Investigation of the effect of steelmaking slag on the microstructure and mechanical properties of spinel-reinforced magnesia mass
Subject Areas : Journal of New Applied and Computational Findings in Mechanical Systemsomid khojastezade 1 , Zohre Balak 2 *
1 - Department of Materials Science and Engineering, Ahv.C., Islamic Azad University, Ahvaz, Iran
2 -
Keywords: Magnesium mass, Spinel, Electric arc furnace, molten metal discharge outlet,
Abstract :
Today, the use of magnesia has become widespread due to its favorable properties and the need of various industries for alkaline refractories. However, it has some weaknesses, such as low thermal shock resistance. To address these issues, synthetic magnesium aluminate spinel (MgAl2O4) is used as an additive. Magnesium aluminate spinel, with a high melting point (approximately 2135°C), significantly improves the physical, mechanical, thermodynamic, and thermomechanical properties of magnesia-based refractories, particularly in cold compressive and flexural strength, creep resistance under load, thermal shock resistance, and wear resistance. This additive absorbs harmful impurities like iron oxide (Fe2O3) and prevents the formation of low-melting phases caused by impurities. Additionally, the mismatch in the thermal expansion coefficient between periclase (MgO) and spinel phases leads to the formation of microcracks and tensile stresses around the spinel grains, which enhances the strength and resistance of the samples. However, an excessive amount of spinel can lead to a decrease in properties due to excessive microcracking. In this study, synthetic spinel was used to improve the mechanical properties and increase the creep resistance of magnesia refractory bodies. The results showed that the optimal amount of spinel is 20% by weight. Phase and microstructural analyses using XRD and SEM also indicated that the magnesium aluminate phase predominantly forms at grain boundaries.
[1] گروه مهندسی متالورژی . انواع دیرگدازها (کاربرد و خواص). 1376;جهاد دانشگاهی دانشگاه صنعتی شریف.
[2] Xianhuai, X. Y., Lvping, F., Huazhi G., Huang. A., (2025). High temperature property enhancement of low carbon MgO-C refractory by introducing microporous magnesia. Ceramics International, DOI:10.1016/j.ceramint.2025.02.360.
[3] Wangding, P. Z., Wen Y., Junfeng, C., Guangqiang, L., Nan, L., (2024). Periclase-magnesium aluminate spinel ceramics filter with excellent purification efficiency on molten steel prepared from Mg(OH)2: Effect of fused MgO content. Journal of the European Ceramic Society. DOI:10.1016/j.jeurceramsoc.2024.116772.
[4] Díaz, L.A., Torrecillas, R., de Aza, A.H., Pena, P., (2007). Effect of spinel content on slag attack resistance of high alumina refractory castables. Journal of the European Ceramic Society, 27(16), pp 4623–4631.
[5] مصطفی صالحی رضا آبادي، احمد منشی، محمدرضا منشی، مجید جعفری. اسیدی و قلیایی سرباره بر ترکیبات نسوزهای اسپینلی منیزیتی - کرومیتی در کوره آند ذوب مس تاثیر اکسیدهای. فرآیندهای نوین در مهندسی مواد. 1392;7:75-82.
[6] سمیرا بیگلر, حسین سرپولکی، علیرضا سوری. بررسی اثر افزودنی Cr2O3 بر خواص فیزیکی و مکانیکی جرم‌های ریختنی حاوی اسپینل فصلنامه فرآیندهای نوین در مهندسی مواد. 1391;1:81-7.
[7] رضا ایران خواه، محمدرضا رحیمی پور، محمد ذاکری و منصور رضوی. سنتز و سینتر درجای اسپینل شفاف آلومینات منیزیم نانوساختار با استفاده از سینتر پلاسما جرقه پلاسمای واکنشی،. نانو مواد. 1397;34:صفحه 77-1.
[8] Yaowen, L. W., Junqiang, W., Weili L., Zhitang S.,(2025). Effect of chelating agents on the adsorption and corrosion mechanism of magnesium aluminate spinel in chemical mechanical polishing. Ceramics International, DOI:10.1016/j.ceramint.2025.05.291.
[9] Oriana, B. L., Pablo, O., (2025). Recycling E-Waste into High-Value Ceramics: Synthesis of Porous Magnesium Aluminate Spinel from Recovered Aluminum of Spent Lithium-Ion Batteries and Bischofite. Thermochimica Acta, DOI:10.1016/j.tca.2025.180066.
[10] Yang, L. J., Lijie, H., Zhongxiang, S., Xin W., Keting Z., (2025). Hydrothermal synthesis and intrinsic luminescent properties of magnesium aluminate spinel. Journal of Alloys and Compounds, 2025;1010:178176.
[11] Junwei, H., Lanxi, F., Xiaoqing Z., Run Z., Longhui Z., Xiaohu Y., (2025). Shock induced damage and failure mechanisms of magnesium aluminate spinel based on an atomistically calibrated bond-based peridynamic model. International Journal of Solids and Structures, 314,113316.
[12] Khan, S.A., Zain, Z.M., Siddiqui, Z., Khan, W., Aabid, A., Baig, M., Mali, M.A., (2024) . Development of Magnesium Aluminate (MgAl2O4) Nanoparticles for refractory crucible application. PLOS ONE, DOI:10.1371/journal.pone.0296793.
