Structural and electronical studies of asymmetric tetradentate Schiff base ligands and their Ni(II) and Cu(II) complexes using density functional theory

Subject Areas : Others

Nooshin Keshtkar ¹ , Alison Zamanpour ² , Sheida Esmaielzadeh ^{3 *}

1 - Department of Chemistry, Firoozabad Branch, Islamic Azad University, Firoozabad, Iran
2 - Department of Chemistry, Firoozabad Branch, Islamic Azad University, Firoozabad, Iran
3 - Department of Chemistry, Darab branch, Islamic Azad University, Darab, Iran

Received: 2024-07-10 Accepted : 2024-08-07 Published : 2024-08-26

Keywords: Asymmetrical Schiff base ligand, Nickle and copper complexes, DFT, Natural bond orbital analysis.,

Abstract :

Four tetradentate asymmetric Schiff base ligands synthesized from salicylaldehyde derivatives and half units of methyl-2-(N-2-aminoethane)amino-1-cyclopentene dithiocarboxylate series and their Ni(II) and Cu(II) complexes with NNOS coordination sphere was studied theoretically using density functional theory (DFT) at the B3LYP/(LANL2DZ/6-311G**) level. Optimization calculations, vibrational frequencies of the infrared region, frontier molecular energies and natural bond orbital analysis were performed for all Schiff base compounds with Gaussian 09 program package. For all compounds under study the EHOMO and ELUMO are negative indicating that the prepared Schiff base compounds are stable. The comparison of energy gap (Eg) values of the ligands and their complexes indicating the good reactivity of the ligands and the good stability of the complexes because Eg in free Schiff base ligand is smaller than the complexes. The obtained Eg results of the optimized complexes suggest the copper complexes have a higher energy gap which is more stable than the nickel complexes. This result support the experimental formation constant. Also, Global descriptors reactivity descriptors including hardness, softness, dipole moment and electrophilicity expressed the stability of the compounds. The DFT results showed that proposed structure and stability in ligands and their complexes are in accord with the experimental outcomes.

References:

[1] R. Kumar, A. Abha Singh, U. Kumar, P. Jain, A. Kumar Sharma, C. Kant, M. D. Faizi. J. Mol. Struct. 1294(2), 136346 (2023).
[2] M. Choudhary. J. Mol. Struct. 1263, 133114 (2022).
[3] Q.U.A. Sandhu, M. Pervaiz, A. Majid, U. Younas, Z. Saeed, A. Ashraf, S. Jelani. J. Coord. Chem. 76, 1094 (2023).
[4] B. Kumar, J. Devi, A. Manuja. Res. Chem. Intermediates 49(6), 2493 (2023)
[5] T. Alorini, A.N. Al-Hakimi, I. Daoud, F. Alminderej, A.E. Albadri, L. Aroua. J. Biomol. Struct. Dyn. 41(20), 10984 (2023).
[6] P. Devi, K. Singh, B. Kubavat. Results Chem. 5, 100813 (2023).
[7] A. Catalano, M.S. Sinicropi, D. Iacopetta, J. Ceramella, A. Mariconda, C. Rosano, E. Scali, C. Saturnino, P. Longo. Appl. Sci. 11(13), 6027 (2021).
[8] M.O. Ahmed, A. Shrpip, M. Mansoor. Processes 8(2), 246 (2020).
[9] Sh. Esmaielzadeh, G. Mashhadiagha. Bull. Chem. Soc. Ethiop. 31(1), 159 (2017).
[10] T. Alorini, I. Daoud, A.N. Al-Hakimi, F. Alminderej, A.E. Albadri. Res.Chem. Intermed. 49(4), 1701 (2023).
[11] M. Fallah-Mehrjardi, H. Kargar, R. Behjatmanesh-Ardakani, M. Ashfaq, K.S. Munawar, M.N. Tahir. J. Mol. Struct. 1251, 132037 (2022).
[12] M. Rocha, M.C. Ruiz, G.A. Echeverría, O.E. Piro, A.L. Di Virgilio, I.E. León, D.M. Gil. New J. Chem. 43(47), 18832 (2019).
[13] A.D. Becke, J. Chem. Phys.98 (7), 5648 (1993).
[14] M. J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, J.T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, J.A. Pople, D.J. Fox, GAUSSIAN09, revision A.02, Gaussian, Inc.: Wallingford, CT, (20049).
[15] W.J. Hehre, R. Ditchfield, J.A. Pople. J. Chem. Phys.56 , 2257 (1972).
[16] P.J. Hay, W.R. Wadt, J. Chem. Phys. 82,270 (1985).
[17] Sh. Esmaielzadeh, L. Azimian, Kh. Shekoohi, H. Esfandiari, M. Asadi, Z. Zare, A. Rahmani nejad, Kh. Mohammadi. Inorg. Chim. Acta 405, 155 (2013).
[18] Gh. Grivani, S. Husseinzadeh Baghan, M. Vakili, A. Dehno Khalaji, V. Tahmasebi, V. Eigner, M. Dušek. J. Mol. Struct. 1082, 91 (2015).
[19] M. Asadi, Kh. Mohammadi, Sh. Esmaielzadeh, B. Etemadi, H. K. Fun, Inorg. Chim. Acta 362, 4913 (2009).
[20] N. Kumar Chaudhary, P. Mishra, Ame. J. Appl. Chem. 2, 19 (2014).
[21] A. A. Khandar, Ch. Cardin, S. A. Hosseini- Yazdi, J. McGrady, M. Abedi, S. A. Zarei, Y. Gan. Inorg. Chim. Acta 363, 4080 (2010).
[22] Z. Asgharpour, F. Farzaneh, A. Abbasi, M. Ghiasi, Polyhedron 101, 282 (2015).
[23] M.A. El-Ghamry, F.M. Elzawawi, A.A.A. Aziz, K.M. Nassir, S.M. Abu-El-Wafa. Sci. Rep. 12(1), 17942 (2022).
[24] T.M. Al-Shboul, M. El-khateeb, Z.H. Obeidat, T.S. Ababneh, S.S. Al-Tarawneh, M.S. Al Zoubi, T.M. Jazzazi. Inorganics 10(8), 112 (2022).
[25] J. Saranya, S. Jone Kirubavathy, S. Chitra, A. Zarrouk, K. Kalpana, K. Lavanya, B. Ravikiran. Arab. J. Sci. Eng. 45(6), 4683 (2020).
[26] F.M. Alkhatib, H.M. Alsulami. Heliyon, 9, e18988 (2023).
[27] J. Szklarzewicz, A. Jurowska, M. Hodorowicz, R. Gryboś, K. Kruczała, M. Głuch-Lutwin, G. Kazek. J. Coord. Chem. 73(6), 986 (2020).
[28] B. Naureen, G.A. Miana, K. Shahid, M. Asghar, S. Tanveer, A. Sarwar. J. Mole. Struct. 1231, 129946 (2021).
[29] N. Keshtkar, A. Zamanpour, Sh. Esmaielzadeh. Inorg. Chim. Acta 541, 121083 (2022).
[30] M. Asadi, Kh. Mohammadi, Sh. Esmaielzadeh, B. Etemadi, H. K. Fun, Polyhedron 28, 1409 (2009).
[31] A.Z. El.Sonbati, M.A. Diab, A.A. El-Bindary, M.I. Abou-Dobara, H.A. Seyam. J. Mole. Liq. 218, 434 (2016).
[32] T. Koopmans. Physica 1, 104 (1934).
[33] A.A. Khandar, C.h. Cardin, S.A. Hosseini-Yazdi, J. McGrady, M. Abedi, S.A. Zarei, Y. gan. Inorg. Chim. Acta 363, 4080 (2010).
[34] H.G. Sogukomerogullari, T.T. Tok, F. Yilmaz, ˙I. Berber, M. Sonmez, Turk. J. Chem. 39 497 (2015).
[35] M. Amirnasr, M. Bagheri, H. Farrokhpour, K.J. Schenk, K. Mereiter, P.C. Ford, Polyhedron 71, 1 (2014).

Full-Text:



 

 

 

مطالعات ساختاری و الکترونی لیگاندهای بازشیف چهار دندانه نامتقارن و کمپلکس های نیکل(II) و مس(II) آنها با استفاده از تئوری تابع چگالی 

نوشین کشتکار1، آلیسون زمانپور1، شیدا اسمعیل زاده2،*

1گروه شیمی، واحد فیروزآباد، دانشگاه آزاد اسلامی، فیروزآباد، ایران.

2گروه شیمی، واحد داراب، دانشگاه آزاد اسلامی، داراب، ایران.

