Microwave-assisted synthesis of nickel-copper nanocomposite for methanol electrocatalytic oxidation. An efficient anode material for alcohol fuel cell applications

Subject Areas :

محمد علی کامیابی ¹ , Babak Jalilian ²

1 - دانشیار شیمی تجزیه، گروه شیمی، دانشگاه زنجان، تهران، ایران
2 - University of Zanjan

Received: 2023-08-15 Accepted : 2024-03-14 Published : 2024-02-12

Keywords: Fuel Cell, Microwave radiation, Electrocatalytic oxidation of methanol, Conductive polymer, Melamine,

Abstract :

In this study, the synthesis and application of bimetallic nickel-copper nanocomposites and reduction of graphene oxide simultaneously using microwaves are reported. The proposed synthesis method is a simple, fast and controllable process. The electrochemical behavior of the synthesized catalyst was investigated for methanol oxidation reaction (MOR) in alkaline medium. The effect of melamine on the electrocatalytic activity of the synthesized catalyst was studied by cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry (CA) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) methods. Also, investigating the effect of melamine as a source of nitrogen leading to nitrogen doping in the reduced graphene oxide network showed that it partially leads to the formation of NiCu-N structures. And this metal-N bond increases the catalytic activity towards MOR. The promoting effect of melamine was proved by an increase of 203 μA in the current and a decrease of 20 mV in the onset potential compared to other synthesized control catalysts during MOR activity. The results indicate the excellent performance of the synthesized catalyst as an anode in a direct methanol fuel cell.

Full-Text:



سنتز نانوکامپوزیت نیکل- مس به کمک مایکروویو برای اکسایش الکتروکاتالیزوری متانول؛ یک ماده کارآمد جهت آند برای کاربردهای پیل سوختی الکلی

چکیده 

در این مطالعه، سنتز و کاربرد نانو کامپوزیت هایی  دو فلزی نیکل ­ـ مس  و کاهش گرافن اکسید بطور همزمان با استفاده از امواج مایکروویو گزارش می شود. روش سنتز پیشنهادی  یک فرآیند ساده، سریع و قابل کنترل بشمار می‌رود. رفتار الکتروشیمیایی کاتالیزور سنتز شده برای واکنش اکسایش متانول (MOR) در محیط قلیایی مورد بررسی قرار گرفت.. اثر ملامین بر فعالیت الکتروکاتالیستی کاتالیزور سنتز شده با روش‌های ولتامتری چرخه‌ای (CV)، کرونو آمپرومتری (CA) و طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (EIS) مطالعه شد. همچنین بررسی اثر ملامین به عنوان منبع نیتروژن منجر به دوپ‌شدن نیتروژن در شبکه گرافن اکسید کاهش یافته نشان داد که تا حدی منجر به تشکیل ساختارهای NiCu-N می‌شود. و این پیوند فلز-N باعث افزایش فعالیت کاتالیزوری نسبت به MOR می‌شود. اثر ترویجی ملامین با افزایش 203 میکروآمپری در جریان و کاهش 20 میلی ولتی در پتانسیل شروع در مقایسه با سایر کاتالیزورهای شاهد سنتز شده در طی فعالیت MOR ثابت شد نتایج نشان‌دهنده عملکرد عالی کاتالیزور سنتز شده بعنوان آند در پیل‌ سوختی مستقیم متانول است.

 

کلید واژه ها: پیل سوختی، تابش مایکروویو، اکسایش الکتروکاتالیزوری متانول، پلیمر رسانا، ملامین 

 

 

 

 

 

 

مقدمه

پیل سوختی دستگاهی الکتروشیمیایی است که انرژی شیمیایی را بدون واسطه به انرژی الکتریکی تبدیل می‌کند. پیل‌های سوختی نسبت به منابع انرژی سنتی مانند موتور‌های احتراق داخلی و باتری‌ها مزایای متعددی دارند. آن‌ها بسیار کارآمد هستند، آلودگی بسیار کمی منتشر می‌کنند، مواد حاصل از فناوری‌های فعلی تولید انرژی به‌وسیله‌ی احتراق، مضر برای محیط ‌زیست هستند و منجر به بسیاری از نگرانی‌های جامعه جهانی از جمله تغییرات آب ‌وهوا، تخریب لایه اوزون و باران‌های اسیدی می‌شود. در حالی که پیل‌های سوختی مکانیزمی کارآمد و پاک برای تبدیل انرژی ارائه می‌کنند. علاوه بر این، پیل‌های سوختی برای توسعه پایدار و امنیت انرژی با منابع تجدیدپذیر و خوراک‌های انرژی مدرن (به‌عنوان‌مثال، هیدروژن) سازگار هستند. در اصل، پیل سوختی وسیله‌ای است که سوخت و اکسیدان به طور مداوم به آن وارد می‌شود و به طور مداوم جریان الکتریکی از آن حاصل می‌شود. تفاوت آن با باتری در این است که باتری‌ها حاوی تمام واکنش‌دهنده‌های شیمیایی در ابتدا هستند و جریان الکتریکی از فعل و انفعالات مواد داخل باتری حاصل می شود و لذا بعد از تخلیه الکتریکی باتری، نیاز به شارژ شدن دارند. در حالی که در یک پیل سوختی، سوخت و اکسیدان بطور دائم وارد شده و طی فرایندی به انرژی الکتریسیته بدیل می شود. تفاوت پیل سوختی با ژنراتورهای برق مورد استفاده فعلی جامعه شامل منازل و صنعت در این است که یک پیل سوختی می‌تواند به‌گونه‌ای طراحی شود که هیچ آلاینده‌ای در هوا منتشر نکند، نیازی به خنک‌کننده یا آب تغذیه نداشته باشد، و بی‌صداتر و ارزان‌تر از ژنراتور کار کند. پیل‌های سوختی برای کاربردهایی مانند منابع انرژی کمکی در فضاپیماها و زیردریایی‌ها یا سایر وسایل نقلیه نظامی، جایگزینی مناسب برای ژنراتورهای بنزینی و دیزلی و موتورهای خودرو می باشند [1 ]. در نتیجه، آنها به‌عنوان دستگاه‌های تبدیل انرژی در آینده در نظر گرفته می‌شوند [3-2].