[13] Wang, K., Tian H.Y., Yang, W., Liang, Y., Wang, H.L., Zhang R., An L.N., Shao G., (2024). A Review on Magnesium Aluminate Spinel Transparent Ceramics. Advanced Ceramic, 44(2), pp 77-116.
[14] Jiaxu, H., Jianhua, L., Shixing, W., (2025). Corrosion behavior and transmittance of magnesium aluminum spinel in aluminum electrolytic cell. International Journal of Applied Ceramic Technology, DOI:10.1111/ijac.15092.
[15] Alaa, M., Ramadan, M., Habib, A.O., Hamdy, A., Abdel, G., (2023) . Evaluating the role of magnesium aluminate nano spinel in phase composition, meso-porosity, compressive strength, and drying shrinkage of alkali-activated slag, .Construction and Building Materials. DOI:10.1016/j.conbuildmat.2023.133857.
|
| |||
نشریه علمی - تخصصی یافتههای نوین کاربردی و محاسباتی در سیستمهای مکانیکی | سال پنجم: شماره 1، بهار 1404 │ | |||
بررسی اثر سرباره فولادسازی بر ریزساختار و خواص مکانیکی جرم منیزیایی تقویت شده با اسپینل
امید خجسته‌زاده1، زهره بلک2*
1. دانشجوی کارشناسی ارشد، گروه مهندسي مواد، واحد اهواز، دانشگاه آزاد اسلامي، اهواز، ايران.
2. دانشیار، گروه مهندسي مواد، واحد اهواز، دانشگاه آزاد اسلامي، اهواز، ايران.
*نویسنده مسئول : zbalak@iau.ac.ir
تاریخ دریافت: 02/02/1404 تاریخ پذیرش:24/04/1404
چکیده
امروزه استفاده از منیزیت به دلیل خواص مطلوب و نیاز صنایع به نسوزهای قلیایی، بسیار پرکاربرد شده است. با این حال، نقاط ضعفی مانند مقاومت پایین به شوک حرارتی در آنها وجود دارد. برای رفع این مشکل، از اسپینل آلومینات منیزیم به عنوان افزودنی استفاده می‌شود. اسپینل آلومینات منیزیم با دمای ذوب بالا در حدود 2135 درجه سانتی‌گراد بهبود قابل‌توجهی درخواص فیزیکی، مکانیکی، ترموشیمیایی و ترمومکانیکی نمونه‌ها ایجاد می‌کند، به ویژه در استحکام فشاری و خمشی سرد، دیرگدازی تحت بار، شوک‌پذیری و مقاومت به خوردگی. این افزودنی ناخالصی‌های مضری مانند اکسید آهن را جذب کرده و از تشکیل فازهای با نقطه ذوب پایین‌تر جلوگیری می‌کند. همچنین، عدم تطابق ضریب انبساط حرارتی بین فازهای پریکلاس اکسید منیزیم و اسپینل موجب ایجاد میکروترک‌ها و تنش‌های کششی می‌شود که بهبود استحکام و مقاومت نمونه‌ها را ایجاد می‌کند. با این حال، افزایش بیش از حد فاز اسپینل می‌تواند باعث افت خواص گردد. در این تحقیق، برای بهبود خواص مکانیکی و افزایش مقاومت جرم منیزیایی به نفوذ سرباره، از اسپینل سنتزی استفاده گردید. نتایج آزمون‌ها نشان داد که حد بهینه اسپینل 20% وزنی است. بررسی‌های فازی و ریزساختاری نیز نشان داد که فاز آلومینات منیزیم بیشتر در مرزدانه‌ها تشکیل شده است.
کلمات کلیدی: جرم منیزیایی، اسپینل، کوره قوس الکتریکی، مجرای تخلیه مذاب.
