار حاضر |
7-2-3- تأثیر جاذب بر روی نمونه آب برج خنککننده واحد بخار نیروگاه منتظرقائم
به منظور بررسی عملکرد نانوجاذب سنتزی در نمونه حقیقی، غلظت یونهای فلزی در نمونه آب برج خنککننده واحد 4 نیروگاه منتظرقائم با استفاده از آنالیز ICP مورد ارزیابی قرار گرفت و نتایج آن در جدول 4 نشان داده شده است. بدین منظور، 21 میلیگرم نانوجاذب به 60 میلیلیتر نمونه آب برج خنککننده اضافه شد و به مدت 25 دقیقه تحت چرخش مکانیکی قرار گرفت. نتایج حاصل از آنالیز ICP میزان جذب 92%، 94%، 84%، 78% و 91% را به ترتیب برای یونهای روی، مس، آهن، کروم و نیکل نشان میدهد. از اینرو با توجه به عملکرد عالی جاذب سنتزی در حذف یونهای فلزی، این جاذب قابلیت بکارگیری در تصفیه پسابها و فاضلابهای صنعتی را دارا میباشد.
جدول 4: آنالیز آب نمونه آب برج خنککننده واحد 4 بخار نیروگاه منتظرقائم.
یون فلزی | واحد | مقدار |
مس (Cu) | µg/l | 44 |
آهن (Fe) | µg/l | 63 |
کروم (Cr) | µg/l | 24 |
روی (Zn) | µg/l | 31 |
نیکل (Ni) | µg/l | 42 |
8-2-3-قابلیت بازیابی جاذب
از جمله ویژگیهای بارز و اساسی در انتخاب جاذبها، قابلیت بازیافت، جنبههای اقتصادی، سازگاری با محیط زیست و شیمی سبز این ذرات میباشد. بازیافت و استفاده مجدد در چرخههای متوالی جذب-واجذب منجر به محقق شدن این مزایا خواهد شد. از اینرو پس از فرایند جذب یونهای Zn2+، نانوجاذب با استفاده از یک مگنت مغناطیسی جداسازی و با mol/L)0.1) HCl شسته شد. پس از خشک شدن نانوجاذب در دمای 70 درجه سانتیگراد، از این جاذب در فرایندهای متوالی جذب-واجذب بدون کاهش جدی در فعالیت و توانایی جذبی استفاده شد (شکل 12). از جمله مزایای نانوجاذب سنتزی میتوان به مواردی نظیر سرعت جذب عالی، مقادیر کم جاذب، ظرفیت جذبی بالا، پایداری حرارتی، توانایی بازیافت و استفاده مجدد در چرخههای متوالی جذب-واجذب بدون کاهش جدی در فعالیت اشاره کرد.
شکل 12: قابلیت بازیافت و استفاده مجدد نانوجاذب در چرخههای متوالی جذب-واجذب.
4-نتیجهگیری
تشکر و قدردانی
نویسندگان مقاله و پژوهش حاضر از حمایتهای پژوهشگاه نیرو، همکاری و مساعدت دانشگاه گلستان و دانشگاه پیام نور استهبان مراتب قدردانی را به عمل میآورد.
مراجع
.1Fang L, Xiao X, Kang R, Ren Z, Yu H, Pavlostathis SG, et al. Highly selective adsorption of antimonite by novel imprinted polymer with microdomain confinement effect. Journal of Chemical & Engineering Data. 2018;63(5):1513-23.
.2Kong D, Wang N, Qiao N, Wang Q, Wang Z, Zhou Z, et al. Facile preparation of ion-imprinted chitosan microspheres enwrapping Fe3O4 and graphene oxide by inverse suspension cross-linking for highly selective removal of copper (II). ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2017;5(8):7401-9.
.3Yang S, Qian J, Kuang L, Hua D. Ion-imprinted mesoporous silica for selective removal of uranium from highly acidic and radioactive effluent. ACS applied materials & interfaces. 2017;9(34):29337-44.