پیل‌های سوختی مستقیم متانول ¹(DMFC) به دلیل دمای پایین عملیاتی، راه‌اندازی نسبتاً سریع و چگالی توان بالا، منبع انرژی امیدوارکننده‌ای برای کاربردهای مختلف هستند. واکنش اکسایش متانول ²(MOR)، واکنش کلیدی در DMFC هست [9-4]. متانول به دلیل مزایای مختلف، از جمله انرژی ویژه برتر، قیمت مقرون به صرفه و حالت فیزیکی مایع که به طور واضح ایمنی عملیاتی سیستم را تعیین می‌کند، بیش از پیل های سوختی دیگر، مورد توجه هستند [10]. نانومواد مبتنی بر پلاتین در درجه اول به عنوان الکتروکاتالیزورهای آندی برای اکسایش متانول استفاده می شوند. با این حال، هزینه بالا، مسمومیت سریع کاتالیزور، سینتیک نسبتا کند و پایداری کم الکتروکاتالیزور‌های مبتنی بر پلاتین به شدت مانع تجاری‌سازی بیشتر سلول‌های سوختی است [12-11] .

در مقایسه با روش‌های معمول برای تهیه نانوذرات فلزی، مانند روش‌های الکتروترسیب همزمان مرسوم [14-13] یا روش هیدروترمال [15]، روش استفاده از تابش مایکروویو اقتصادی‌ و قابل کنترل‌تر است. تابش مایکروویو از ایجاد گرادیان های حرارتی جلوگیری می کند و یک محیط یکنواخت برای واکنش فراهم می کند. از این رو، مورفولوژی نانو ذرات فلزی تهیه شده با استفاده از این روش یکنواخت و قابل کنترل است [17-16]. از دیگر مزایای این روش، می توان به زمان کوتاه‌تر واکنش ، راندمان بالا، خلوص محصول، کاهش مواد خطرناک، نانوساختارهایی با اندازه‌های کوچک‌تر و توزیع اندازه‌های یکنواخت تر اشاره نمود که امروزه بسیار مورد توجه  می باشند [1].

در این تحقیق، با استفاده از تابش امواج ماکرویو سنتز نانو کامپوزیت هایی نیکل ـ  مس و گرافن اکسید کاهش یافته ارائه می شود. در واقع کاهش یون های فلزی نیکل و مس همزمان با کاهش گرافن اکسید در حلال اتیلن گلیکول، انجام شده و در حضور ملامین ³(Me)، نانو کامپوزیت مربوطه تهیه می شود و کارایی آن برای اکسایش الکتروکاتالیزوری متانول در محیط قلیایی مورد بررسی قرار می گیرد.  ملامین به‌عنوان یک منبع غنی از نیتروژن بصورت های مختلفی جهت اصلاح سطح الکترود استفاده شده است. پلی ملامین، به‌عنوان یک پلیمر هادی، شامل گروه‌های آمین و یک حلقه بنزن است و محل‌های اتصال برای جذب و انباشت آنالیت‌ها را فراهم نموده و باعث بهبود حساسیت می شود [20-18]. در این مطالعه از ملامین برای دوپ‌کردن نیتروژن در ساختار گرافن اکسید کاهش یافته ⁴(rGO) استفاده شده است و نقش ملامین با تهیه نمونه های شاهد مشخص می شود. روش سنتز مبتنی بر تابش مایکروویو، کارآمد و سریع است. تابش مایکروویو گرمای کافی و مورد نیاز برای انجام واکنش را در مدت زمان کوتاهی فراهم می‌کند [2]. گزارش های مقالات نشان می‌دهد که کاتالیزورهای مبتنی بر نیکل به دلیل رسانایی بالا و فعالیت الکتروکاتالیستی عالی و مس به دلیل پایداری الکتروشیمیایی بالا و مقاومت بالا در برابر مسمومیت، گزینه های خوبی برای واکنش  MORهستند [22-21].