[e-mail] 

 

 

1- مقدمه 

https://doi.org/10.71508/crn.2024.140304201126184

بازهای شیف که گروهی از ترکیبات آلی می باشند، کاربردهای زیستی فراوانی از جمله فعالیت­های ضدباکتری، ضدتومور، ضدقارچ، آنتی اکسیدان، ضدسرطان، ضدویروس، ضدالتهاب، ضدHIV ، مهار کننده آنزیمی و غیره را از خود نشان داده­اند[1-6]. بازشیف­ها به عنوان لیگاندهای کیلیت کننده، نقش کلیدی در شیمی کئوردیناسیون فلزات واسطه و همچنین فلزات گروه اصلی، ایفا کرده­اند. این لیگاندها می­توانند از مسیرهای سنتزی مستقیم با بازده خوب و درجه خلوص بالا، کمپلکس های پایداری را با اغلب یون­های فلزات واسطه ایجاد کنند. کمپلکس­های فلزات واسطه با لیگاندهای بازشیف دارای اکسیژن و نیتروژن به خاطر توانایی­شان در داشتن پیکربندی­های متنوع و تنوع ساختاری و حساسیت آنها به محیط­های مولکولی از اهمیت ویژه­ای برخوردارند. کمپلکس­های فلزی حاصل از لیگاندهای بازشیف که دارای اتم­های دهنده سخت مثل اکسیژن و نیتروژن و اتم­های دهنده نرم مانند سولفور در ساختارشان هستند، اغلب خواص فیزیکی و شیمیایی خاصی از خود نشان می­دهند. از بازشیف­ها ترکیبات متقارن و نامتقارن زیادی ساخته شده است. ترکیبات نامتقارن اجازه می­دهند که هم خواص الکترونی و هم اثرات فضایی بطور همزمان تنظیم شوند و بطور کلی عملکرد بازشیف را حداکثر می­کنند. در کمپلکس­های بازشیف نامتقارن، فلز محیط شیمیایی مختلف و گاه مشابه با مولکول­های زیستی را تجربه می­کند و لذا می­توان از آنها در مطالعه الگویی برای بررسی رفتاری مولکول­های زیستی استفاده کرد[7،8]. پایداری این کمپلکس­ها بسیار اهمیت دارد. ثابت پایداری می­تواند پارامتری کلیدی برای بررسی تعادل در محلول باشد. در تعیین ثابت‌های پایداری برای فرآیند کمپلکس‌سازی و تشکیل کمپلکس‌های بازشیف، روش‌های مختلفی مانند تیتراسیون پتانسیومتری، رسانایی و تعیین طیف سنجی گزارش شده‌اند. از میان روش‌های مورد استفاده برای تعیین ثابت‌های پایداری، روش‌های طیف سنجی از حساسیت بیشتری برخوردار بوده و برای تعیین ثابت‌های پایداری در محلول در شرایط تجربی مختلف مناسب هستند. آنها در بسیاری از زمینه­ها مانند مطالعات محیطی، دارویی، تحلیلی و شیمی صنعتی بسیار مهم هستند[9].

علاوه بر اهمیت مطالعات تجربی، بررسی رفتار تئوری کمپلکس­های بازشیف برای یافتن ویژگی‌های ساختاری آنها و نحوه تأثیرگذاری این ساختارها بر سایر ویژگی‌های کمپلکس­ها بسیار مهم است. شیمی محاسباتی شاخه­ای از دانش شیمی است که سعی در حل مسئله هایی چون پیش­بینی ساختار مولکولی، ویژگی­های مولکولی و واکنش­های شیمیایی با استفاده از کامپیوتر دارد. یکی از کاربردهای آن، درک دقیق­تر از ویژگی­های پیوندهای مولکولی است که با روش­های محاسباتی خیلی سریعتر از روش­های آزمایشگاهی به دست می آیند. از کاربردهای دیگر، مدل­سازی سامانه­های مولکولی پیش از سنتز در آزمایشگاه است. با وجود این که ممکن است مدل های محاسباتی کامل نباشند، ولی در بسیاری ازموارد این اطلاعات به دلیل جلوگیری از تولید مواد جانبی و سمی در آزمایشگاه ها از اهمیت چشمگیری برخوردار است. یک روش مکانیک کوانتومی نظریه تابعیت چگالی(DFT) است که از متداولترین روش ها برای تجزیه و تحلیل ساختار الکترونی، خواص هندسی و پایداری کمپلکس‌ها با حل تابع موج مولکول است. مکانیک مولکولی و نظریه‌های مکانیک کوانتومی نتایج دقیق مقایسه‌ای را پیش‌بینی می‌کنند[10-12].

هدف اصلی از این پژوهش مطالعه نظری ویژگی­های ساختاری و الکترونی تعدادی از لیگاندهای بازشیف چهاردندانه نامتقارن با کره کئوردیناسیونNNOS و کمپلکس­های نیکل و مس آنها است که قبلا در همین گروه تحقیقاتی به طور تجربی سنتز و گزارش شده­اند[13، 14]. پس از ارزیابی نظری ترکیبات بازشیف یاد شده با استفاده از روش DFT، نتایج تجربی و تئوری با هم مقایسه خواهند شد.