.4Li H, Jia Y, Chen Y, Ye Q, Xian L, Qian J. Amino-functionalized Yolk-shell Magnetic Silica Nanoparticles for the Selective Removal of Heavy Metal Ions. Microporous and Mesoporous Materials. 2025:113535.
.5Asgharinezhad AA, Esmaeilpour M, Afshar MG. Synthesis of magnetic Fe3O4@SiO2 nanoparticles decorated with polyvinyl alcohol for Cu(II) and Cd(II) ions removal from aqueous solution. Chemical Papers. 2024;78(6):3799-814.
.6Li J, Wang S, Zhu Q, Xu D, Wang Y, Zhang X, et al. L-arginine-enhanced PEI-based polyamide Nanofiltration membranes for efficient heavy metal ion removal. Desalination. 2025:118680.
.7Ghahraman Afshar M, Esmaeilpour M, Kazemnejadi M, Yousefpour A. Fe3O4@SiO2 nanoparticles functionalized with glucosamine molecules as an effective and recyclable magnetic adsorbent to remove Zn2+. Iranian Chemical Engineering Journal. 2024.
.8Ghahraman Afshar M, Esmaeilpour M, Larimi A, Asgharinezhad A. Core-shell Nanoparticles Functionalized with Polyvinyl Alcohol Molecules: Effective Magnetic Nanoadsorbent for Removing Zn2+ Ions from Aqueous Solutions. Iranian Chemical Engineering Journal. 2024.
.9He J, Chen JP. A comprehensive review on biosorption of heavy metals by algal biomass: materials, performances, chemistry, and modeling simulation tools. Bioresource technology. 2014;160:67-78.
.10Yu K, Yang L, Zhang S, Zhang N. Nanocellulose-based aerogels for the adsorption and removal of heavy-metal ions from wastewater: A review. Materials Today Communications. 2025:111744.
.11Esmaeilpour M, Ghahraman Afshar M, Noroozi Tisseh Z, Ghahremanzadeh R. Evaluation of the Performance of MnFe2O4 Nanoparticles Functionalized with N-Phosphonomethyl Amino Diacetic Acid as an Effective Magnetic Nanosorbent for the Removal of Ni(II), Pb(II), V(V) Ions from Aqueous Solutions. Iranian Chemical Engineering Journal. 2023;22(130):90-104.
.12Yang J, Zhang X, Chen M, Huang Y, Tian B, Wang N, et al. Versatile hydrogen-bonded organic framework (HOF) platform for simultaneous detection and efficient removal of heavy metal ions. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2022;10(6):108983.
.13Gong W, Zheng K, Zhang C, Liu L, Shan Y, Yao J. Simultaneous and efficient removal of heavy metal ions and organophosphorus by amino-functionalized cellulose from complex aqueous media. Journal of Cleaner Production. 2022;367:133040.
.14Inaloo ID, Majnooni S, Eslahi H, Esmaeilpour M. N-Arylation of (hetero) arylamines using aryl sulfamates and carbamates via C-O bond activation enabled by a reusable and durable nickel (0) catalyst. New Journal of Chemistry. 2020;44(31):13266-78.
.15Sardarian AR, Eslahi H, Esmaeilpour M. Green, cost‐effective and efficient procedure for Heck and Sonogashira coupling reactions using palladium nanoparticles supported on functionalized Fe3O4@SiO2 by polyvinyl alcohol as a highly active, durable and reusable catalyst. Applied Organometallic Chemistry. 2019;33(7):e4856.
.16Zhou T, Zhan X, Diao K, Du J, Xu Y, Du J, et al. RGO loaded Fe3O4 strategy to construct high toughness PAM hydrogel for electromagnetic shielding. Progress in Organic Coatings. 2024;196:108750.