 

 

 

 

طرح 1 شماتیک سنتز کاتالیزور Ni-Cu/N-rGO

تجربی

مواد شیمیایی

متانول (۶/۹۹%)، اتیلن گلیکول، اتانول (96%)، NaOH (٪۹۶)،  (٪۹۵-۹۷), CuSO4.5H2O و KCl از شرکت مرک (دارمشتات، آلمان). تمام مواد با گرید تجزیه‌ای بدون خالص‌سازی بیشتر مورد استفاده قرار گرفتند و محلول‌های آبی با دوبار تقطیر در سراسر آزمایش‌ها استفاده شدند.

دستگاه‌ها

اندازه‌گیری‌های الکتروشیمیایی در یک پیل الکتروشیمیایی مجهز به الکترود کار (الکترود کربن شیشه ای اصلاح شده با قطر 2 میلی‌متر)، سیم پلاتین به عنوان الکترود کمکی و Ag/AgCl به عنوان الکترود مرجع انجام شد. روش‌های الکتروشیمیایی مانند ولتامتری چرخه‌ای (CV)، کرونوآمپرومتری (CA) و طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (EIS) توسط  دستگاه ZIVE LAB با نرم‌افزار Smart Manager 6.6.4.0 انجام شد. بررسی ساختار نانوکاتالیزور با پراش پرتو ایکس (XRD، PW 1730، PHILIPS، هلند، تابش Cu Ka) مشخص شد.

تهیه الکتروشیمیایی گرافن اکسید  GO

پودر گرافن اکسید از طریق یک فرآیند الکتروشیمیایی بدون واکنش جانبی، سبز و مقرون به صرفه با لایه برداری الکتروشیمیایی الکترود گرافیت باتری خشک معمولی در الکترولیت‌ آبی () تولید شد [23]. به طور خلاصه، یک پیل الکتروشیمیایی دو الکترودی برای لایه برداری الکتروشیمیایی مغز باتری راه اندازی شد که مغز گرافیتی باتری به عنوان آند و سیم پلاتین به عنوان کاتد در طول فرآیند لایه برداری الکتروشیمیایی استفاده شد. یک پتانسیل ثابت 2.5 ولت در ابتدا در دو الکترود به مدت 10 دقیقه اعمال شد. پتانسیل الکترود پس از آن به 10 ولت افزایش و به مدت 10 دقیقه حفظ شد. پودر گرافن اکسید لایه‌برداری شده با اتانول و آب DI شسته و با استفاده از سانتریفیوژ و بدون سایر عملیات پس‌درمانی جمع‌آوری و در دمای 50 درجه سانتی‌گراد خشک شد.

 

تهیه نانو ذرات نیکل و مس و گرافن اکسید کاهش یافته

.جهت احیای همزمان گرافن اکسید و نانوذرات فلزی نیکل و مس، در مرحله اول، 5 میلی‌گرم GO در 5 میلی‌لیتر حلال آلی اتیلن گلیکول ⁵(EG) در یک بشرکوچک با استفاده از امواج فراصوت همگن شد و ۱۵/۰ میلی‌مول از هر یک از نمک های نیکل (سولفات نیکل شش آبه فرمول شیمیایی NiSO4.6H2O به مقدار 39.5 میلی گرم) و مس (سولفات مس پنج آبه (CuSO4. 5H2O)به مقدار 5/37 میلی گرم) به آن اضافه شد تا مخلوط همگنی به دست آید. سپس مخلوط فوق با استفاده از مایکروویو خانگی (2450 مگاهرتز، 850 وات) به مدت 5 نوبت 60 ثانیه در 850 وات حرارت داده شد و سپس اجازه داده شد تا دمای محیط آزمایشگاه سرد شود. پس از آن، رسوب سیاه فیلتر شده، چندین بار با اتانول و آب مقطر شسته و در دمای 50 درجه سانتی‌گراد خشک شد. مرحله دوم، از ترکیب ملامین به عنوان منبع نیتروژن جهت دوپ‌شدن نیتروژن در شبکه گرافن اکسید کاهش یافته استفاده شد بدین ترتیب که پودرهای Ni-Cu/rGO به‌دست‌آمده و 2 میلی‌گرم ملامین با 7 میلی‌لیتر اتیل الکل در حمام اولتراسونیک همگن و سپس در آون با دمای 50 درجه سانتی‌گراد خشک شدند. در نهایت پودر بدست آمده در دمای 350 درجه سانتیگراد به مدت سه ساعت در کوره تحت عملیات حرارتی قرار گرفت. پودر سیاه کاتالیزور Me/Ni-Cu/rGO بدین ترتیب به دست آمد. روش سنتز پیشنهادی با تابش مایکروویو موثر و سریع است. در واقع درحلال اتیلن گلیکول گرافن اکسید به گرافن اکسید کاهش یافته تبدیل شده و به طور همزمان و در یک مرحله‌ با نانوذرات نیکل و مس کاهش یافته، اصلاح  می شود [26-24، 4]. جهت مشخص شدن اثر نانو ذرات فلزی در اکسایش الکتروکاتالیزوری متانول، الکترودی دیگربا استفاده از نانوذرات نیکل به همین روش ذکر شده بالا تهیه شد که با اختصار بصورت Me/Ni/rGO نمایش داده می شود. همچنین برای مشخص شدن اثر ملامین، الکترود شاهدی بدون استفاده از ملامین تهیه و به اختصار Ni-Cu/rGO نمایش داده می شود و حهت مشخص شدن زمان اضافه نمودن ملامین، الکترود شاهد دیگری تهیه شد که  ملامین در ابتدا به همراه سنتز نانوذرات فلزی در سنتز بکار برده شد که به اختصار بفرم Ni-Cu/Me/rGO  نمایش داده می شود.

