Synthesis of ZnO/SnO2 nanocomposite loaded with silver via liquid impregnation method and investigation of its photocatalytic activity in removing an environmental pollutant under visible light irradiation

Subject Areas : Assessing the risks of pollutants on environment

Leila Airemlou ¹

1 - Department of Chemistry, Arak Branch, Islamic Azad University, Arak, Iran

Received: 2024-08-12 Accepted : 2024-08-27 Published : 2024-10-04

Keywords: ZnO/SnO2, Ag-ZnO/SnO2, Co-precipitation, Liquid impregnation, Photocatalytic activity, C.I. Acid Red 27,

Abstract :

In this research, ZnO/SnO₂ nanocomposite was first synthesized using the co-precipitation method, followed by the loading of silver at different percentages onto the nanocomposite via the liquid impregnation method. The photocatalytic activity of the synthesized materials in the removal of a dye pollutant (C.I. Acid Red 27) was evaluated under visible light. Material characterization was conducted using XRD and SEM-EDX methods. Through these analyses, the particle size, constituent phases, and morphology of the particles were determined. The photocatalytic activity results showed that the Ag-ZnO/SnO₂ nanocomposite exhibited higher activity than the ZnO/SnO₂ nanocomposite in pollutant removal. The highest photocatalytic activity was observed in the Ag-ZnO/SnO₂ nanocomposite with 5% wt. silver and a calcination temperature of 500°C, achieving a 95% removal of Acid Red 27 after 50 min of irradiation.

References:

[1] Daneshvar, N., Salari, D., Khataee, A.R., 2003, Photocatalytic degradation of azo dye Acid Red 14 in water: Investigation of the effect of operational parameters, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 157, 111.
[2] Daneshvar, N., Rabbani, M., Modirshahla, N., Behnajady, M.A., 2004, Kinetic modeling of photocatalytic degradation of Acid Red 27 in UV/TiO2 process, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 168, 39.
[3] Daneshvar, N., Salari, D., Khataee, A.R., 2004, Photocalytic degradation of azo dye Acid Red 14 in water on ZnO as an alternative catalyst to TiO2, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 162, 317.
[4] Daneshvar, N., Salari, D., Niaei, A., Rasoulifard, M.H. and Khataee, A.R., 2005, Immobilization of TiO2 nanopowder on glass beads for the photocatalytic decolorization of an azo dye C.I. Direct Red 23, Journal of Environmental Science and Health. Part A, Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering, 40, 1605.
[5] Daneshvar, N., Rasoulifard, M.H., Khataee, A.R., Hosseinzadeh, F., 2007, Removal of C.I. Acid Orange 7 from aqueous solution by UV irradiation in the presence of ZnO nanopowder, Journal of Hazardous Materials, 143, 95.
[6] Obare, S.O., Meyer, G.J., 2004, Nanostructured materials for environmental remediation of organic contaminants in water, Journal of Environmental Science and Health. Part A, Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering, 39, 2549.
[7] Peng, F., Zhu, H., Wang, H., Yu, H., 2007, Preparation of Ag-sensitized ZnO and its photocatalytic performance under simulated solar light, Korean Journal of Chemical Engineering, 24, 1022.
[8] Beydoun, D., Amal, R., Low, G., McEvoy, S., 1999, Role of nanoparticles in photocatalysis, Journal of Nanoparticle Research, 1, 439.
[9] Wang, C., Wang, X., Xu, B.Q., Zhao, J., Mai, B., Peng, P., Sheng, G., Fu, J., 2004, Enhanced photocatalytic performance of nanosized coupled ZnO/SnO2 photocatalysts for methyl orange degradation, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 168, 47.
[10] Li, Y., Feng, Y., Bai, H., Liu, J., Hu, D., Fan, J., Shen, H., 2023, Enhanced visible-light photocatalytic performance of black TiO2/SnO2 nanoparticles, Journal of Alloys and Compounds, 960, 170672.
[11] Du, Q., Lin, Y., Cheng, S., Wei, D., Wang, Y., Zhou, Y., 2024, In situ synthesis of three-dimensional flower-like TiO2/WO3 heterojunction: Enhanced visible photocatalytic properties and theoretical calculations, Ceramics International, 50, 30605.
[12] Yang, W., Bu, Q., 2024, Microsphere structure enhances the photocatalytic performance of TiO2-CdS heterojunction, Materials Letters, 367, 136619.
[13] Qiu, T., Chen, G., 2024, Degradation of naphthalene and anthracene using the CdS/ZnO with enhanced photocatalytic activities, Environmental Technology & Innovation, 36, 103741.
[14] Chankhanittha, T., Watcharakitti, J., Piyavarakorn, V., Johnson, B., Bushby, R.J., Chuaicham, C., Sasaki, K., Nijpanich, S., Nakajima, H., Chanlek, N., Nanan, S., 2023, ZnO/ZnS photocatalyst from thermal treatment of ZnS: Influence of calcination temperature on development of heterojunction structure and photocatalytic performance, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 179, 111393.
[15] Aguirre-Cortés, J.M., Munguía-Ubierna, Á., Moral-Rodríguez, A., Pérez-Cadenas, A.F., Carrasco-Marín, F., Bailón-García, E., 2024, Size-miniaturization of TiO2-ZrO2 coupled semiconductors to develop highly efficient visible- driven photocatalysts for the degradation of drugs in wastewater, Applied Surface Science, 670, 160609.
[16] Suliman, Z.A., Mecha, A.C., Mwasiagi, J.I., 2024, Effect of TiO2/Fe2O3 nanopowder synthesis method on visible light photocatalytic degradation of reactive blue dye, Heliyon, 10, e29648.
[17] Zhang, M., An, T., Hu, X., Wang, C., Sheng, G., Fu, J., 2004, Preparation and photocatalytic properties of a nanometer ZnO–SnO2 coupled oxide, Applied Catalysis A: General, 260, 215.
[18] Sant, P.A., Kamat, P.V., 2002, Interparticle electron transfer between size-quantized CdS and TiO2 semiconductor nanoclusters, Physical Chemistry Chemical Physics, 4, 198.
[19] Kuo, C.Y., Lin, H.Y., 2004, Effect of coupled semiconductor system treating aqueous 4-nitrophenol, Journal of Environmental Science and Health. Part A, Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering, 39, 2113.
[20] Gouvea, C.A.K., Wypych, F., Moraes, S.G., Duran, N., Peralta-Zamora, P., 2000, Semiconductor-assisted photodegradation of lignin, dye and kraft effluent by Ag-doped ZnO, Chemosphere, 40, 427.
[21] Coleman, H.M., Chiang, K., Amal, R., 2005, Effects of Ag and Pt on photocatalytic degradation of endocrine disrupting chemicals in water, Chemical Engineering Journal, 113, 65.
[22] Carp, O., Huisman, C.L., Reller, A., 2004, Photoinduced reactivity of titanium dioxide, Progress in Solid State Chemistry, 32, 33.
[23] Kontapakdee, K., Panpranot, J., Praserthdam, P., 2007, Effect of Ag addition on the properties of Pd-Ag/TiO2 catalysts containing different TiO2 crystalline phases, Catalysis Communications, 8, 2166.
[24] Wang, W.W., Zhu, Y.J., Yang, L.X., 2007, ZnO-SnO2 hollow spheres and hierarchical nanosheets: Hydrothermal preparation, formation mechanism, and photocatalytic properties, Advanced Functional Materials, 17, 59.