.17Khafoor AA, Karim AS, Sajadi SM. The effect of Alanine and Morine functional agents on antimicrobial potential of green synthesized CuO@Fe3O4@Xanthan NCs using Pterocephalus nestorianus extract. Results in Chemistry. 2024;9:101625.
.18Esmaeilpour M, Zahmatkesh S, Fahimi N, Nosratabadi M. Palladium nanoparticles immobilized on EDTA‐modified Fe3O4@SiO2 nanospheres as an efficient and magnetically separable catalyst for Suzuki and Sonogashira cross‐coupling reactions. Applied Organometallic Chemistry. 2018;32(4):e4302.
.19Fang H, Meng F, Chen G, Wang L, Zhang S, Yan J, et al. Sandwich-structured Fe3O4/graphene hybrid film for high-performance lithium-ion batteries. International Journal of Electrochemical Science. 2019;14(8):7937-7946.
.20Esmaeilpour M, Javidi J. Fe3O4@SiO2‐imid‐PMAn Magnetic Porous Nanosphere as Reusable Catalyst for Synthesis of Polysubstituted Quinolines under Solvent‐free Conditions. Journal of the Chinese Chemical Society. 2015;62(4):328-34.
.21Wang L, Neoh KG, Kang E-T, Shuter B. Multifunctional polyglycerol-grafted Fe3O4@ SiO2 nanoparticles for targeting ovarian cancer cells. Biomaterials. 2011;32(8):2166-73.
.22Sardarian A, Kazemnejadi M, Esmaeilpour M. Functionalization of superparamagnetic Fe3O4@SiO2 nanoparticles with a Cu(II) binuclear Schiff base complex as an efficient and reusable nanomagnetic catalyst for N‐arylation of α‐amino acids and nitrogen‐containing heterocycles with aryl halides. Applied Organometallic Chemistry. 2021;3:e6051.
.23Zhao L, Chi Y, Yuan Q, Li N, Yan W, Li X. Phosphotungstic acid anchored to amino–functionalized core–shell magnetic mesoporous silica microspheres: A magnetically recoverable nanocomposite with enhanced photocatalytic activity. Journal of colloid and interface science. 2013;390(1):70-7.
.24Sardarian AR, Abbasi F, Esmaeilpour M. Fe3O4@Zein nanocomposites decorated with copper (II) as an efficient, durable, and biocompatible reusable catalyst for click synthesis of novel fluorescent 1, 4-disubstituted-1, 2, 3-triazoles in water. Sustainable Chemistry and Pharmacy. 2023;36:101256.
[25]Suleiman JS, Hu B, Peng H, Huang C. Separation/preconcentration of trace amounts of Cr, Cu and Pb in environmental samples by magnetic solid-phase extraction with Bismuthiol-II-immobilized magnetic nanoparticles and their determination by ICP-OES. Talanta. 2009; 77(5):1579-1583.
[26] Taghizadeh M, Asgharinezhad AA, Samkhaniany N, Tadjarodi A, Abbaszadeh A, Pooladi M. Solid phase extraction of heavy metal ions based on a novel functionalized magnetic multi-walled carbon nanotube composite with the aid of experimental design methodology. Microchimica Acta. 2014; 181(5-6):597-605.
[27] Tran HV, Tran LD, Nguyen T N, Preparation of chitosan/magnetite composite beads and their application for removal of Pb(II) and Ni(II) from aqueous solution. Materials. Science and Engineering: C. 2010; 30(2), 304-310.
[28] Esmaeilpour M, Sardarian AR, Firouzabad H, Theophylline Supported on Modified Silica-Coated Magnetite Nanoparticles as a Novel, Efficient, Reusable Catalyst in Green One-Pot Synthesis of Spirooxindoles and Phenazines, 2018; 3: 9236-9248
[29] Larimi A, Esmaeilpour M, Ghahramanafshar M, Faghihi M, Asgharinezhad A, EDTA-functionalized Fe3O4@SiO2 magnetic nanoadsorbent for divalent cadmium removal from aqueous solutions, 2021; 5: 95-106.