 

 

نتایج و بحث

3-1 بررسی خصوصیات الکتروکاتالیزور سنتز شده

شکل 1 طیف FT-IR کاتالیزور Ni-Cu/N-rGO را نشان می دهد. در محدوده  3100 تا 3600 ، یک پیک دوتایی پهن مشاهده می‌شود که نشان‌دهنده وجود N-H آمین نوع اول و O-H رطوبت نمونه با هم است. وجود آمین نوع اول با توجه به ساختار ملامین مورد تایید است. همچنین حضور  N-H در ساختار می تواند به صورت یک رابط عرضی بین مواد تشکیل‌دهنده و دو اکسید فلز باشد. پیک در  2922 مربوط به C-H کششی آلیفاتیک، پیک های  1646 و 1653 و همچنین پیک  در محدوده  1600  به ترتیب مربوط بهNH2  خمشي أمين نوع اول. C=Nو حلقه آروماتیکی دیده می‌شوند. از این دو پیک می توان نتیجه گرفت که نیتروژن در ساختار و حلقه آروماتیک وجود دارد. پیک در  1099 مربوط به C-N در C-NH2 مي باشد که با پیک های دیگر آمین هم مورد تایید است [27].  با توجه به ساختار سنتز شده، می‌توان در نظر گرفت که هیدروکسیدهای فلزی در حفره‌های کربنی قرار دارند. ناحیه 690 تا 900 نیز مربوط به C-H خمشی آروماتیک است. پیک های بین 400 تا 690 مربوط به گروه های اکسید فلزی مس و نیکل موجود در نمونه می باشد [28]. 

 

 

شکل 1 طیف FT-IR  نانوکاتالیزور سنتز شده Me/Ni-Cu/rGO

 

برای بررسی ساختار کاتالیزور سنتز شده از طیف‌سنجی پراش اشعه ایکس (XRD) استفاده شد. شکل 2 الگوی پراش به دست آمده برای کاتالیزور سنتز شده با نانوذرات نیکل- مس در θ2 بین 5 تا 80 درجه را نشان می دهد. در الگوی به‌دست‌آمده از طیف‌سنجی پراش پرتو ایکس، واضح است که پیک های مربوط به صفحات لایه‌های گرافن اکسید کاهش یافته و نیتروژن متصل به آن در زوایای ۶/۲۶ و ۳/۲۶ درجه ظاهر می‌شوند [3]. پیک های ظاهر شده در θ2 برابر با ۶/۳۸ و ۵/۴۲ هستند که مربوط به صفحات 111 و 010 شبکه نیکل است و زاویه 79.4 مربوط به صفحه 222 نیکل اکسید  است. قله‌ها در زوایای ۳/۴۴ و ۸/۷۷ درجه صفحات 111 و 220 مس اکسید را نشان می‌دهند.

 

شکل 2 نمودار XRD  کاتالیزور سنتز شدهNi-Cu/N-rGO 

 

3-2 بررسی الکتروشیمی کاتالیزور سنتز شده

شکل 3، ولتاموگرام های الکترودهای اصلاح شده در حضور و غیاب متانول را نشان می دهد. با توجه به شکل A 3 که جریان ‌زمینه کاتالیزور Me/Ni-Cu/ rGO را نشان می‌دهد،  بر اساس پیک‌های آندی در حدود پتانسیل ۳/۰- و ۱/۰- ولت مربوط به مس اکسید  و در پتانسیل حدود ۶۵/۰ ولت مربوط به نیکل اکسبد، حضور این دو نانوذرات فلزی مس و نیکل در ساختار کاتالیزور سنتز شده تایید می شود. فعالیت الکتروکاتالیزوری این الکترود اصلاح شده جهت کاتالیز اکسایش متانول در ۱/۰ مولار NaOH،  ۱۸/۰ مولار متانول مورد بررسی قرار گرفت. 