مقدمه
در دهه‌ها‌ي اخیر همزمان با رقابت شدید شرکت‌هاي تولید فولاد براي تولید بیشتر و با کیفیت بالاتر، نیاز اساسی براي معرفی دیرگدازهایی که بتوانند شرایط جدید ایجاد شده را بهتر و بیشتر تحمل کنند، احساس گردید. در این میان ایده افزودن اکسیدهاي دیرگداز براي بهبود خواص منیزیا سبب توسعه دیرگدازهاي معروف به دیرگدازهاي حاوي منیزیا مانند دیرگدازهاي منیزیت-کرومیت، کرومیت-منیزیتی، منیزیت-اسپینلی مطرح گردید[1]. همچنین به‌منظور یافتن دیرگدازهایی جهت استفاده در پاتیل‌هاي تصفیه فولاد، مطالعاتی روي دیرگدازهاي اکسید منیزیم-کربن براي استفاده در خط سرباره و دیرگداز اکسید منیزیم-کربن و آلومینا- کربن استفاده در منطقه تماس با فولاد مذاب آغاز شد، اما با توجه به افت درجه حرارت در پاتیل‌ها به علت هدایت حرارتی کربن موجود در دیرگدازهاي مصرفی، درصد کربن موجود در این نوع دیرگدازها غالبا کمتر از10 % بود. وجود پاره‌اي از مشکلات در استفاده از دیرگدازهاي فوق سبب گردید تا شرکت‌هاي بزرگ فولادسازي به فکر توسعه و پیشرفت دیرگدازهاي مصرفی در پاتیل‌ها بیفتند[۱-۳]. دیاز[4] اثر مقدار اسپینل را در مقاومت به سرباره جرم‌هـاي ریختنی آلومینا بالا بررسی نمود و دریافت که مقاومت به خوردگی جرم‌هـاي ریختنـی آلومینـا بالا، به نوع سرباره و نوع جرم ساخته شده بسـتگی دارد. نتـایج آزمایشـات نشـان داد کـه بـا افـزایش اکسید منیزیم ضخامت خوردگی در همه ترکیبات افزایش می‌یابد. البته نسـبت اکسید کلسیم به اکسید سیلیسیوم در گرانـروي سرباره و در نهایت خوردگی دیرگداز نقش بسزایی دارد. پارامترهای موثر بر مکانیسم‌های فرسایش و خوردگی دیرگدازها طیف وسیعی از خواص مختلف و متنوع مذاب، سرباره، کیفیت دیرگداز در معرض سرباره و مولفههای فرآیند تولید میباشند. صالحی رضاآبادی و همکاران[5] تاثیر اکسیدهای اسیدی و قلیایی سرباره بر ترکیبات اسپینلی منیزیت-کرومیتی در کوره آند ذوب مس را بررسی نمودند. آنها به این نتیجه رسیدند که این دیرگدازها در تماس با اکسیدهای اسیدی و قلیایی در دمای 1350 درجه سانتی‌گراد به شدت توسط سرباره مذاب تحت تاثیر قرار می‌گیرند به نحوی که لایه پر دانسیته سرباره در داخل دانه‌های اسپینل و پریکلاس به شدت مشاهده گردید. در دیرگدازهای منیزیت-کرومیتی نفوذ دی‌اکسید مس، سیلیکا و اکسیدهای آهن باعث رشد اسپینل کرومیت-منیزیت و تشکلیل فاز فریت منیزیم می‌شوند به نحوی که دمای دیرگدازی این مناطق از 1900 به 1400 درجه کاهش می‌یابد و ساختار باند جامد به باند مایع تبدیل می‌شود. نتایج مطالعاتی ریزساختاری با طیف سنجی پراش اشعه ایکس1 و میکروسکوپ الکترونی روبشی2 تشکیل فازهای زود ذوب فایالیت و فاز قلیایی فریت منیزیم به عنوان عومل خوردگی شیمیایی شناخته شدند و بر اساس نتایج بدست آمده دیرگدازهایی که از فشردگی مولکولی بالاتری برخوردار باشند کمتر تحت نفوذ فازهای اکسید قلیایی و اسیدی سرباره قرار می‌گیرند. بیلگر و همکاران[6] واكنش آلومینا، اکسیدمنیزیم و کرومیا جهت اسپينل‌سازي در سيستم سه تايي مورد بررسي قرار دادند. درصدهاي مختلفي از کرومیا (2و 3 درصد وزنی) بر خواص و ريزساختار جرم‌هاي ديرگداز اسپينلي ULCC مطالعه و بررسي نمودند. در اين بررسي تشكيل اسپينل و اثر مقدار افزودني کرومیا توسط طیف‌سنجی پراش اشعه ایکس و میکروسکوپ الکترونی روبشی در دماهاي 110، 1400 و 1600 درجه سانتي‌گراد بر خواص و ريزساختار جرم‌هاي ديرگداز اسپينلي تحت بررسي قرار گرفت. نتايج آناليز فازي نشان مي‌دهد كه استفاده از مقادير كم کرومیا منجر به انحلال كامل كروميا در آلومينا شده به گونه‌اي كه به‌طور كامل جذب شده و به صورت آزاد وجود ندارد. از نظر فازي یون کروم با سه بار مثبت وارد شبكه اسپينل شده و جانشين يون‌هاي آلومینیوم با سه بار مثبت شده وسپس کرومیا و آلومینا تشكيل محلول جامد مي‌دهند. در نتيجه حضور كروميا، فرايند تشكيل اسپينل را تسريع و موجب افزايش انتقال جرم و تراكم خواهد شد.
در اين تحقيق به‌منظور بهبود خواص مکانیکی و افزایش مقاومت جرم منیزیایی بـه نفوذ سرباره، اقدام به افزودن اسپینل سنتزی می‌شود. به منظور درك تاثير اسپینل، درصدهای مختلف از این ماده به جرم منیزیایی افزوده و پس از ساخت نمونه‌ها، برای ارزیابی خواص آنها، آزمون‌های فیزیکی و مکانیکی شامل دانستیه کلی، تخلخل ظاهری، استحکام خمشی سرد و استحکام فشاری سرد، به‌علاوه به آزمون خوردگی استاتیک (تست بوته) در دمای 1650 درجه سانتی‌گراد انجام می‌گردد.