[30] Esmaeilpour M, Zahmatkesh S, Palladium nanoparticles immobilized on EDTA-modified Fe3O4@SiO2: a highly stable and efficient magnetically recoverable catalyst for the Heck–Mizoroki coupling reactions, 2019; 49: 267-276.
.31Esmaeilpour M, Ghahraman Afshar M. Magnetic Nanoadsorbent: Preparation, characterization, and Adsorption Properties for Removal of Copper (II) from Aqueous Solutions. Applied Chemistry Today. 2023;18(69):11-20.
.32Dindarloo Inaloo I, Majnooni S, Eslahi H, Esmaeilpour M. Nickel(II) nanoparticles immobilized on EDTA-modified Fe3O4@SiO2 nanospheres as efficient and recyclable catalysts for ligand-free Suzuki–Miyaura coupling of aryl carbamates and sulfamates. ACS omega. 2020;5(13):7406-17.
.33Dindarloo Inaloo I, Majnooni S, Eslahi H, Esmaeilpour M. Air‐Stable Fe3O4@SiO2‐EDTA‐Ni(0) as an Efficient Recyclable Magnetic Nanocatalyst for Effective Suzuki‐Miyaura and Heck Cross‐Coupling via Aryl Sulfamates and Carbamates. Applied Organometallic Chemistry. 2020;34(8):e5662.
.34Mahmed N, Friman M, Hannula S-P. Phase transformation of iron oxide–silica coreshell structure during differential scanning calorimetry and pulsed electric current sintering processes: A comparison. Materials Letters. 2012;85:18-20.
.35Sardarian AR, Mohammadi F, Esmaeilpour M. Dendrimer-encapsulated copper(II) immobilized on Fe3O4@SiO2 NPs: a robust recoverable catalyst for click synthesis of 1, 2, 3-triazole derivatives in water under mild conditions. Research on Chemical Intermediates. 2019;45:1437-56.
.36Asgharinezhad AA, Esmaeilpour M, Siavoshani AY. Extraction and preconcentration of Ni(ii), Pb(ii), and Cd(ii) ions using a nanocomposite of the type Fe3O4@ SiO2@polypyrrole-polyaniline. RSC advances. 2022;12(30):19108-14.
.37Zhang F, Lan J, Zhao Z, Yang Y, Tan R, Song W. Removal of heavy metal ions from aqueous solution using Fe3O4–SiO2-poly (1, 2-diaminobenzene) core–shell sub-micron particles. Journal of colloid and interface science. 2012;387(1):205-12.
.38Ebrahimzadeh H, Asgharinezhad AA, Tavassoli N, Sadeghi O, Amini MM, Kamarei F. Separation and spectrophotometric determination of very low levels of Cr(VI) in water samples by novel pyridine-functionalized mesoporous silica. International Journal of Environmental Analytical Chemistry. 2012;92(4):509-21.
.39Jalilian N, Ebrahimzadeh H, Asgharinezhad AA, Molaei K. Extraction and determination of trace amounts of gold(III), palladium(II), platinum(II) and silver(I) with the aid of a magnetic nanosorbent made from Fe3O4-decorated and silica-coated graphene oxide modified with a polypyrrole-polythiophene copolymer. Microchimica acta. 2017;184:2191-200.
.40 Soni S, Bajpai P, Mittal J, Arora C. Utilisation of cobalt doped Iron based MOF for enhanced removal and recovery of methylene blue dye from waste water. Journal of Molecular Liquids. 2020;314:113642.
.41 Mubarak NM, Alicia R, Abdullah E, Sahu J, Haslija AA, Tan J. Statistical optimization and kinetic studies on removal of Zn2+ using functionalized carbon nanotubes and magnetic biochar. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2013;1(3):486-95.
.42 Smiciklas I, Onjia A, Raičević S, Janaćković Đ, Mitrić M. Factors influencing the removal of divalent cations by hydroxyapatite. Journal of hazardous materials. 2008;152(2):876-84.