شکل B3  افزایش جریان که از ویژگی های شناخته شده اکسایش متانول روی سطح الکتروکاتالیزور می باشد را نشان می‌دهد. به عنوان یک واکنش کنترل شده سینتیکی، فعالیت اکسایش متانول را می‌توان با اندازه‌گیری پیک آندی نشان داد. جریان پیک آندی اکسایش متانول بر روی سطح این الکتروکاتالیزور، (Me/Ni-Cu/rGO)، ۷۳۷ میکروآمپر است که بیشتر از جریان بر سطح الکتروکاتالیزورهای شاهد یعنی Me/Ni/rGO، Ni-Cu/rGO و Ni-Cu/Me/rGO  با چگالی جریان های ۳۸۳، ۵۳۴ و ۳۹۵ میکرو‌آمپر می باشد. علاوه بر این، پتانسیل شروع در ولتاموگرام اکسایش متانول برای الکترود اصلاح شده Me/Ni-Cu/ rGO برابر ۴۳/۰ ولت که منفی‌تر از سایر الکترودهای Ni/rGO، Ni-Cu/rGO و Ni-Cu/Me/ rGO  با پتانسیل شروع ۴۵/۰، ۴۶/۰ و ۴۸/۰ ولت می باشد. جریان آندی بیشتر و پتانسیل شروع منفی تر برای اکسایش متانول نشان دهنده فعالیت الکتروکاتالیزوری بهتر الکترکاتالیزور سنتزی  Me/Ni-Cu/rGO  نسبت به سایر حالت ها می باشد. 

افزایش قابل توجه در فعالیت الکتروکاتالیزوری اکسایش متانول روی سطح الکترود Me/Ni-Cu/ rGO نسبت به فعالیت‌های الکترودهای اصلاح شده Ni/ rGO، Ni-Cu/rGO و Ni-Cu/Me/ rGO نشان دهنده  فعالیت موثر نانو ذرات Ni-Cu و N-دوپ شده در گرافن اکسید کاهش‌ یافته می باشد که می‌تواند عملکرد الکتروکاتالیزوری را با تأثیر هم‌افزایی کاتالیزوری نانوذرات Ni-Cu و N برای MOR، فراهم کند. نقش ملامین در افزایش جریان و پتانسیل شروع منفی تر اکسایش الکتروکاتالیزوری متانول با مقایسه دو ولتاموگرام الکترود اصلاح شده با Me/Ni-Cu/rGO و حالتی که ملامین ندارد یعنی Ni-Cu/rGO بطور مشخص در شکل 3 واضح می باشد. همچنین همانطور که در قسمت روش کار و تهیه کاتالیزور در بالا ذکر شد، از ملامین به دو روش برای این منظور بکار گرفته شد که با نمادهای Me/Ni-Cu/rGO (حالتی که ملامین در آخرین مرحله سنتز اضافه شده است) و Ni-Cu/Me/rGO (که ملامین از ابتدا با نانوگرافن کاهش یافته بکار برده شده است). نتایج نشان می دهد که حالت اول یعنی حالتی که ملامین در آخرین مرحله به سیسم اضافه می شود بیشترین کارایی را دارد (شکل 3 فسمت ب).

 

 

 

شکل 3 ولتامتری چرخه‌ای در (A) جریان زمینه Me/Ni-Cu/ rGO در سدیم هیدروکسید ۱/۰ مولار و (B) در حضور متانول ۱۸/۰ مولار + سود ۱/۰ مولار برای الکترودهای اصلاح شده Me/Ni/ rGO، Ni-Cu/rGO، Me/Ni-Cu/ rGO  و Me/Ni-Cu/N-rGO  با سرعت جاروب ۱۰۰ میلی‌ولت بر ثانیه

 

 

در ادامه مطالعه فعالیت الکتروشیمیایی کاتالیزورهای ساخته شده با استفاده از تابش مایکروویو، از تکنیک کرونوآمپرومتری برای بررسی پایداری استفاده ‌شد. پایداری الکتروکاتالیزورهای تهیه شده در محلول سدیم هیدروکسید ۱/۰ مولار حاوی ۱۸/۰ مولار متانول در پتانسیل ثابت ۷/۰ ولت مورد بررسی قرار گرفت. شکل 4 کرونوآمپروگرام اکسایش متانول روی الکترود اصلاح شده با الکتروکاتالیزورهای مختلف سنتز شده بر روی بستر گرافن اکسید کاهش یافته را نشان می‌دهد. افت ناگهانی جریان پس از چند ثانیه اولیه به دلیل پایین آمدن غلظت آنالیت در سطح الکترود اصلاح شده می باشد و در ادامه پدیده نفوذ آنالیت به سطح الکترود است که فرایندی یکنواخت می باشد و لذا پس از آن، جریان در یک گرادیان نسبتا ثابت و کمتر ادامه می‌یابد که نشان‌دهنده پایداری الکتروکاتالیزورهای تهیه شده در برابر سمومیت حاصل از اکسایش متانول است. مقایسه نمودار برای Me/Ni-Cu/ rGO با کاتالیزور Ni-Cu/rGO نشان می‌دهد که سرعت کاهش جریان برای Me/Ni-Cu/rGO  کندتر از سایرین است و همچنین حالت پایدار آن،  جریان بالاتری دارد. این نتیجه به دلیل اثر هم افزایی نیتروژن با منبع ملامین و نانو ذرات فلزی نیکل و مس است که در سنتز این الکتروکاتالیزور استفاده شده است.