Full-Text:



 

 

 

 

دوره 1، شماره‌ 2، پیاپی 2 تابستان 1403، صفحات 96-85

 

           دانشگاه آزاد اسلامی واحد تبریز

فصلنامه­ آلودگی­های محیطی و توسعه پایدار شهری

        

"مقاله پژوهشی"

سنتز نانوکامپوزیت ZnO/SnO2 بارگذاری شده با نقره به روش تلقیح مایع و بررسی فعالیت نوری آن در حذف یک آلاینده محیط زیست تحت تابش نور مرئی

 

لیلا آیرملو*

 

دانش آموخته دکتری شیمی کاربردی، دانشکده شیمی، واحد اراک، دانشگاه آزاد اسلامی، اراک، ایران

* نویسنده مسئول مکاتبات: [e-mail]

(دریافت مقاله: 22/05/1403، پذیرش نهایی: 06/06/1403)

چکیده

در این تحقیق ابتدا نانوکامپوزیت ZnO/SnO2 به روش هم­رسوبی سنتز شده، سپس نقره با درصدهای مختلف به روش تلقیح مایع بر روی نانوکامپوزیت بارگذاری شده است. فعاليت فوتوكاتاليزوري مواد سنتز شده در حذف يك آلاینده رنگزا (اسید قرمز 27) تحت نور مرئي مورد ارزيابي قرار گرفته است. مشخصه‌یابی مواد با استفاده از روش‌های XRD و SEM-EDX انجام گرفته است. با استفاده از آنالیزهای مذکور اندازه ذرات، فازهای تشکیل دهنده و همچنین مورفولوژی ذرات بدست آمده است. نتایج فعاليت فوتوكاتاليزوري نشان مي‌دهد كه نانوکامپوزیت Ag-ZnO/SnO2 فعاليت بیش­تری نسبت به نانوکامپوزیت ZnO/SnO2 در حذف اسید قرمز 27 (AR27) را دارد. بیش­ترین فعاليت فوتوكاتاليزوري مربوط به نانوکامپوزیت Ag-ZnO/SnO2 با %5 وزنی نقره و دمای کلسیناسیون oC500 می‌باشد بطوریکه درصد حذف AR27 تحت تابش نور مرئي به مدت 50 دقيقه %95 می‌باشد.

واژه‌های کلیدی: ZnO/SnO2، Ag-ZnO/SnO2، هم­رسوبی، تلقیح مایع، فعاليت فوتوكاتاليزوري، اسید قرمز 27

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

مقدمه

   توليد فاضلاب‌هاي صنعتي و نفوذ آن‌ها به منابع آب و از طرفي محدوديت در منابع آب قابل استفاده در صنعت، كشاورزي و شرب، جوامع بشري را به شدت به استفاده بهينه از اين منابع و نيز استفاده مجدد از آب‌هاي آلوده واداشته است. روش‌هاي تصفيه بسياري براي تصفيه آب و فاضلاب مورد استفاده قرار گرفته است كه هر يك مزايا و معايب خاص خود را دارند. از مهم‌ترين مشكلات روش‌هاي متداول تصفيه آب، عدم امكان تصفيه آلاينده در غلظت‌هاي كم و همچنين خواص سمي و مقاوم برخي از آلاينده‌هاست كه به سادگي تخريب نشده و در مقابل عوامل بيولوژيك از خود مقاومت نشان مي‌دهند (2و1).