2- مطالعات تئوری

لیگاندها و کمپلکس­های بازشیف مورد مطالعه در این پروژه با استفاده از تئوری تابع چگالی DFT در مدل محاسبه ایB3LYP  [15] با استفاده از نرم افزار گوسین 09 [16] بررسی شدند. برای رسم ساختار ترکیبات از نرم افزار گوس ویو(Gaussview5) استفاده شد. مجموعه پایه 6-311G** برای اتم های سبکS, O, N, C, H [17] و LANL2DZ [18] برای اتم­های فلز در فاز گاز در نظر گرفته شد. با استفاده از مجموعه پایه LANL2DZ که از شبه پتانسیل استفاده می کند، زمان محاسباتی و مشکلات همگرایی به طور قابل توجهی کاهش یافت. تلاش شد تا روش­ها و سری پایه­های مورد بررسی در این پژوهش از به روزترین محاسبه های DFT باشند که با نتیجه­های تجربی سازگاری داشته باشند. آنالیز فرکانس­های ارتعاشی با استفاده از روش یکسان انجام پذیرفت و نشان داد که ساختار بهینه شده در حالت مینیم موضعی خود قرار داشته و هیچ فرکانس منفی مشاهده نشد. از آنالیز اوربیتال پیوند طبیعی (NBO) برای بررسی ویژگی­های الکترونی مانند مرتبه پیوند، بار طبیعی روی اتم­ها و همچنین برهمکنش­های دهنده-پذیرنده بیشترین اوربیتال مولکولی اشغال شده(HOMO) و کمترین اوربیتال مولکولی اشغال نشده(LUMO) و انرژی‌های بین LUMO-HOMO برای درک پایداری کمپلکس­ها استفاده شد.

3- نتایج و بحث

1-3- ویژگی­های ساختاری 

از آنجایی که به دست آوردن بلورهای مناسب کمپلکس­های معدنی جهت شناسایی ساختاری به روی اشعه ایکس کار مشکلی است و از میان لیگاندها و کمپلکس­های یاد شده تنها دو مورد از کمپلکس­ها [ML4] به روش بلورشناسی اشعه ایکس به صورت تجربی گزارش شده اند[14، 13]، از روش‌های محاسباتی برای بررسی ساختاری و تایید شناسایی این ترکیبات شیمیایی سنتز شده استفاده گردید. در این بخش از مطالعه، پارامترهای ساختاری ترکیبات سنتز شده به صورت تئوری با استفاده از روش DFT محاسبه شد. ساختارهای هندسی لیگاندهای باز شیف چهاردندانه با کره کئوردیناسیونNNOS  (H2L1-4) و کمپلکس­های نیکل [NiL1-4] و مس [CuL1-4] آنها بهینه گردیدند که در شکل 1 نشان داده شده است. برخی از طول پیوندها و زوایای پیوند ساختارهای بهینه شده ترکیبات بازشیف در جداول 1 و 2 فهرست شده اند. لیگاندهای باز شیف چهار دندانه دارای یک نیتروژن گروه آزومتینی(N1)، یک نیتروژن گروه آمینی(N2)، یک اکسیژن گروه فنولی(O1) و یک گوگرد از گروه تیولی(S1) می باشند. در این لیگاندها پیوند C1-N1 یک پیوند دوگانه با طول پیوند کوتاهتر نسبت به C10-N1 با پیوند ساده می باشد. همچنین وجود پیوندO1-H20  و N2-H10 نشان دهنده لیگاندهای دو پروتونی است. این لیگاندهای آزاد از چهار اتم الکترون دهنده N1، N2، O1 و S1 به یون فلزی نیکل(II) و مس(II) پیوند یافته­اند. از مقایسه طول پیوندها در لیگاندهای بازشیف آزاد و کمپلکس­های آنها دیده می­شود که طول پیوندهای C1-N1، C10-N2، C15-S1 و C7-O1 در کمپلکس­ها تاحدودی بلندتر از لیگاندهای آزاد می باشد که می­توان آن را به تشکیل پیوندهای جدید فلز-لیگاند M-N1، M-N2، M-S1 و M-O1 نسبت داد. با تشکیل پیوند فلز-لیگاند دانسیته الکترونی روی پیوندهای درون لیگاند کمتر شده در نتیجه پیوندها ضعیفتر گردیده و طول پیوندها کشیده­تر می شود[19]. بر اساس جدول 3 میزان بار منفی بر روی اتم O1 در تمام لیگاندهای آزاد بیشتر از میزان بار منفی بر روی سایر اتم­های الکترون دهنده کئوردینه شونده N1، N2 و S1 است. این داده­ها نشان می­دهد که دانسیته الکترونی بیشتری بر روی اتم اکسیژن برای اتصال به یون نیکل(II) و مس(II) وجود

[CuL1]	[NiL1]	H2L1
[CuL2]	[NiL2]	H2L2
[CuL3]	[NiL3]	H2L3
[CuL4]	[NiL4]	H2L4

شکل 1. نمایی از ساختارهای بهینه شده لیگاندهای بازشیف چهاردندانه نامتقارن NNOS در سطح تئوری B3LYP/(LANL2DZ/6-311G**)

دارد و با مقایسه طول پیوند M-O1 که کوتاهتر از طول پیوندهای M-N1، M-N2 وM-S1 است، تطابق دارد.