 

شکل 4 کرونوآمپروگرام کاتالیزورهای  /Me/Ni/ rGO، Ni-Cu/rGO، Ni-Cu/Me/ GO و Me/Ni-Cu/ GO در متانول ۱۸/۰ مولار و سدیم هیدروکسید ۱/۰ مولار در پتانسیل اعمال شده ۷/۰ ولت

 

از طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (EIS)⁶ برای مطالعه سطح الکترودهای اصلاح‌شده با کاتالیزورهای سنتزی استفاده شد. درک سرعت انتقال الکترون و مکان‌های الکتروفعال و همچنین فعالیت ذاتی سطح یک الکتروکاتالیست از نکات  مهمی است که با بررسی و تفسیر نمودار نایکوئست⁷ طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی کاتالیست به‌دست می‌آیند [29-30]. شکل 5 مقایسه ای بین نمودار نایکوئیست الکتروکاتالیزورهای آماده شده در پتانسیل 6/0 ولت را نشان می دهد. رفتار امپدانس الکتروشیمیایی الکتروکاتالیزورها در محلول سدیم هیدروکسید ۱/۰ مولار حاوی ۱۸/۰ مولار متانول مورد بررسی قرار گرفت. سرعت انتقال بار و نفوذپذیری الکترولیت از پارامترهای مفیدی هستند که با استفاده از این مطالعه قابل تشخیص می باشند. با توجه به شکل نقش موثر اجزا و ترتیب ترکیب سنتز شده در مقاومت انتقال بار، در ارتقای رسانایی الکترود اصلاح شده با Me/Ni-Cu/rGO نسبت به سایر حالت ها مشخص می باشد. بر اساس نمودار نایکوئست طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (شکل 5)، مقاومت سطحی الکترود اصلاح شده با ترکیب Me/Ni-Cu/rGO، قطر نیم دایره نمودار نایکوئست، کمتر از سایر الکتروکاتالیزورهای تهیه شده (,Me/Ni/rGO  Ni Cu/rGO  و Ni-Cu/Me/rGO) می باشد که تاییدی بر نتایج اثر الکتروکاتالیزوری و پایداری بررسی شده در این مطالعه می باشد.

نقش نانوذرات مس در افزایش رسانایی سیستم را نیز بخوبی می توان از مقایسه نمودار نایکوئست الکترود اصلاح شده با نانوذرات نیکل (بدون استفاده از نانوذرات مس) یعنی Me/Ni/rGO با حالت های دیگر مشاهد نمود. همانطور که از شکل 5 مشاهده می شود این الکترود اصلاح شده، بیشترین مقاومت سطح را دارد. بررسی رفتار الکتروکاتالیزوری و پایداری همین الکترود در قسمت های قبل نیز نشان داد که فعالیت الکتروکاتالیزوری و پایداری کمتری نسبت به حالت های دیگر دارد. شکل 5 همچنین اثر و نقش مرحله اضافه نمودن ملامین را بخوبی نمایش می دهد. الکترود اصلاح شده ای که ملامین در مرحله آخر به سیستم اضافه شده است، Me/Ni-Cu/rGO، بهتر از حالتی است که ملامین از ابتدا به سیستم اضافه شده Ni-Cu/Me/rGO می باشد که احتمالا حضور ملامین در مرحله اول سنتز منجر به پوشیده شدن کرافن اکسید کاهش یافته می شود و منجر به کاهش رسانایی سیستم می شود و  این نتیجه نیز موافق با نتایج قسمت های قبل این مطالعه می باشد و همگی تایید می کنند که الکترود اصلاح ششده Me/Ni-Cu/rGO بهترین حالت برای اکسایش الکتروکاتالیزوری متانول می باشد.

 

شکل 5 نمودار نایکوئست کاتالیزورهای سنتز شده Me/Ni/ rGO، Ni-Cu/rGO، Ni-Cu/Me/ rGO و Me/Ni-Cu/ rGO در متانول ۱۸/۰ مولار و سدیم هیدروکسید ۱/۰ مولار در پتانسیل اعمال شده ۶/۰ ولت

۴ نتیجه گیری

به طور خلاصه، سنتز نانوکامپوزیت جدید  Me/Ni-Cu/ rGO جهت اکسایش الکتروکاتالیزوری متانول به عنوان آند در یک پیل سوختی الکلی معرفی و با موفقیت به عنوان کاتالیزور برای MOR مورد مطالعه قرار گرفت. سنتز مربوطه از طریق یک فرآیند ساده و قابل کنترل،  و سریع مایکروویو با عملیات حرارتی تهیه شد. الکتروکاتالیزور سنتز شده Me/Ni-Cu/rGO ، دارای نیتروژن دوپ شده فراوان و نانوذرات NiCu-N به عنوان سایت‌های کاتالیزوری فعال است و فعالیت و دوام عالی برای MOR در محیط های قلیایی دارد. اثرات هم‌افزایی کاتالیزوری  نیکل، مس و N دوپ شده روی گرافن اکسید کاهش، یافته باعث می شود که Me/Ni-Cu/ rGO  فعالیت الکتروکاتالیزوریی و پایداری عالی را نشان دهد. در تهیه این کاتالیزور از فلزات ارزان قیمت استفاده شده که می‌تواند جایگزین مناسبی برای کاتالیزورهای مبتنی بر فلزات نجیب باشد و توسعه فناوری‌های مبتنی بر ذخیره و تبدیل انرژی‌های تجدیدپذیر را ارتقا دهد.