   به منظور حل مشكلات فوق، در سال‌هاي اخير تحقيقات زيادي بر روي فرآيندهاي اكسايش پيشرفته صورت گرفته است. به طور كلي فرآيندهاي اكسايش پيشرفته در برگيرنده كليه فرآيندهايي هستند كه در آن‌ها با روش‌هاي مختلف راديكال‌هاي فعال هيدروكسيل توليد مي‌شوند. از آنجايي كه راديكال‌هاي هيدروكسيل قدرت اكسيدكنندگي بسيار بالايي دارند، باعث تجزيه كامل اكثر آلاينده‌ها مي‌گردند. يكي از فرآيندهاي اكسايش پيشرفته كه در سال‌هاي اخير به منظور حذف انواع آلاينده‌ها از آب‌هاي آلوده، مطالعه و پيشنهاد شده است فرآيندهاي اكسايش فوتوكاتاليزوري مي‌باشند. فرآيند UV/ZnO يكي از فرآيندهاي اكسايش فوتوكاتاليزوري مي‌باشد. در اين فرآيند اكسيد روي به عنوان فوتوكاتاليزور مورد استفاده قرار مي‌گيرد. استفاده از ذرات اكسيد روي در ابعاد نانو در فرآيند UV/ZnO سرعت آن را به طور قابل ملاحظه‌اي افزايش مي‌دهد. علم نانو و توليد در مقياس نانو سبب مي‌شود تا بتوانيم پا را فراتر از محدوديت‌هاي اندازه‌اي كه به طور طبيعي موجود است، بگذاريم و درست روي واحدهاي ساختاري مواد كار كنيم، جايي كه خاصيت مواد مشخص مي‌شود و با تغيير در آن واحدها مي‌توان تغييرات خواص را ايجاد كرد. با ظهور فناوري نانو، سنتز و استفاده از نانوذرات از مباحث عمده مطرح شده در مجامع علمي است كه نويد بخش پيشرفت‌هاي سريع در تمامي زمينه‌هاي علمي، صنعتي و حتي نظامي است. تحقيقات گسترده در حوزه نانوتكنولوژي در شاخه‌هاي گوناگوني در حال انجام است كه يكي ازآن‌ها سنتز نانوكاتاليزورها مي‌باشد. در همين راستا تلاش‌هاي زيادي براي سنتز و به كارگيري انواع نيمه هادي‌ها به ويژه ZnO و TiO2 در ابعاد نانو و كاربرد آن‌ها در فرآيندهاي اكسايش پيشرفته صورت گرفته است (4و3). نانوكاتاليزورها به دليل دارا بودن مساحت سطح زياد و اندازه مناسب و خصوصيات نوري، الكتريكي و كاتاليزوري وابسته به ساختارشان پتانسيل زيادي جهت مطرح شدن به عنوان كاتاليزورهاي تصفيه آب و فاضلاب دارند (5). اين نانوذرات مي‌توانند طيف گسترده‌اي از آلاينده‌هاي آلي و آنيون‌هاي معدنی نظیر نيترات‌ها را در محيط‌هاي آبي تجزيه نموده و به محصولات با سميت كم­تر تبديل نمايند با به طور كامل معدني نمايند. فوتوكاتاليزور اكسيد روي به خاطر اينكه نسبتاً ارزان، غيرسمي و با حفره‌هايي با قدرت تركیب شوندگي قوي با اكسيژن است يك فوتوكاتاليزور ايده‌آل به شمار مي‌آيد. اثبات شده است كه اكسيد روي در اكسايش فوتوكاتاليزوري مختلف تركيبات آلي بسيار فعال است و به طور كامل آلاينده‌‌هاي محيط زيست را معدني‌سازي و تخريب مي‌كند (6).

   اساس يك فرآيند فوتوكاتاليزوري تشكيل جفت الكترون-حفره است كه مي‌تواند واكنش‌هاي اكسيداسیون و احياء را بر روي اجزا جذب سطحي شده در سطح فوتوكاتاليزور انجام دهد. تركيب مجدد حفره‌ها و الكترون‌هاي توليد شده ناشي از تابش نور، مهم‌ترين عامل محدود كننده‌اي است كه كارآيي فرآيند فوتوكاتاليزوري را كاهش و مانع از كاربرد عملي اين تكنيك در تجزيه‌ آلاينده‌ها مي‌شود. بنابراين در فوتوكاتاليزورهاي ناهمگن نياز به افزايش راندمان جداسازي بار در فوتوكاتاليزور وجود دارد (7). به نظر مي‌رسد اساس تکنیک كوپل اكسيدهاي نيم‌رساناي متفاوت، جداسازي هر چه بيش­تر الكترون - حفره و متعاقب آن فعاليت فوتوكاتاليزوري زياد باشد. افزايش عمر الكترون-حفره در اكسيدهاي كوپل شده در نتيجه انتقال الكترون و حفره مابين دو نيم‌رسانا است به اين صورت كه الكترون‌ از نيم‌رساناي فعال نوري به نيم‌رساناي غيرفعال نوري و حفره‌ها از نيم‌رساناي غيرفعال نوري به نيم‌رساناي فعال نوري انتقال مي‌يابند. در نتيجه فوتوكاتاليزورهاي نيم‌رساناي كوپل شده با افزايش جدايي بار و همچنین محدوده‌ پاسخ نوري بیش­تر، فعاليت فوتوكاتاليزوري بيش­تري را نشان مي‌دهند (8). تا كنون مطالعات زيادي در ارتباط با فعاليت  فوتوكاتاليزوري نيم‌رساناهاي كوپل شده نظير TiO2-SnO2، TiO2-WO3، TiO2-CdS، CdS-ZnO، CdS-AgI، ZnO-ZnS، TiO2-ZrO2، TiO2-Fe2O3 انجام گرفته است (16و9). مطالعات نشان داده است كه كوپل نانوذرات ZnO و SnO2  نیز بازده فرآيند فوتوكاتاليزوري را افزايش مي‌دهد. در واقع با كوپل كردن اين دو نيم‌رسانا با سطوح انرژي مختلف مي‌توان جداسازي بار را افزايش داد و از عمل تركيب مجدد الكترون-حفره جلوگيري كرد. در شكل (1) مكانيسم جدايي بار و واكنش‌های فوتوكاتاليزوري بر روی نانوکامپوزیت ZnO/SnO2 نشان داده شده است.