همچنین بر اساس طول پیوند و زوایای پیوند (جداول 1 و2) می­توان ساختار هندسی مربع مسطح را برای کمپلکس­های نیکل (II) و مربع مسطح انحراف یافته¹ را برای کمپلکس­های مس (II) پیشنهاد داد. در کمپلکس­های نیکل :

 

 

---

[1]  Dihedral

جدول 1. برخی از طول پیوندهای (Å) مهم برای لیگاندها و کمپلکس­های بازشیف چهاردندانه NNOS  

کمپلکس­های بازشیف					لیگاندهای بازشیف					طول پیوند
NiL4	NiL3	NiL2	NiL1	H2L4		H2L3	H2L2	H2L1
CuL4	CuL3	CuL2	CuL1
1/309	1/312	1/314	1/314	1/283		1/291	1/292	1/292	C1-N1
1/307	1/310	1/311	1/312
1/349	1/349	1/349	1/349	1/344		1/348	1/348	1/348	C10-N2
1/349	1/349	1/349	1/349
1/397	1/397	1/393	1/399	1/372		1/380	1/387	1/383	C7-O1
1/387	1/397	1/393	1/399
1/766	1/765	1/765	1/765	1/754		1/736	1/735	1/735	C15-S1
1/771	1/770	1/769	1/769
-	-	-	-	0/982		0/980	0/980	0/980	O1-H20
-	-	-	-
-	-	-	-	1/033		1/032	1/032	1/032	N2-H10
-	-	-	-
1/998	1/994	1/993	1/992	-		-	-	-	M-N1
1/994	1/988	1/986	1/984
1/999	1/903	1/906	1/905	-		-	-	-	M-N2
1/976	1/982	1/985	1/985
1/871	1/865	1/860	1/863	-		-	-	-	M-O1
1/847	1/835	1/828	1/831
1/956	1/962	1/965	1/964	-		-	-	-	M-S1
2/338	2/346	2/351	2/350

 

 

الف) طول پیوند اتم های کئوردینه شده با یون فلز نیکل مرکزی تقریبا با هم برابر هستند.

ب) زوایای پیوندی N1-Ni-S1 و N2-Ni-O1 به 180 درجه یعنی زوایای مقعر نزدیک هستند.

ج) مجموع زوایای داخلی کره کئوردیناسیون به 360 درجه نزدیک است.

د) بخش سیکلوپنتنی مولکول (سمت چپ) با بخش آلدهیدی مولکول (سمت راست) کمپلکس در یک سطح هستند و زوایای دووجهی¹ نزدیک به صفر می­باشند.

این نتایج با نتایج تجربی گزارش شده در کمپلکس­های مربع مسطح نیکل(II) مطابقت دارد و ساختار هندسی مربع مسطح برای کمپلکس های نیکل محتمل می باشد [13].

بر اساس داده های جدول 1 برای کمپلکس­های [CuL1-4] 

مشاهده می­شود طول پیوندهای Cu-N1 و Cu-N2 تقریبا مشابه و بلندتر از طول پیوندهای Cu-O1 می­باشند و پیوند Cu-S1 بیشترین طول پیوند را دارد. این داده­ها نشان می­دهد که این سری از کمپلکس­ها دارای واپیچش بوده و از حالت مربع مسطح انحراف یافته اند. مقادیر به دست آمده برای زوایای N2-Cu-O1، N1-Cu-S1، N2-Cu-S1 و N1-Cu-O1 نشان از غیر مسطح بودن صفحات نیمه آلدهیدی و نیمه سیکلوپنتنی داشته و کمی انحراف از حالت مربع مسطح را نشان می­دهند(جدول 2). همچنین زاویه دووجهی بین دو صفحه مقدار °5/7 را نشان داده که در مقایسه با صفر درجه برای مربع مسطح و 90 درجه برای آرایش تتراهدرال، یک ساختار مربع مسطح انحراف یافته را پیشنهاد می­دهد.