مواد و روش تحقیق
جنس دیرگداز پاششی مورد مصرف برای ترمیم مجرا نزدیک به جنس اصلی بلوک‌های EBT انتخاب شده است که از جنس منیزیا و مواد افزودنی (فسفات باند) می‌باشد. عموما جهت بهبود کیفیت دیرگدازها شناخت سازوکارهای خوردگی دیرگدازها امری اجتناب‌ناپذیر است. زیرا شرایط کاری و حتی عناصر موجود در سرباره در هر کارخانه تولیدی متفاوت بوده؛ از این‌رو پروژه حاضر بر شناخت ریزساختار، خواص و مشخصات این دسته دیرگدازها در کنار مطالعه روند خوردگی آنها متمرکز شده است؛ تا بتوان از نتایج آن در طراحی و ساخت دیرگدازهای منیزیا-اسپینل با قابلیت کاربرد در ترمیم مجرای کوره‌های قوس فولاد خوزستان استفاده نمود. در این تحقیق خواص جرم ریختنی پایه منیزیا باند فسفاتی با درصدهای مختلف افزودنی اسپینل در دو شرایط دمایی 110 و 1650 درجه سانتی‌گراد مورد بررسی قرار می‌گیرد. نمونه‌ها بر اساس مقادیر مختلف اسپینل فرآوري شدند. خواص فیزیکی شامل وزن حجمی و تخلخل ظاهری مطابق با استاندارد DIN 51056، خواص مکانیکی شامل استحکام فشاری سرد مطابق استاندارد DIN 51067 و استحکام خمشی سرد مطابق استاندارد DIN 51048 و همچنین خواص ترموشیمیایی شامل میزان مقاومت در برابر خوردگی مطابق استاندارد DIN 51069 اندازه‌گیری شدند. به علاوه برای شناسایی فازها از آنالیز طیف سنجی پراش اشعه ایکس و برای ارزیابی ریزساختار از میکروسکوپ الکترونی روبشی استفاده می‌شود.
مواد اولیه و ترکیب شیمیایی
انتخاب ماده مناسب گام مهمی در تامین خواص فیزیکی و شیمیایی دیرگداز است. ترکیب شیمیایی مناسب نیز باعث بهبود مقاومت به خوردگی، اکسیداسیون و فرسایش می‌شود. مشخصات مواد اولیه مصرفی در زیر به طور مختصر آورده شده است.
به‌دلیل خواص مطلوب منیزیای ددبرن شده، از این نوع منیزیا در ساخت نمونه‌ها استفاده گردید، که اندازه ذرات آن بین 0 تا 5 میلی‌متر بود. آنالیز شیمیایی منیزیاي مصرفی و دانه‌بندی آن در جدول‌های (1) و (2) آورده شده است.
جدول 1: آنالیز شیمیایی منیزیاي مصرفی
اکسید | درصد وزنی |
اکسید منیزیم (MgO) | حداقل 97 |
اکسید کلسیم (CaO) | حداکثر 2 |
سیلیکا (SiO2) | حداکثر 1 |
اکسیدفریک (Fe2O3) | حداکثر 2/0 |
آلومینا (Al2O3) | حداکثر 5/0 |
تخلخل ظاهری | 3-5/2 |
دانسیته بالک (gr/Cm3) | بیش از 3/24 |
جدول 2: دانه‌بندی منیزیاي مصرفی
دانه‌بندی (میلی‌متر) | درصد |
40 | 5-2 |
20 | 2-4/0 |
30 | 4/0-15/0 |
10 | > 15/0 |
در تحقیقات پیشین براي ساخت جرم‌هاي منیزیتی بیشتر بر روی بایندرهای مختلف کار شده است. در این تحقیق با ثابت نگه داشتن نوع بایندر (فسفاتی) و افزدون درصدهای مختلف اسپینل، به بررسی اثر آن بر خواص مکانیکی و ریزساختار پرداخته شده و حد بهینه آن استخراج می‌گردد. در جدول (3) فرمولاسیون جرم مورد استفاده در EBT و همچنین آنالیز شیمیایی اسپینل مصرفی و دانه‌بندی آن در جدول (4) آورده شده است.
جدول 3: فرمولاسیون نمونه‌های آزمایشی جرم‌های EBT.