 

 

شكل (1): نحوه انتقال بار در نانوکامپوزیت  ZnO/SnO2 (17)

   

   روش دیگر برای افزایش فعالیت نوری، دوپینگ و یا بارگذاری فلزات بر روی اکسیدهای فلزی می‌باشد. مطالعات بسياري نشان داده‌اند كه حضور فلزات واسطه مانند آهن، نقره و پلاتين عمل انتقال بار و عملكرد فوتوشيميايي اکسیدهای فلزی را بهبود مي‌بخشند (17). نانوذرات نقره دوپينگ شده بر روي ZnO نقش سودمندی را دارند مطالعات حاكي از اينست كه نانوذرات نقره هم فعاليت فوتوكاتاليزوي ZnO را افزايش مي‌دهند و هم پايداري نوري آن را بهبود مي‌بخشند (18). فلز نقره برخي خصوصيات منحصر به فرد و بي‌همتايي دارد. مشخص شده است كه نقره تأثير سودمند و مفيدي در فعاليت نوري فوتوكاتاليزورهاي نيم‌رساناي نانوكريستالي دارد (19). همچنين به علت تغيير خواص سطح نيم‌رسانا، نظير افزايش فضاهاي خالي اكسيژن، نقص‌هاي  كريستالي و مساحت سطح ويژه، فعاليت فوتوكاتاليزوري را افزايش مي‌دهد. يون‌هاي نقره به دلیل تأثيرات بديع و نو بر روي بهبود فعاليت نوري فوتوكاتاليزورها و همچنین خواص ضد باكتري نقره در کارهای تحقیقاتی مورد توجه جدی واقع شده‌اند. اين خواص در بسیاری از کاربردهای زيستي، نساجي، مهندسي مواد و غيره در سطح وسیعی مورد توجه قرار گرفته‌اند (20).

   در اين تحقیق نانوکامپوزیت Ag-ZnO/SnO2 به روش هم رسوبي و تلقيح مايع  تهیه شده و تست فعاليت فوتوكاتاليزوري نانوکامپوزیت سنتز شده تحت تابش نور مرئي در حذف يك آلاينده محیط زیست مورد بررسی قرار گرفته است.

 

بخش تجربی

 - مواد مورد استفاده

   روي سولفات هفت آبه، قلع كلريد پنج آبه، سدیم هیدروکسید، نقره نيترات و اسيد قرمز 27¹ (AR27) از شرکت مرک (Merck) تهیه شده است. AR27 به عنوان رنگ در صنايع نساجي و رنگرزي به كار مي‌رود و ساختار آن در شکل (2) ارایه شده است.

 

 

شكل (2): ساختار مولكولي AR27

 

- روش تهیه نانوکامپوزیت

نانوکامپوزیت تركيبي ZnO/SnO2 به روش هم رسوبي و با استفاده از NaOH به عنوان عامل رسوب دهنده سنتز گردید. در اين روش ابتدا سولفات روي 7 آبه (ZnSO4.7H2O) و كلريد قلع 5 آبه (SnCl4.5H2O) به ترتيب به عنوان پيش ماده روي و پيش ماده قلع با نسبت مولي 2 به 1 را در بشرهاي mL 100 ريخته و در كم­ترين مقدار آب مقطر حل شد، سپس هر دو محلول به يك بشر mL 250 منتقل شده و در حالي كه ظرف مورد نظر توسط همزن مغناطيسي هم زده مي‌شود، سدیم هیدروکسید 4 مولار، قطره قطره به آن اضافه گردید، تا بتدريج ذرات ريز رسوب سفيد رنگ پديدار شوند. اضافه كردن سود را تا تشكيل رسوب سفيد رنگ و رسيدن pH محلول به 7 ادامه داده و سپس ماده حاصله به مدت يك ساعت بر روي همزن هم زده مي‌شود. محلول حاصله توسط كاغذ صافي صاف شده و براي حذف يون‌هاي کلراید و سولفات، رسوب توسط آب مقطر چندين بار شستشو داده شد. رسوب حاصله را در آون با دماي oC80 به مدت 15 ساعت قرار داده و در نهایت ماده حاصله در داخل كروزه ريخته شده و در كوره در دماي oC400 کلسينه شد.

در ادامه برای سنتز نانوکامپوزیت Ag-ZnO/SnO2 به روش تلقيح مايع، محلول نيترات نقره با غلظت‌هاي مختلف به پودر نانوکامپوزیت ZnO/SnO2 تهیه شده در مرحله قبل افزوده شد و به مدت يك ساعت توسط همزن مغناطيسي هم زده شد. محلول حاصله در دماي oC80 و به مدت 10 ساعت در آون قرار داده و در آخر ماده بدست آمده در كوره در دماهاي مورد نظر كلسينه شد. برای بررسی ساختار و مشخصه‌یابی نانوکاتالیزورهای سنتز شده از تکنیک‌های XRD و SEM-EDX استفاده شده است.