طول پیوندها، زوایای پیوند و زوایای دووجهی به دست آمده در روش محاسباتی در کمپلکس­های مورد مطالعه تطابق بسیارجدول 2. برخی از زوایای پیوندی (°) کمپلکس­های بازشیف چهاردندانه NNOS

کمپلکس­های بازشیف				زوایای پیوندی
[NiL4]	[NiL3]	[NiL2]	[NiL1]
[CuL4]	[CuL3]	[CuL2]	[CuL1]
89/50	89/44	89/42	89/40		N1-M-N2
85/89	85/82	85/77	85/78
90/71	90/93	90/05	90/02		N1-M-O1
90/80	91/22	91/52	91/43
90/22	90/08	90/97	90/03		N2-M-S1
96/89	96/57	96/33	96/43
89/87	89/83	89/82	89/83		S1-M-O1
87/88	87/94	88/05	87/95
179/85	179/056	179/23	179/04		N2-M-O1
170/37	170/39	170/22	170/40
179/66	179/83	179/98	179/88		N1-M-S1
170/01	169/65	169/24	169/55
0/27	0/15	0/07	0/09		O1-C7-C2-C1
0/63	0/63	0/74	0/61
0/94	0/02	0/15	0/93		N1-C1-C2-C7
1/51	1/37	1/18	1/32
0/31	0/34	0/29	0/43		N2-C10-C14-C15
3/07	2/99	2/76	3/00
0/78	0/75	0/71	0/75		S1-C15-C14-C10

خوبی با نتایج پراش پرتو ایکس بلورهای کمپلکس­های مشابه چهاردندانه بازشیف نامتقارن گزارش شده را نشان می­دهند. اختلاف اندک بین داده­های به دست آمده بین مطالعات تجربی و تئوری را می­توان به بررسی مطالعات تئوری در فاز گازی این ترکیبات و فاز جامد پراش پرتوهای ایکس نسبت داد [22-20].

2-3- طیف ارتعاشی

محاسبات فرکانس ارتعاشی IR بر روی ساختار بهینه تمام ترکیبات بازشیف از روش یکسان در فاز گاز انجام شد. ساختارهای بهینه شده هیچ فرکانس ارتعاشی منفی نشان ندادند و این نشان می­دهد که ساختارهای بهینه شده در حالت مینیمم موضعی قرار دارند. مطابقت داده­ها بین فرکانس­های گروه­های عاملی مهم مشاهده شده تجربی و محاسبه شده می­تواند تأیید کند که شباهت خوبی بین ساختار پیشنهادی ترکیبات سنتز شده در حالت جامد تجربی و فاز گازی محاسباتی وجود دارد. این نتایج در جدول 4 خلاصه شده‌اند. نوار پهن مربوط به ارتعاش کششی O-H گروه فنلی ناحیه cm-1 3400-3300 در طیف لیگاندهای آزاد بازشیف ظاهر می­شود. این پیک در کمپلکس‌های فلزی آنها ناپدید می‌شود که نشان‌دهنده کئوردینه شدن اتم اکسیژن فنلی با یون فلز مرکزی است[23]. نوارهای متعدد در محدوده cm-1 3000-2900 در لیگاندها و کمپلکس­های آنها به ارتعاش کششی C-H اختصاص داده می­شود[24]. نوار تیز و قوی در cm-1 1600 در لیگاندهای بازشیف به فرکانس کششی C=N منسوب است که در کمپلکس­ها به عدد موج پایین‌تر (~5-20) جابجا می شود که می­تواند به پیوند شدن نیتروژن گروه آزومتینی با یون فلز مرکزی نسبت داده شود[25]. نوار طیفی نسبتا قوی در عدد موجی cm-1 1400 مربوط به فرکانس C=C در لیگاندهای آزاد و کمپلکس‌های آنها است[26]. ارتعاش ν(C-O) در cm-1 1200 در طیف لیگاند آزاد دیده می­شود. این نوار طیفی پس از کمپلکس شدن به فرکانس­های پایین تر یا بالاتر منتقل شده که نشان­دهنده اتصال لیگاند از طریق اکسیژن به اتم مرکزی است[27]. تشکیل پیوند لیگاندهای بازشیف با یون فلز مرکزی با ظاهر شدن دو نوار طیفی جدید با شدت متوسط در طیف کمپلکس­ها، یکی در ناحیه cm-1 400 مرتبط با ارتعاش پیوند ν(M-N) و دیگری در ناحیه cm-1 500 مرتبط با ν(M-O) تایید می­گردد[23،28]. تفاوت‌های کوچک بین فرکانس‌های ارتعاشی محاسباتی و تجربی را می‌توان به (الف) شرایط محیطی (فاز گاز و حالت جامد) و (ب) این واقعیت که مقادیر تجربی فرکانس‌های ناهمساز² هستند در حالی که مقادیر محاسبه‌شده همساز هستند، مرتبط دانست.