 

References:

[1]        Staff, JCE, Batteries and fuel cells. Journal of Chemical Education.1978; 55(6):399. doi: 10.1021/ed055p399.

[2]        Sharaf, OZ. Orhan. MF. An overview of fuel cell technology: Fundamentals and applications. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2014;32:810-853. doi: https://doi.org/10.1016/j.rser.2014.01.012.

[3]        Brett, CM. Brett. O. A. Electrochemistry, "Principles, methods and applications, 1993.

[4]        Winter, M. Brodd, RJ. What Are Batteries, Fuel Cells, and Supercapacitors?. Chemical Reviews. 2004; 104(10) 4245-4270. doi: 10.1021/cr020730k.

[5] Kamyabi, MA. Tadayyon-Nosratabad, E. Jadali, S. A sponge like Pd arrays on Ni foam substrate: Highly active non-platinum electrocatalyst for methanol oxidation in alkaline media. Materials Chemistry and Physics. 2020;  123626. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2020.123626

[6] Jadali, S.Kamyabi, MA. Solla-Gullón, J. Herrero, E. Effect of Pd on the Electrocatalytic Activity of Pt towards Oxidation of Ethanol in Alkaline Solutions. Appl. Sci. 2021; (11) 1315. https://doi.org/10.3390/app11031315 

[7] Kamyabi, MA. Jadali, S. Rational design of PdCu nanoparticles supported on a templated Ni foam: The cooperation effect of morphology and composition for electrocatalytic oxidation of ethanol. International Journal of Hydrogen Energy. 2021; 46(79) 39387-39403.

[8] Kamyabi, MA. Hashemi Heris, MK. Jadali, S. Easy approach for decorating of poly 4-aminithiophenol with Pd nanoparticles: an efficient electrocatalyst for ethanol oxidation in alkaline media. Journal of Solid State Electrochemistry 2021; 25, 1283–1292.

[9] Kamyabi, MA. Ebrahimi‑Qaratapeh, K. Moharramnezhad, M. Silica template as a morphology controlling agent for deposition of platinum nanostructure on 3D-Ni-foam and its superior electrocatalytic performance towards methanol oxidationJournal of Porous Materials. 2020; https://doi.org/10.1007/s10934-020-01001-z

[10]        Edlund, D. Methanol fuel cell systems: Advancing towards commercialization, 07/31 2011, doi: 10.4032/9789814303149.

[11]        Hamnett, A. Mechanism and electrocatalysis in the direct methanol fuel cell. Catalysis Today, 1997; 38(4), 445-457. doi: https://doi.org/10.1016/S0920-5861(97)00054-0.

[12]        O'Hayre, R. S.-W. Cha, RS. Colella, W. Prinz, F. Fuel Cell Fundamentals: O'Hayre/Fuel Cell Fundamentals. 2016.

[13] Jadali, S. Kamyabi, MA. Alizadeh, T. The supported forest-like structure of PtSn as an effective deterrent for acetaldehyde formation during the electrocatalytic oxidation of ethanol. Fuel 2022; 325. 124780.

[14]        Xie, LJ. A novel asymmetric supercapacitor with an activated carbon cathode and a reduced graphene oxide-cobalt oxide nanocomposite anode," (in Multi-Language), Journal of Power Sources. 2013; 242, 148-156.  doi: 10.1016/j.jpowsour.2013.05.081.

[15]        He, Q. et al. High-Loading Cobalt Oxide Coupled with Nitrogen-Doped Graphene for Oxygen Reduction in Anion-Exchange-Membrane Alkaline Fuel Cells. The Journal of Physical Chemistry C. 2013; 117(17) 8697-8707, doi: 10.1021/jp401814f.

[16]        Solano, E. et al. Facile and efficient one-pot solvothermal and microwave-assisted synthesis of stable colloidal solutions of MFe2O4 spinel magnetic nanoparticles. Journal of Nanoparticle Research. 2012; 14(8) 1034. doi: 10.1007/s11051-012-1034-y.

[17]        Hu, X. Yu, JC. Gong, J. Li, Q. Li, G. α-Fe2O3 Nanorings Prepared by a Microwave-Assisted Hydrothermal Process and Their Sensing Properties. Advanced Materials. 2007; 19(17) 2324-2329.doi: https://doi.org/10.1002/adma.200602176
[18]        Su. YL. Cheng, SH. Sensitive and selective determination of gallic acid in green tea samples based on an electrochemical platform of poly(melamine) film," (in eng), Anal Chim Acta. 2015; 901 41-50. doi: 10.1016/j.aca.2015.10.026.