- شرح ساختار فوتوراكتور و روش بررسی فعالیت نوری کاتالیزور در حذف آلاینده

    بررسی فعالیت نوری کاتالیزور سنتز شده در حذف AR27 در يك سيستم فوتوراكتور ناپيوسته صورت گرفته است.

    اين سيستم که در شکل (3) نشان داده شده است، شامل قسمت‌هاي عمده زير است:

1- كپسول اكسيژن و مانومتر مخصوص اندازه‌گيري فشار گاز اكسيژن (a)

2- لوله كوارتزي (b)

3- لامپ مرئي با توان 500 وات (c)

4- محفظه‌ چوبي (d)

5- منبع تغذيه الكتريكي (e)

 

 

شكل (3): شماي فوتوراكتور مورد استفاده و اجزاي آن

 

   جهت بررسي فعاليت فوتوكاتاليزوري نانوذرات سنتزي، mg 40 از فوتوكاتاليزور تهیه شده را وزن كرده و در داخل يك بالن  mL100 ريخته و سپس mL 50 به آن آب مقطر اضافه شد. بالن مربوطه را به مدت min 15 تحت امواج التراسونيك قرار داده و سپس mL 10 از محلول مادر AR27 به غلظت mg L-1 200 در داخل بالن ريخته و به حجم رسانده شد. بدين ترتيب سوسپانسيون مورد آزمايش محتوي mg L-120 از AR27 به همراه mg L-1 400 از فوتوكاتاليزور خواهد بود. غلظت‌هاي فوق در تمام آزمايش‌ها ثابت نگه داشته شد. سوسپانسيون تهيه شده در مرحله‌ قبل را وارد فوتوراكتور نموده و به مدت min 30 محلول سوسپانسيون توسط گاز اكسيژن در تاريكي هم زده شد تا تعادل جذب - واجذب برقرار گردد. دبي اكسيژن ورودي به سيستم راكتور در حدود mL min-1 8/0 تنظيم شد. سپس سوسپانسيون را در برابر اشعة نورمرئي قرار داده و در فواصل زماني مشخص نمونه‌برداري گردید و پس از جداسازي نانوذرات کاتالیزور توسط سانتريفيوژ غلظت AR27 با استفاده از جذب نمونه در طول موج nm 522 که طول موج حداکثری این آلاینده می‌باشد، و همچنین منحني كاليبراسيون رسم شده، بدست آمد. از روی غلظت باقیمانده میزان درصد حذف AR27 محاسبه و گزارش گردید.

 

نتایج و بحث

- بررسی فعالیت نوری نانوکاتالیزورهای سنتز شده در حذف آلاینده مدل (AR27)

در قدم اول به منظور تعیین دمای کلسیناسیون مطلوب در فعالیت نوری کاتالیزور، نقره به روش تلقيح مايع و با مقدارwt.  3% بر روي ZnO/SnO2 بارگذاری شده و به مدت 2 ساعت در دماهاي 400، 500 و oC600 کلسينه شده است. نتايج فعالیت نوری کاتالیزورها در حذف AR27 در شکل‌ (4) گزارش شده است. بررسی اولیه نمودار نشان می­دهد که فعالیت نوری ZnO/SnO2 بارگذاری شده با نقره نسبت به ZnO/SnO2 خالص (هر دو کلسینه شده در دمای یکسان) به مراتب بیش­تر است. تاثیر مثبت نقره بارگذاری شده در فعالیت نوری ZnO/SnO2 به قدرت نقره در به تله انداختن الكترون‌ها نسبت داده می‌شود. همانطوري­كه مي‌دانيم فوتوكاتاليزور ZnO/SnO2 تحت تابش نور توليد جفت الكترون - حفره مي‌نمايد، تركيب مجدد جفت الكترون - حفره، سرعت فرآيند تخريب فوتوكاتاليزوري را کاهش مي‌دهد. تأثير مثبت نقره بر فعاليت ZnO/SnO2 در تخريب AR27 به صورت قدرت نقره براي به تله انداختن الكترون‌ها مورد بحث قرار مي‌گيرد. در ZnO/SnO2 بارگذاری شده با نقره تركيب مجدد الكترون - حفره كاهش مي‌يابد. بنابراين در Ag-ZnO/SnO2 انتقال الكترون مؤثرتري مابين گونه‌هاي الكترون‌دهنده و الكترون‌گيرنده جذب سطحي شده و كاتاليزور در مقایسه با ZnO/SnO2 خالص رخ مي‌دهد (21).

از طرف دیگر نتايج شکل (4) نشان مي‌‌دهد كه نانوکامپوزیت Ag-ZnO/SnO2 سنتز شده در دماي كلسيناسيون  oC500 بيشترين فعاليت را از خود نشان مي‌دهد. درصد حذفAR27 تحت تابش نور مرئي به مدت 50 دقيقه، %89 است. همانطوريكه در شکل (4) مشخص است فعاليت فوتوكاتاليزوري Ag-ZnO/SnO2 حاوی wt. 3% نقره با افزايش دماي كلسيناسيون از 400 به  oC500، افزایش نشان داده و در ادامه با افزایش دمای کلسیناسیون به oC600 فعالیت نوری آن كاهش یافته است. احتمالاً تشكيل فازهاي اكسيدي از فلز نقره بارگذاری شده در دماهاي كلسيناسيون بالا در سطح فوتوكاتاليزور دليلي بر كاهش فعاليت آن مي‌باشد. همچنين فعاليت فوتوكاتاليزوري نانوذرات ارتباط آشكاري با مساحت سطح ويژه آن‌ها دارد افزايش دمای بیش از حد باعث كاهش سطح ويژه مي‌شود كه منجر به كاهش فعاليت نوری کاتالیزور مي‌گردد. بنابراين يكي از دلايل كاهش فعاليت نوری نانوذرات با افزايش دما مي‌تواند كاهش سطح ويژه آن‌ها در نتيجه بزرگ­تر شدن اندازه ذرات باشد (9).