3-3- آنالیز اوربیتال مولکولی مرزی

بالاترین اوربیتال مولکولی اشغال شده (HOMO) به عنوان اوربیتال دهنده الکترون و پایین­ترین اوربیتال مولکولی اشغال نشده (LUMO) به عنوان اوربیتال پذیرنده الکترون، اوربیتال­های مرزی در ترکیبات بازشیف نامیده می­شوند که در این مطالعه با استفاده از روش B3LYP/(LANL2DZ/6-311G**) مورد بررسی قرار گرفتند. توزیع این اوربیتال­ها در شکل 2 و اطلاعات مستخرج از آن در جدول 5 آورده شده است. نمودارهای اوربیتال

 

---

[1]  Square planar distorted

[2]  Anharmonic

 

جدول 3. مقدار توزیع بار مولیکن برخی از اتم ها در ترکیبات بازشیف چهاردندانه NNOS

کمپلکس­های بازشیف					لیگاندهای بازشیف					بار
[NiL4]	[NiL3]	[NiL2]	[NiL1]	H2L4		H2L3	H2L2	H2L1
[CuL4]	[CuL3]	[CuL2]	[CuL1]
3946/0-	3783/0-	3866/0-	3694/0-	4277/0-		4366/0-	4416/0-	4358/0-	N1
3843/0-	3978/0-	4175/0-	3960/0-
3623/0-	3780/0-	3794/0-	3760/0-	4489/0-		4557/0-	4565/0-	4550/0-	N2
4124/0-	4364/0-	4599/0-	4320/0-
5021/0-	5132/0-	5314/0-	5258/0-	8023/0-		8043/0-	8105/0-	8037/0-	O1
7361/0-	7424/0-	7566/0-	7420/0-
2269/0-	2392/0-	2694/0-	2308/0-	3660/0-		3878/0-	3962/0-	3766/0-	S1
2512/0-	2640/0-	2790/0-	2631/0-
-	-	-	-	-		-	-	-	Cu
6492/1	6483/1	6480/1	6440/1
6140/1	6120/1	6125/1	6104/1	-		-	-	-	Ni
-	-	-	-
2399/0	2485/0	2498/0	2479/0	2614/0		2693/0	2787/0	2689/0	C1
2448/0	2532/0	2564/0	2528/0
3201/0	3255/0	3469/0	3236/0	3694/0		3787/0	3993/0	3780/0	C7
3446/0	3548/0	3683/0	3530/0
1311/0	1403/0	1426/0	1328/0	1324/0		1418/0	1453/0	1404/0	C8
1320/0	1411/0	1441/0	1398/0
1276/0	1360/0	1378/0	1351/0	1332/0		1420/0	1440/0	1414/0	C9
1290/0	1388/0	1398/0	1369/0
2395/0	2483/0	2491/0	2480/0	2654/0		2776/0	2790/0	2760/0	C10
2467/0	2542/0	2573/0	2531/0
1923/0	1960/0	1980/0	1953/0	1953/0		1983/0	1997/0	1980/0	C14
1943/0	1973/0	1991/0	1968/0
2197/0	2275/0	2311/0	2271/0	2405/0		2425/0	2469/0	2415/0	C15
2211/0	2296/0	2322/0	2287/0

 

­های HOMO و LUMO برای لیگاندها نشان می­دهد که سطح HOMO عمدتاً روی نیمه حلقه سیکلوپنتنی و پیوندهای حاوی گوگرد قرار دارد که در کمپلکس­ها این توزیع بر روی کل مولکول از جمله حلقه فنولی، اتم های نیتروژن، پل های کربنی گسترده شده است. سطح LUMO توزیع بیشتری بر حلقه فنولی دارد.

انرژی اوربیتال­های مرزی(EHOMO و ELUMO) برای همه ترکیبات بازشیف مورد مطالعه منفی هستند که نشان­دهنده پایداری این ترکیبات می­باشد. شکاف انرژی محاسبه شده (Eg) به عنوان اختلاف انرژی بین اوربیتال­های HOMO و LUMO شاخص بسیار مفیدی در بیان ویژگی­های الکترونی، پایداری سینتیکی، واکنش­پذیری و تحریک­پذیری ترکیبات شیمیایی است. در یک ساختار شیمیایی هر چه میزان شکاف انرژی بیشتر باشد پایداری سینتیکی ساختار مولکولی بیشتر است و واکنش­پذیری این ترکیب کم می­باشد[29]. بر اساس نتایج جدول 5، Eg محاسبه شده برای لیگاندها کوچکتر از کمپلکس­های مرتبط با آنها می­باشد و نشان می دهد لیگاندها واکنش­پذیری شیمیایی هسته دوستی بیشتر داشته و از نظر جنبشی ناپایدار هستند.