[19]        Sepehri, Z. et al. Simultaneous electrochemical determination of isoniazid and ethambutol using poly-melamine/electrodeposited gold nanoparticles modified pre-anodized glassy carbon electrode. Ionics. 2018; 24. doi: 10.1007/s11581-017-2263-y.

[20]        Leon, A. Advincula, RC. Chapter 11 - Conducting Polymers with Superhydrophobic Effects as Anticorrosion Coating," in Intelligent Coatings for Corrosion Control, Tiwari, A. Rawlins, J. Hihara, LH. Eds. Boston: Butterworth-Heinemann, 2015; 409-430.

[21]        Catherin Sesu, D. Patil, I. Lokanathan, M. Parse, H. Marbaniang, P. Kakade, B. Low Density Three-Dimensional Metal Foams as Significant Electrocatalysts toward Methanol Oxidation Reaction. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2018; 6(2) 2062-2068.doi: 10.1021/acssuschemeng.7b03480.

[22]        Samanta, S. Bhunia, K. Pradhan, D. Satpati, B. Srivastava, R. NiCuCo2O4 Supported Ni–Cu Ion-Exchanged Mesoporous Zeolite Heteronano Architecture: An Efficient, Stable, and Economical Nonprecious Electrocatalyst for Methanol Oxidation. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2018; 6(2) 2023-2036, doi: 10.1021/acssuschemeng.7b03444.

[23] Liu, J. Huanping Yang, AB. A Green Approach to the Synthesis of High-Quality Graphene Oxide Flakes via Electrochemical Exfoliation of Pencil Core. DOI: http://pubs.rsc.org | doi:10.1039/C3RA41366G

[24] Jasuja, K. Linn, J. Melton, S. Berry, V. Microwave-Reduced Uncapped Metal Nanoparticles on Graphene: Tuning Catalytic, Electrical, and Raman Properties. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2010’; 1(12) 1853-1860, doi: 10.1021/jz100580x.

[25]        Sharma, S. Rapid Microwave Synthesis of CO Tolerant Reduced Graphene Oxide-Supported Platinum Electrocatalysts for Oxidation of Methanol.  The Journal of Physical Chemistry C, 2010; 114(45) 19459-19466, doi: 10.1021/jp107872z.

[26]        Kim, Y. Cho, ES. Park, SJ. Kim, S. One-pot microwave-assisted synthesis of reduced graphene oxide/nickel cobalt double hydroxide composites and their electrochemical behavior. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2015; 33, 108-114.  doi: https://doi.org/10.1016/j.jiec.2015.09.023.

[27] Joseph B. Lambert, Scott Gronert, Herbert F. Shurvell. David Lightner, Robert Graham Cooks, “Organic Structural Spectroscopy (2nd Edition)” ISBN-13        978-0321592569, Publisher Pearson, Edition 2, 2010.

[28] Kaur, J. Rani, S. CuO/NiO nano-composite synthesized from banana peels for grow light, Materials Today: Proceedings. 2023; 91, Part 2, 1-6.

[29] Chen Z, He YC, Chen JH, Fu XZ, Sun R, Chen Y, et al. PdCu alloy flower-like nanocages with high electrocatalytic performance for methanol oxidation, J. Phys. Chem. C 2018; 122, 8976-83. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b01095.

[30] Bandarenka AS. Exploring the interfaces between metal electrodes and aqueous electrolytes with electrochemical impedance spectroscopy, Analyst 2013; 138, 5540-54. https://doi.org/10.1039/c3an00791j.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Microwave-assisted synthesis of nickel-copper nanocomposite for methanol electrocatalytic oxidation. An efficient anode material for alcohol fuel cell applications

 

Abstract:

In this study, the synthesis and application of bimetallic nickel-copper nanocomposites and reduction of graphene oxide simultaneously using microwaves are reported. The proposed synthesis method is a simple, fast and controllable process. The electrochemical behavior of the synthesized catalyst was investigated for methanol oxidation reaction (MOR) in alkaline medium. The effect of melamine on the electrocatalytic activity of the synthesized catalyst was studied by cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry (CA) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) methods. Also, investigating the effect of melamine as a source of nitrogen leading to nitrogen doping in the reduced graphene oxide network showed that it partially leads to the formation of NiCu-N structures. And this metal-N bond increases the catalytic activity towards MOR. The promoting effect of melamine was proved by an increase of 203 μA in the current and a decrease of 20 mV in the onset potential compared to other synthesized control catalysts during MOR activity. The results indicate the excellent performance of the synthesized catalyst as an anode in a direct methanol fuel cell.

 

Keywords: Fuel Cell, Microwave radiation, Electrocatalytic oxidation of methanol, Conductive polymer, Melamine

 

1

 

---

[1]  Direct methanol fuel cell

[2]  Methanol oxidation reaction

[3]  Melamine

[4]  Reduced graphene oxide

[5]  Ethylene glycol

[6]  Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)

[7]  Nyquist

---