.43 Aamir Abbas I, Al-Amer AM, Laoui T, Al-Marri MJ, Nasser MS, Khraisheh M, et al. Heavy metal removal from aqueous solution by advanced carbon nanotubes: critical review of adsorption applications. Separation and Purification Technology. 2016;157:141-61.
.44 Abuhatab S, El-Qanni A, Al-Qalaq H, Hmoudah M, Al-Zerei W. Effective adsorptive removal of Zn2+, Cu2+, and Cr3+ heavy metals from aqueous solutions using silica-based embedded with NiO and MgO nanoparticles. Journal of Environmental Management. 2020;268:110713.
.45 Juang RS. Heavy metal removal from water by sorption using surfactant-modified montmorillonite. Journal of hazardous materials. 2002;92(3):315-26.
.46 Xiang B, Fan W, Yi X, Wang Z, Gao F, Li Y, et al. Dithiocarbamate-modified starch derivatives with high heavy metal adsorption performance. Carbohydrate polymers. 2016;136:30-7.
.47 Wang RY, Zhang W, Zhang Ly, Hua T, Tang G, Peng XQ, et al. Adsorption characteristics of Cu (II) and Zn (II) by nano-alumina material synthesized by the sol-gel method in batch mode. Environmental Science and Pollution Research. 2019;26:1595-605.
.48 Erdem E, Karapinar N, Donat R. The removal of heavy metal cations by natural zeolites. Journal of colloid and interface science. 2004;280(2):309-14.
.49 Sheikhhosseini A, Shirvani M, Shariatmadari H. Competitive sorption of nickel, cadmium, zinc and copper on palygorskite and sepiolite silicate clay minerals. Geoderma. 2013;192:249-53.
.50 Adamczuk A, Kołodyńska D. Equilibrium, thermodynamic and kinetic studies on removal of chromium, copper, zinc and arsenic from aqueous solutions onto fly ash coated by chitosan. Chemical Engineering Journal. 2015;274:200-12.
.51 Su Q, Pan B, Wan S, Zhang W, Lv L. Use of hydrous manganese dioxide as a potential sorbent for selective removal of lead, cadmium, and zinc ions from water. Journal of colloid and interface science. 2010;349(2):607-12.
.46Charpentier TV, Neville A, Lanigan JL, Barker R, Smith MJ, Richardson T. Preparation of magnetic carboxymethylchitosan nanoparticles for adsorption of heavy metal ions. ACS omega. 2016;1(1):77-83.
.52 Sargin I, Arslan G, Kaya M. Production of magnetic chitinous microcages from ephippia of zooplankton Daphnia longispina and heavy metal removal studies. Carbohydrate polymers. 2019;207:200-10.
.53 Ge F, Li M-M, Ye H, Zhao B-X. Effective removal of heavy metal ions Cd2+, Zn2+, Pb2+, Cu2+ from aqueous solution by polymer-modified magnetic nanoparticles. Journal of Hazardous Materials. 2012;211:366-72.
[54] Song X, Li L, Zhou L, Chen P. Magnetic thiolated/quaternized-chitosan composites design and application for various heavy metal ions removal, including cation and anion. Chemical Engineering Research and Design. 2018; 136:581-592.
[55] Abed Mohammed A, Brouers F, Samaka IS, Al-Musawi TJ, Role of Fe3O4 magnetite nanoparticles used to coat bentonite in zinc(II) ions sequestration, Environmental Nanotechnology, Monitoring and Managemen, 2018; 10:17-27.
[56] Esmaeilpour M, Ghahraman Afshar M, Asgharinezhad AA, Larimi A, Core-shell Nanoparticles Functionalized with Polyvinyl Alcohol Molecules: Effective Magnetic Nanoadsorbent for Removing Zn2+ Ions from Aqueous Solutions, Journal of Iranian Chemical Engineering. 2024.