 

 

شکل (4): تاثير دماي كلسيناسيون در فعالیت نوری نانو فوتوكاتاليزورهای ZnO/SnO2 بارگذاری شده با %3 وزني نقره به روش تلقيح مايع در حذف AR27

 

در ادامه به منظور تعیین درصد مطلوب نقره در فعالیت نوری کاتالیزور، نقره به روش تلقيح مايع و با مقدار درصدهای 1، 3، 5 وwt.  %7 بر روي ZnO/SnO2 بارگذاری شده و به مدت 2 ساعت در دماي oC 500 کلسينه شده است. نتايج فعالیت نوری کاتالیزورها در حذف AR27 در شکل‌ (5) گزارش شده است. نتايج نشان مي‌‌دهد كه نانوکامپوزیت حاویwt.  %5 نقره بيش­ترين فعاليت را از خود نشان مي‌دهد بطوری­که درصد حذف AR27 تحت تابش نور مرئي به مدت 50 دقيقه در حدود %95 می‌باشد. تاثیر مثبت نقره در افزایش فعالیت نوری در بخش قبلی توضیح داده شده است. دلیل کاهش فعالیت در مقادیر بیش­تر نقره نیز می‌تواند ناشی از موارد زیر باشد:

- پوشش بيش از حد سطح ZnO/SnO2 باعث كاهش رسيدن ميزان نور به سطح فوتوكاتاليزور شده در نتيجه ميزان توليد الكترون - حفره كاهش يافته و فعاليت نوری کاتالیزور كاهش مي‌يابد (22).

- ترسيب فلز ممكن است مكان‌هاي فعال موجود در سطح کاتالیزور را كه براي واكنش‌هاي فوتوكاتاليزوري مطلوب مي‌باشند اشغال نموده و باعث كاهش فعاليت کاتالیزور شود.

- موقعيت‌هاي بارگذاری شده با نقره كه حاوي بار منفي شده‌اند مي‌توانند حفره‌ها را مجدداً جذب نموده و آن­ها را با الكترون‌ها تركيب مجدد نمايند در چنين مواقعي موقعيت‌هاي فلزدار خود به عنوان مراكز تركيب مجدد عمل مي‌نمايند (21).

 

 

شکل (5): تاثير درصد وزنی نقره در فعالیت نوری نانو فوتوكاتاليزورهای Ag-ZnO/SnO2 کلسینه شده در دماي oC 500 در حذف AR27

 

- مشخصه‌یابی نانوکاتالیزورهای سنتز شده

طيف XRD نانوکامپوزیت Ag-ZnO/SnO2 سنتز شده در دماي كلسيناسيون  oC500 در شكل (6) نشان داده شده است. در طيف XRD پيك‌هاي واقع در q2هاي 5/31، 34، 4/36، 5/47، 5/56، 8/62، 8/67 و 69 مربوط به نانوذرات ZnO و پيك‌هاي واقع در q2هاي 5/26، 5/33، 52، 8/64 و 2/65 مربوط به نانوذرات SnO2 مي‌باشد. در طيف‌ XRD پهناي پيك انعكاس دهنده‌ اندازه کریستالی ذرات و شدت پيك انعكاس دهنده‌ كريستاليته نمونه‌ها است (23). در طيف XRD نانوکامپوزیت Ag-ZnO/SnO2 پيکی مربوط به نقره ظاهر نشده است. دليل اين مسئله توزيع يکنواخت نقره بر روی سطح کاتاليزور، قرار گرفتن آن در سطح و عدم نفوذ آن به درون شبکه ZnO/SnO2 مي‌باشد. اندازه كريستالي ذرات با استفاده از فرمول دباي- شرر برای ZnO و SnO2 به ترتیب 17 و 8 نانومتر محاسبه شده است.

 

 

شکل (6): طيف XRD نانوکامپوزیت Ag-ZnO/SnO2 حاوی 5 درصد نقره و كلسينه شده در دماي oC500

 

مورفولوژي نانوذرات ZnO/SnO2 خالص و بارگذاری شده با نقره بوسيله ميکروسکوپ الکتروني روبشي (SEM) مورد بررسي قرار گرفته است. در شکل (7-الف) تصوير SEM نانوذرات ZnO/SnO2 خالص نشان داده شده است. همانطوريکه در تصوير مشخص است نانوذرات ZnO/SnO2 خالص کلسینه شده در دماي oC400 از مورفولوژي صفحه مانند² برخوردار هستند توليد نانوصفحات ZnO/SnO2 همچنين توسط وانگ و همکارانش در سال 2007 به روش هيدرترمال در دماي oC200 گزارش شده است. در مقايسه­اي که اين محققين بر روي فعاليت فوتوکاتاليزوري انواع مورفولوژي­هاي نانوذرات ZnO/SnO2 خالص انجام دادند نشان دادند که بيش­ترين فعاليت فوتوکاتاليزوري مربوط به نانوذرات ZnO/SnO2 با مورفولوژي صفحه مانند مي­باشد. آنها فعاليت بالاي نانوذرات ZnO/SnO2 با مورفولوژي صفحه مانند را به توانايي بالاي نانوصفحات در انتقال الکترون و حفرات توليد شده در داخل کريستال به سطح نسبت دادند (24). در شکل (7-ب) تصوير SEM نانوذرات ZnO/SnO2 بارگذاری شده با نقره نشان داده شده است. همانطوريکه از تصاوير مشخص است عمل بارگذاری نقره که همراه با افزايش دما همراه بوده سبب از بين رفتن مورفولوژي صفحه مانند شده است. در اين حالت ذرات شکل منظمي نداشته و دماي کلسيناسيون بالا سبب آگلومره شدن ذرات شده است.