ماده اصلی | فرمول1 | فرمول 2 | فرمول 3 | فرمول 4 |
منیزیت زینتر(wt. %) | 100 | 90 | 80 | 70 |
اسپینل سنتز شده(wt. %) | 0 | 10 | 20 | 30 |
جدول 4: خواص شیمیایی و فیزیکی اسپینل مصرفی
درصد وزنی | دانه‌بندی | |||||
حداقل | حداکثر | |||||
آلومینا (Al2O3) | - | 74 | - | |||
اکسید منیزیم (MgO) | 5/22 | 5/20 | 24 | |||
اکسید کلسیم (CaO) | 24/0 | - | 3/0 | |||
سیلیکا (SiO2) | 1/0 | - | 15/0 | |||
اکسید سدیم(Na2O) | 09/0 | - | 32/0 | |||
اکسیدفریک (Fe2O3) | 15/0 | - | 25/0 | |||
آهن(Fe) | 005/0 | - | 02/0 | |||
خواص فیزیکی | ||||||
چگالی بالک (gr/Cm3) | 3/3 | 3/3 | - | |||
درصد تخلخل ظاهری | 8/1 | - | 6/2 | |||
درصد جذب آب | 5/0 | - | 8/0 | |||
تهیه جرم ریختنی
براي تعیین اثر اسپینل بر خواص فیزیکی، مکانیکی و شیمیایی جرم ریختنی، مقدار 3 کیلوگرم از بچ اولیه تهیه و با مقدار تعیین شده آب مقطر مخلوط می‌شود. فرآیند مخلوط کردن به کمک مخلوط کن هوبارت با درصدهاي متفاوت بدین ترتیب انجام گردید: (1) مخلوط‌کردن مواد به صورت خشک به مدت 4 دقیقه (2) اضافه‌کردن پودر اسپینل در زمان تقریبی 30 ثانیه (3) مخلوط‌کردن جرم به صورت تر به مدت 3 دقیقه (4) اضافه‌کردن آب باقیمانده (5) مخلوط‌کردن جرم به صورت تر با آخرین سرعت به مدت حدود 2 دقیقه. در مرحله بعد؛ جرم آماده شده در قالب‌هایی که با روغن روان‌کاري شده بود، ریخته و ویبراسیون به کمک میز ویبره در چند مرحله به مدت 3-4 دقیقه صورت گرفت. در ادامه نمونه‌ها به مدت 24 ساعت در دماي محیط (28-22 درجه سانتی‌گراد) رطوبت نسبی حدود 50 درصد قرار داده شدند. در آخرین مرحله ساخت جرم، نمونه‌ها از قالب بیرون آورده شده و به مدت 24 ساعت در خشک‌کن در دماي 110 درجه سانتی‌گراد قرار گرفتند. لازم به ذکر است که در حین خشک کردن، بایستی تمام ابعاد نمونه‌ها در معرض هواي گرم قرار گیرد تا بخار آب بدون مانع از جرم خارج شود. به منظور بررسی خواص فیزیکی- مکانیکی و ریزساختار جرم‌هاي ریختنی، نمونه‌ها در دماي 1650 درجه سانتی‌گراد در کوره الکتریکی آزمایشگاهی با سرعت 5 درجه سانتی‌گراد بر دقیقه پخته شدند.
نتایج و بحث
خواص فیزیکی، مکانیکی و ترموشیمیایی
نتایج مربوط به آزمون چگالی بالک و تخلخل ظاهری نمونه‌های فاقد و شامل افزودنی اسپینل در دو دمای 110 و 1650 درجه سانتی‌گراد در شکل‌های (1-الف وب) و جداول (5) و(6) ارایه شده است.
 |
|
(ب) |
جدول 5: چگالی بالک نمونه‌ها در دو دمای 110 و 1650 درجه سانتی‌گراد
MS 30 | MS 25 | MS 20 | MS 15 | MS 10 | MS 5 | MS 0 | فرمول |
1/2 | 8/2 | 8/2 | 8/2 | 8/2 | 8/2 | 8/2 | 110 AP |
0/3 | 99/2 | 95/2 | 12/2 | 9/2 | 9/2 | 9/2 | AP1650 |
جدول 6: نتایج آزمون میزان تخلخل نمونه‌ها در دو دمای 110 و 1650 درجه سانتی‌گراد
MS 30 | MS 25 | MS 20 | MS 15 | MS 10 | MS 5 | MS 0 | فرمول |
17 | 17 | 17 | 19/16 | 20/16 | 17 | 30/17 | 110 AP |
15 | 14 | 50/13 | 95/14 | 16 | 95/16 | 17 | AP1650 |
مشاهده می‌شود که در هر دو دما با افزایش میزان اسپینل جایگزین شده در فرمولاسیون، چگالی بالک نمونه‌ها افزایش داشته است؛ که این افزایش را می‌توان به بالاتر بودن چگالی اسپینل (آلومینات منیزیم) نسبت به پریکلاس (اکسید منیزیم) ناشی از ساختار بلوری فشرده‌تر نسبت داد. بهبود زینترینگ نمونه‌ها از طریق مکانیزیم زینترینگ حالت جامد به واسطه تشکیل فازهای با نقطه ذوب پایین‌تر شامل طیفی از فازهای آلومینات منیزیم غنی از آلومینیم و آهن می‌باشد. همچنین میزان تخلخل ظاهری نمونه‌ها پس از خشک شدن (دمای 110 درجه سانتی‌گراد) روندی کاهشی داشته است. در دمای پخت 1650 درجه سانتی‌گراد نیز، میزان تخلخل ظاهری نمونه‌ها کاهش یافته است، که تا 20% کاهشی بوده و سپس افزایش یافته است. این تغییر تخلخل را می‌توان به واسطه ایجاد فاز انبساطی اسپینل درجا (MgAl2O4) در اثر واکنش بین اکسید آلومینیم آزاد موجود و فاز منیزیتی زمینه طی واکنش رابطه (1) نسبت داد.
MgO+Al2O3=MgAl2O4 (1)
ایران خواه و همکاران[7] در پژوهشی به بررسی سنتز و سینتر درجای آلومینات پرداختند. آنها پی بردند که بـا افـزایش دمـا یـک جابجـایی ناگهـانی در نمونه ها مشاهده می شـودکه بیـانگر شـروع سـنتز در نمونـه هـا است. در واقع شروع سنتز نمونه ها با واکنش منیزیـا و آلومینـا اتفاق افتاده و افزایش حجم در طی سینتر مـرتبط بـا اخـتلاف حجم بین سلول‌هاي واحد مواد اولیه بـا اسـپینل مـی باشـد. در طی سـنتز و تشـکیل فـاز اسـپینل انبسـاط حجمـی بـین 5 تـا 7 درصد گزارش شده است.