به منظور آناليز عنصري فوتوکاتاليزورهاي ترکيبي از تکنيک EDX استفاده مي­شود. طيف‌ EDX برای نمونه Ag-ZnO/SnO2 حاوی 5 درصد نقره و كلسينه شده در دماي oC500 در شکل­ (8) نشان داده شده است. درطيف­ EDX پيک­هاي مربوط به Sn و Zn حضور اين عناصر را در فوتوکاتاليزور مورد نظر تاييد مي­کند. همچنين حضور عنصر Ag نیز در این طیف به وضوح نشان داده شده است. آناليز EDX نمونه‌ بارگذاری شده با %5 از Ag مقدار %4 از Ag را نشان مي‌دهد اختلاف مقادير آناليز شده و مقادير استفاده شده در سنتزها مي‌تواند ناشي از عوامل مختلفي باشد به عنوان مثال به دليل ضخامت بالاي نمونه در SEM، پرتو الکتروني در قسمت وسيعي از ناحيه مورد نظر نفوذ کرده و مقدار متوسطي را مي­دهد که براي آناليز ساختارهاي ريز چندان مناسب نمی‌باشد.

 

(الف)

 

 

(ب)

شکل (7): تصوير SEM نانوکامپوزیت ZnO/SnO2 خالص كلسينه شده در دماي oC400 (الف)، تصوير SEM نانوکامپوزیت Ag-ZnO/SnO2 حاوی 5 درصد نقره و كلسينه شده در دماي oC500 (ب)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

شکل (8): طيف EDX نانوکامپوزیت Ag-ZnO/SnO2 حاوی 5 درصد نقره و كلسينه شده در دماي oC500

 

نتیجه‌گیری

نتایج نشان مي‌دهد كه نانوکامپوزیت ZnO/SnO2 بارگذاری شده با نقره فعاليت فوتوكاتاليزوري بیش­تری نسبت به نانوکامپوزیت ZnO/SnO2 خالص در حذف AR27 را دارد. بیش­ترین فعاليت فوتوكاتاليزوري مربوط به نانوکامپوزیت Ag-ZnO/SnO2 حاوی 5 درصد نقره و كلسينه شده در دماي oC500 می‌باشد. توزيع يکنواخت نقره بر روی سطح نانوکامپوزیت و عدم نفوذ آن به درون شبکه ZnO/SnO2 سبب می‌شود که پيکی مربوط به نقره در XRD نانوکامپوزیت Ag-ZnO/SnO2 ظاهر نگردد. تصاوير SEM نیز بیانگر تغییر مورفولوژی نانوکامپوزیت ZnO/SnO2 در نتیجه بارگذاری با نقره می‌باشد. به نحوی که عمل بارگذاری نقره که همراه با افزايش دما همراه می‌باشد، سبب از بين رفتن مورفولوژي صفحه مانند نانوکامپوزیت ZnO/SnO2 خالص می‌گردد.

 

 

تعارض منافع

نویسنده هیچ‌گونه تعارض منافعی برای اعلام ندارد.

منابع 

[1] Daneshvar, N., Salari, D., Khataee, A.R., 2003, Photocatalytic degradation of azo dye Acid Red 14 in water: Investigation of the effect of operational parameters, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 157, 111.

[2] Daneshvar, N., Rabbani, M., Modirshahla, N., Behnajady, M.A., 2004, Kinetic modeling of photocatalytic degradation of Acid Red 27 in UV/TiO2 process, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 168, 39.

[3] Daneshvar, N., Salari, D., Khataee, A.R., 2004, Photocalytic degradation of azo dye Acid Red 14 in water on ZnO as an alternative catalyst to TiO2, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 162, 317.

[4] Daneshvar, N., Salari, D., Niaei, A., Rasoulifard, M.H. and Khataee, A.R., 2005, Immobilization of TiO2 nanopowder on glass beads for the photocatalytic decolorization of an azo dye C.I. Direct Red 23, Journal of Environmental Science and Health. Part A, Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering, 40, 1605.

[5] Daneshvar, N., Rasoulifard, M.H., Khataee, A.R., Hosseinzadeh, F., 2007, Removal of C.I. Acid Orange 7 from aqueous solution by UV irradiation in the presence of ZnO nanopowder, Journal of Hazardous Materials, 143, 95.

[6] Obare, S.O., Meyer, G.J., 2004, Nanostructured materials for environmental remediation of organic contaminants in water, Journal of Environmental Science and Health. Part A, Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering, 39, 2549.

[7] Peng, F., Zhu, H., Wang, H., Yu, H., 2007, Preparation of Ag-sensitized ZnO and its photocatalytic performance under simulated solar light, Korean Journal of Chemical Engineering, 24, 1022.

[8] Beydoun, D., Amal, R., Low, G., McEvoy, S., 1999, Role of nanoparticles in photocatalysis, Journal of Nanoparticle Research, 1, 439.

[9] Wang, C., Wang, X., Xu, B.Q., Zhao, J., Mai, B., Peng, P., Sheng, G., Fu, J., 2004, Enhanced photocatalytic performance of nanosized coupled ZnO/SnO2 photocatalysts for methyl orange degradation, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 168, 47.