شکل‌های (2-الف وب) به ترتیب نتایج مربوط به تاثیر افزودن اسپینل بر میزان استحکام فشاری3 و خمشی سرد4 در دمای خشک کردن و پخت شدن نمونه‌ها را نشان می‌دهند. در هر دو شکل مشاهده می‌شود که استحکام فشاری و خمشی سرد نمونه‌ها با افزودن اسپینل تا 20% افزایشی بوده و سپس در 30% کاهشی شده است. افزایش اولیه را می‌توان به علت زینترینگ بهتر نمونه‌ها ناشی از تشکیل فازهای سرامیکی زود ذوب، از بین رفتن بیشتر تخلخل‌ها و حفرات و به طور کلی ایجاد زمینه فشرده و متراکم برای نمونه‌ها نسبت داد. کاهش نهایی استحکام در میزان 30% اسپینل آلومینات منیزیم را هم می توان به تشکیل ریزترک‌ها مرتبط دانست. تشکیل این ریزترک ها را می توان ناشی از دو عامل دانست؛ 1) با توجه به اختلاف زیاد ضریب انبساط حرارتی اسپینل آلومینات منیزیم (6-10*5/7 بر درجه سانتی‌گراد) با اکسیدمنیزیم (6-10*1/13 بر درجه سانتی‌گراد)، تشکیل درجای اسپینل آلومینات در دمای پخت 1650 درجه سانتی‌گراد طی واکنش رابطه (1) سبب ایجاد تنش در زمینه و ایجاد ریزترک می گردد؛ 2) تشکیل درجای اسپینل آلومینات منیزیم همراه با 5 تا 7 درصد انبساط حجمی است که این انبساط حجمی نیز سبب ایجاد تنش در زمینه و تشکیل ریزترک در زمینه می شود. علاوه بر ریزترک‌ها، افزایش میزان تخلخل در اثر افزودن 30 درصد وزنی اسپینل مطابق شکل(1-ب)، دلیل دیگر کاهش خواص مکانیکی است.
 |
 |
شکل 2: (الف) نتایج آزمون استحکام فشاری سرد نمونه‌ها (ب) نتایج آزمون استحکام خمشی سرد نمونه‌ها
جدول 7: نتایج آزمون استحکام فشاری سرد نمونه‌ها
MS 30 | MS 20 | MS 10 | MS 0 | فرمول |
89 | 75 | 75 | 53 | 110 CCS |
300 | 348 | 210 | 147 | CCS1650 |
جدول 8: نتایج آزمون استحکام خمشی سرد نمونه‌ها
MS 30 | MS 20 | MS 10 | MS 0 | فرمول |
30 | 30 | 27 | 20 | 110 CCS |
105 | 110 | 75 | 40 | CCS1650 |
مقاومت به خوردگی در برابر سرباره
نتایج مربوط به اندازه‌گیری میزان عمق نفوذ سرباره در نمونه‌ها که به عنوان معیاری از مقاومت به خوردگی می‌باشد، شکل (3) با استفاده از تصاویر سطح مقطع نمونه خورده شده و شکل (4) برای نمونه‌های بدون افزودنی و حاوی 20 درصد وزنی اسپینل ارایه شده است. مطابق نتایج بدست آمده می‌توان عنوان نمود که استفاده از اسپینل در فرمولاسیون به دلیل تشکیل فازهای مقاوم در برابر خوردگی از قبیل آلومینات منیزیم غنی از آلومینیوم و منیزیم و همچنین بهبود فرآیند زینترینگ منجر به افزایش مقاومت به خوردگی شده است. اما برای مقادیر بیشتر از 20% اسپینل، ایجاد ریزترک‌های زیاد منجر به تخریب زمینه نمونه‌ها، نفوذ بیشتر سرباره-مذاب و در نتیجه افت مقاومت به خوردگی شده است. به طور کلی بهبود مقاومت به خوردگی در اثر حضور اسپینل آلومینات منیزیم را می‌توان بدین موارد نسبت داد[8-14]: 1- اسپینل منیزیم آلومینات به دلیل پیوندهای یونی و کووالانسی قوی بین منیزیم، آلومینیوم و اکسیژن، پایداری شیمیایی بسیار بالایی دارد. این امر باعث می‌شود که در برابر حمله بسیاری از مواد خورنده، به‌ویژه در دماهای بالا، مقاوم باشد. 2- نقطه ذوب اسپینل بسیار بالا (حدود ۲۱۵۰ درجه سانتی‌گراد) است و فشار بخار آن در دماهای بالا ناچیز است. این ویژگی‌ها به حفظ ساختار آن در محیط‌های داغ و خورنده کمک می‌کند. 3- سختی بالای اسپینل (حدود ۸-۹ در مقیاس موس) مقاومت آن را در برابر سایش مکانیکی که اغلب با فرآیندهای خوردگی همراه است، افزایش می‌دهد. 4- سطح متراکم و مقاومت شیمیایی بالای اسپینل، نفوذ مذاب‌های خورنده (مانند سرباره‌ها در صنایع فولاد یا شیشه) را به داخل ساختار نسوز کند می‌کند. 5- در برخی محیط‌ها، اسپینل می‌تواند با مواد خورنده واکنش داده و لایه‌های ثانویه پایداری را تشکیل دهد که از مواد نسوز زیرین محافظت می‌کنند. 6- مقاومت اسپینل به حفظ استحکام ساختاری نسوز در دماهای بالا کمک کرده و از تخریب مکانیکی ناشی از خوردگی جلوگیری می‌کند.