[10] Li, Y., Feng, Y., Bai, H., Liu, J., Hu, D., Fan, J., Shen, H., 2023, Enhanced visible-light photocatalytic performance of black TiO2/SnO2 nanoparticles, Journal of Alloys and Compounds, 960, 170672.

[11] Du, Q., Lin, Y., Cheng, S., Wei, D., Wang, Y., Zhou, Y., 2024, In situ synthesis of three-dimensional flower-like TiO2/WO3 heterojunction: Enhanced visible photocatalytic properties and theoretical calculations, Ceramics International, 50, 30605.

[12] Yang, W., Bu, Q., 2024, Microsphere structure enhances the photocatalytic performance of TiO2-CdS heterojunction, Materials Letters, 367, 136619.

[13] Qiu, T., Chen, G., 2024, Degradation of naphthalene and anthracene using the CdS/ZnO with enhanced photocatalytic activities, Environmental Technology & Innovation, 36, 103741.

[14] Chankhanittha, T., Watcharakitti, J., Piyavarakorn, V., Johnson, B., Bushby, R.J., Chuaicham, C., Sasaki, K., Nijpanich, S., Nakajima, H., Chanlek, N., Nanan, S., 2023, ZnO/ZnS photocatalyst from thermal treatment of ZnS: Influence of calcination temperature on development of heterojunction structure and photocatalytic performance, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 179, 111393.

[15] Aguirre-Cortés, J.M., Munguía-Ubierna, Á., Moral-Rodríguez, A., Pérez-Cadenas, A.F., Carrasco-Marín, F., Bailón-García, E., 2024, Size-miniaturization of TiO2-ZrO2 coupled semiconductors to develop highly efficient visible- driven photocatalysts for the degradation of drugs in wastewater, Applied Surface Science, 670, 160609.

[16] Suliman, Z.A., Mecha, A.C., Mwasiagi, J.I., 2024, Effect of TiO2/Fe2O3 nanopowder synthesis method on visible light photocatalytic degradation of reactive blue dye, Heliyon, 10, e29648.

 [17] Zhang, M., An, T., Hu, X., Wang, C., Sheng, G., Fu, J., 2004, Preparation and photocatalytic properties of a nanometer ZnO–SnO2 coupled oxide, Applied Catalysis A: General, 260, 215.

[18] Sant, P.A., Kamat, P.V., 2002, Interparticle electron transfer between size-quantized CdS and TiO2 semiconductor nanoclusters, Physical Chemistry Chemical Physics, 4, 198.

[19] Kuo, C.Y., Lin, H.Y., 2004, Effect of coupled semiconductor system treating aqueous 4-nitrophenol, Journal of Environmental Science and Health. Part A, Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering, 39, 2113.

[20] Gouvea, C.A.K., Wypych, F., Moraes, S.G., Duran, N., Peralta-Zamora, P., 2000, Semiconductor-assisted photodegradation of lignin, dye and kraft effluent by Ag-doped ZnO, Chemosphere, 40, 427.

[21] Coleman, H.M., Chiang, K., Amal, R., 2005, Effects of Ag and Pt on photocatalytic degradation of endocrine disrupting chemicals in water, Chemical Engineering Journal, 113, 65.

[22] Carp, O., Huisman, C.L., Reller, A., 2004, Photoinduced reactivity of titanium dioxide, Progress in Solid State Chemistry, 32, 33.

[23] Kontapakdee, K., Panpranot, J., Praserthdam, P., 2007, Effect of Ag addition on the properties of Pd-Ag/TiO2 catalysts containing different TiO2 crystalline phases, Catalysis Communications, 8, 2166.

[24] Wang, W.W., Zhu, Y.J., Yang, L.X., 2007, ZnO-SnO2 hollow spheres and hierarchical nanosheets: Hydrothermal preparation, formation mechanism, and photocatalytic properties, Advanced Functional Materials, 17, 59.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

---

[1]  C.I. Acid Red 27

[2]  Sheetlike

 

 

 

Environmental Pollutions and Sustainable Urban Development, Summer 2024, Vol. 1, Issue 2, Serial No. 2, pages 85-96.

 

“Research article”

 

Synthesis of ZnO/SnO2 nanocomposite loaded with silver via liquid impregnation method and investigation of its photocatalytic activity in removing an environmental pollutant under visible light irradiation

 

Leila Airemlou*

 

Department of Chemistry, Arak Branch, Islamic Azad University, Arak, Iran

*Corresponding author: [e-mail]

(Received: 12 August 2024, Accepted: 27 August 2024)

 

Abstract

In this research, ZnO/SnO2 nanocomposite was first synthesized using the co-precipitation method, followed by the loading of silver at different percentages onto the nanocomposite via the liquid impregnation method. The photocatalytic activity of the synthesized materials in the removal of a dye pollutant (C.I. Acid Red 27) was evaluated under visible light. Material characterization was conducted using XRD and SEM-EDX methods. Through these analyses, the particle size, constituent phases, and morphology of the particles were determined. The photocatalytic activity results showed that the Ag-ZnO/SnO2 nanocomposite exhibited higher activity than the ZnO/SnO2 nanocomposite in pollutant removal. The highest photocatalytic activity was observed in the Ag-ZnO/SnO2 nanocomposite with 5% wt. silver and a calcination temperature of 500°C, achieving a 95% removal of Acid Red 27 after 50 min of irradiation.

 

Conflict of interest: None declared.

 

Keywords: ZnO/SnO2, Ag-ZnO/SnO2, Co-precipitation, Liquid impregnation, Photocatalytic activity, C.I. Acid Red 27

 

---