شکل 3: نتایج آزمون میزان خوردگی در برابر سرباره نمونه‌ها
شکل 4: تصاویر سطح مقطع و میزان عمق خوردگی نمونه‌های فاقد و شامل 20% افزودنی اسپینل آلومینات منیزیم
بررسی‌های فازی پراش اشعه ایکس
به منظور بررسی دقیق‌تر نتایج، آنالیز الگوی پراش اشعه ایکس نمونه‌های شامل20% افزودنی اسپینل پس از فرآیند پخت در شکل (5) نشان داده شده است. مشاهده می‌گردد به دلیل وجود مقادیر قابل توجه از اکسید آلومینیوم در اسپینل مصرفی، منجر به تشکیل فازهای جدید آلومینات‌های منیزیم متنوعی (Mg1-xAl2+xO4)شده است. بررسی کارت مرجع (01-086-0083) این فاز نشان می‌دهد که این فاز دارای هفت پیک تفرق در زوایای حدود 19، 31، 37، 45، 56، 60 و 65 است. مقایسه پیک های تفرق در نمونه حاوی 20 درصد اسپینل با نمونه مرجع نشان می‌دهد که تمامی پیک‌ها به جز پیک زاویه حدود 56 درجه در این نمونه شناسایی شده‌اند که بیانگر تشکیل و حضور این فاز طی فرآیند پخت است. البته مقایسه شدت پیک‌های این نمونه با نمونه مرجع بیانگر کاهش قابل توجه شدت است. به عنوان مثال میزان شدت در پیک حدود 37 درجه نمونه مرجع حدود 200000 و در نمونه حاوی20 درصد اسپینل کمتر از 1000 است که به دلیل مقدار کم آن است. نتایج حاصله با نتایج گزارش شده توسط محسن آلا و همکاران[15] پیرامون سنتز اسپینل نانو آلومینات منیزیم در دمای کلسیناسیون 800 درجه سانتی‌گراد، سازگاری کامل دارد.
زوایا و شدت نمونه اسپینل آلومینات منیزیم به صورت تقریبی(01-086-0083) | |||||||
1/19 | 3/31 | 9/36 | 9/44 | 7/55 | 4/59 | 2/65 | |
شدت | 10000 | 10000 | 20000 | 12000 | 1000 | 10000 | 13000 |
شکل 5: الگوی پراش نمونه حاوی 20 درصد وزنی اسپینل پس از پخت در دمای1650 درجه سانتی‌گراد
آنالیز بررسی ریزساختاری نمونه‌ها بوسیله دستگاه میکروسکوپ الکترونی روبشی از نمونه‌های شامل 0 و 20% افزودنی انجام و تصاویر آنها در شکل (6) نشان داده شده است. مطابق تصاویر ارایه شده، تشکیل فازهای سرامیکی مشاهده شده توسط الگوی پراش اشعه ایکس، در ریزساختار نمونه‌ها تایید و نشان داده شده است. تشکیل این فازها منجر به بهبود خواص فیزیکی، مکانیکی و ترموشیمیایی نمونه‌ها شده است. تشکیل این فازها در نمونه‌ها، باعث جلوگیری از نفوذ بیشتر سرباره - مذاب و در نتیجه افزایش مقاومت به خوردگی شده است. تشکیل عمده این فازها در مرزدانه می‌باشد.
شکل 6: تصاویر دستگاه میکروسکوپ الکترونی روبشی A: نمونه فاقد، B: شامل 10% درصد افزودنی اسپینل و C: شامل 10% درصد اسپینل سنتز شده پس از پخت در 1650 درجه سانتی‌گراد.
نتیجه‌گیری
به منظور بهبود عملکرد جرم‌های منیزیتی ریختنی ترمیمی EBTتاثیر استفاده از آلومینات منیزیم (تا 30% وزنی) بر خواص فیزیکی، مکانیکی، ترموشیمیایی و ریزساختار نمونه‌های مختلف بررسی گردید. نتایج نشان داد که:
- استفاده از آلومینات منیزیم تا %30 درصد منجر به افزایش تدریجی چگالی بالک نمونه‌ها در دمای 110و 1650 درجه سانتی‌گراد شده است.
- استفاده از آلومینات منیزیم تا 20% منجر به کاهش تخلخل ظاهری و همچنین افزایش استحکام فشاری و خمشی سرد نمونه‌ها به دلیل ایجاد فازهای سرامیکی غیراستوکیومتری آلومینات منیزیم می‌باشد؛ اما مقادیر بیشتر آن (تا 30%) باعث افزایش تخلخل ظاهری و افت تدریجی استحکام نمونه‌ها را در پی داشته است که علت این امر را می‌توان به تشکیل زیاد میکرو ترک‌ها به واسطه تشکیل زیاد فاز انبساطی اسپینل نسبت داد.
- افزودن آلومینات منیزیم تا 20% وزنی به جرم منیزیتی افزایش مقاومت به خوردگی در برابر سرباره را دارد. آلومینات منیزیم مصرفی با ایجاد ساختاری متراکم و فشرده از نفوذ سرباره جلوگیری کرده است؛ اما مقادیر بیشتر آن به علت نفوذ راحت‌تر مذاب و سرباره به داخل ریزساختار نمونه‌ها، به واسطه تشکیل زیاد میکروترک‌ها، منجر به افت مقاومت به خوردگی شده است.
- به طور کلی و با در نظر گرفتن بهینه خواص فیزیکی، مکانیکی و ترموشیمیایی، نمونه شامل20% افزودنی کرومیت به عنوان نمونه بهینه برای تهیه جرم منیزیتیEBT انتخاب شد.
مراجع
[1] گروه مهندسی متالورژی . انواع دیرگدازها (کاربرد و خواص). 1376;جهاد دانشگاهی دانشگاه صنعتی شریف.
[2] Xianhuai, X. Y., Lvping, F., Huazhi G., Huang. A., (2025). High temperature property enhancement of low carbon MgO-C refractory by introducing microporous magnesia. Ceramics International, DOI:10.1016/j.ceramint.2025.02.360.
[3] Wangding, P. Z., Wen Y., Junfeng, C., Guangqiang, L., Nan, L., (2024). Periclase-magnesium aluminate spinel ceramics filter with excellent purification efficiency on molten steel prepared from Mg(OH)2: Effect of fused MgO content. Journal of the European Ceramic Society. DOI:10.1016/j.jeurceramsoc.2024.116772.
[4] Díaz, L.A., Torrecillas, R., de Aza, A.H., Pena, P., (2007). Effect of spinel content on slag attack resistance of high alumina refractory castables. Journal of the European Ceramic Society, 27(16), pp 4623–4631.
[5] مصطفی صالحی رضا آبادي، احمد منشی، محمدرضا منشی، مجید جعفری. اسیدی و قلیایی سرباره بر ترکیبات نسوزهای اسپینلی منیزیتی - کرومیتی در کوره آند ذوب مس تاثیر اکسیدهای. فرآیندهای نوین در مهندسی مواد. 1392;7:75-82.
[6] سمیرا بیگلر, حسین سرپولکی، علیرضا سوری. بررسی اثر افزودنی Cr2O3 بر خواص فیزیکی و مکانیکی جرم‌های ریختنی حاوی اسپینل فصلنامه فرآیندهای نوین در مهندسی مواد. 1391;1:81-7.
[7] رضا ایران خواه، محمدرضا رحیمی پور، محمد ذاکری و منصور رضوی. سنتز و سینتر درجای اسپینل شفاف آلومینات منیزیم نانوساختار با استفاده از سینتر پلاسما جرقه پلاسمای واکنشی،. نانو مواد. 1397;34:صفحه 77-1.
[8] Yaowen, L. W., Junqiang, W., Weili L., Zhitang S.,(2025). Effect of chelating agents on the adsorption and corrosion mechanism of magnesium aluminate spinel in chemical mechanical polishing. Ceramics International, DOI:10.1016/j.ceramint.2025.05.291.
[9] Oriana, B. L., Pablo, O., (2025). Recycling E-Waste into High-Value Ceramics: Synthesis of Porous Magnesium Aluminate Spinel from Recovered Aluminum of Spent Lithium-Ion Batteries and Bischofite. Thermochimica Acta, DOI:10.1016/j.tca.2025.180066.
[10] Yang, L. J., Lijie, H., Zhongxiang, S., Xin W., Keting Z., (2025). Hydrothermal synthesis and intrinsic luminescent properties of magnesium aluminate spinel. Journal of Alloys and Compounds, 2025;1010:178176.
[11] Junwei, H., Lanxi, F., Xiaoqing Z., Run Z., Longhui Z., Xiaohu Y., (2025). Shock induced damage and failure mechanisms of magnesium aluminate spinel based on an atomistically calibrated bond-based peridynamic model. International Journal of Solids and Structures, 314,113316.
[12] Khan, S.A., Zain, Z.M., Siddiqui, Z., Khan, W., Aabid, A., Baig, M., Mali, M.A., (2024) . Development of Magnesium Aluminate (MgAl2O4) Nanoparticles for refractory crucible application. PLOS ONE, DOI:10.1371/journal.pone.0296793.
[13] Wang, K., Tian H.Y., Yang, W., Liang, Y., Wang, H.L., Zhang R., An L.N., Shao G., (2024). A Review on Magnesium Aluminate Spinel Transparent Ceramics. Advanced Ceramic, 44(2), pp 77-116.
[14] Jiaxu, H., Jianhua, L., Shixing, W., (2025). Corrosion behavior and transmittance of magnesium aluminum spinel in aluminum electrolytic cell. International Journal of Applied Ceramic Technology, DOI:10.1111/ijac.15092.
[15] Alaa, M., Ramadan, M., Habib, A.O., Hamdy, A., Abdel, G., (2023) . Evaluating the role of magnesium aluminate nano spinel in phase composition, meso-porosity, compressive strength, and drying shrinkage of alkali-activated slag, .Construction and Building Materials. DOI:10.1016/j.conbuildmat.2023.133857.
[1] X-ray Diffraction (XRD)
[2] Scanning electron microscope (SEM)
[3] Cold Crushing Strength (CCS)
[4] Modulus of Rupture (MOR)