Eg (H2L1-4) < Eg [ML1-4] (M= Ni, Cu)

نتایج Eg به ‌دست‌آمده از کمپلکس‌های بهینه‌شده، ترتیب پایداری زیر را نشان می‌دهد:

[ML2] > [ML1] > [ML3] > [ML4]

کمپلکس­های مس(II) دارای شکاف انرژی بیشتری نسبت به کمپلکس­های نیکل(II) بوده و بنابراین از پایداری بیشتری نسبت  

 

	ترکیبات	υ (M-N)	υ (M-O)	υ(C-O)	υ(C=C)	υ(C=N)		υ(C-H)	υ(O-H)
فرکانس­های تجربی	H2L1	-	-	1230	1460	1617		2980	3320
[13و 14]	H2L2	-	-	1234	1465	1625		3010	3320
	H2L3	-	-	1263	1481	1639		2998	3343
	H2L4	-	-	1265	1487	1653		2995	3320
	[NiL1]	462	510	1225	1448	1601		2973	-
	[NiL2]	468	515	1228	1461	1621		2998	-
	[NiL3]	460	512	1250	1463	1625		2990	-
	[NiL4]	453	510	1255	1461	1635		2990	-
	[CuL1]	467	512	1227	1453	1610		2970	-
	[CuL2]	470	517	1269	1461	1635		3000	-
	[CuL3]	462	509	1260	1455	1629		2993	-
	[CuL4]	460	505	1258	1472	1642		2995	-
فرکانس­های محاسبه شده	H2L1	-	-	1243	1460	1631		3015	3410
	H2L2	-	-	1260	1469	1648		3035	3410
	H2L3	-	-	1251	1465	1640		3010	3390
	H2L4	-	-	1240	1457	1660		3007	3400
	[NiL1]	466	515	1238	1445	1619و1628		3010	-
	[NiL2]	470	520	1257	1463	1638و 1645		3028	-
	[NiL3]	463	518	1243	1460	1631و 1638		3007	-
	[NiL4]	460	512	1237	1453	1651و 1658		3002	-
	[CuL1]	470	530	1235	1455	1618و 1628		3012	-
	[CuL2]	470	548	1257	1465	1628و 1636		3300	-
	[CuL3]	468	525	1250	1463	1628و 1638		3010	-
	[CuL4]	465	560	1237	1455	1646و 1658		3002	-

 جدول 4. برخی از فرکانس­های ارتعاشی (cm-1) تجربی و محاسبه شده با DFT در ترکیبات بازشیف چهاردندانه NNOS

 

 

به کمپلکس­های نیکل برخوردارند. این نتیجه با ثابت پایداری کمپلکس­ها که به روش تجربی به دست آمده­اند به خوبی مطابقت دارد[13و 14]. نتایج به دست آمده از NBO نشان می­دهد برای تشکیل پیوند بین فلز- لیگاند، در اوربیتال HOMO حدود 87% از اوربیتال­های  π هترواتم لیگاند و 13% اوربیتال dπ فلز استفاده شده است. این اوربیتال ماهیت پیوندی π دارد که روی لیگاند متمرکز شده است. سهم اوربیتال LUMO 68% از π* لیگاند و سهم قابل توجهی (32%) از اوربیتال dπ فلز است. آنالیز اوربیتال­های مولکولی برای همه کمپلکس­ها کم و بیش مشابه می­باشد.

4-3- توصیفگرهای کلی فعالیت¹

توصیفگرهای واکنش­پذیری شیمیایی پارامترهای بسیار مهمی هستند زیرا میزان واکنش­پذیری و پایداری ترکیبات مولکولی را نشان می­دهند. این پارامترها که شامل سختی (η) ²، نرمی (s) ³، گشتاور دوقطبی (µ) ⁴ و الکتروفیلی (ω) ⁵ هستند را می‌توان از انرژی اوربیتال­های مرزی (EHOMO و ELUMO) محاسبه کرد[30]. این پارامترها را می­توان از معادلات زیر محاسبه کرد:

Eg= ELUMO - EHOMO

[CuL1] (HOMO)	[NiL1] (HOMO)	H2L1 (HOMO)
[CuL1] (LUMO)	[NiL1] (LUMO)	H2L1 (LUMO)
[CuL2] (HOMO)	[NiL2] (HOMO)	H2L2 (HOMO)
[CuL2] (LUMO)	[NiL2] (LUMO)	H2L2 (LUMO)
[CuL3] (HOMO)	[NiL3] (HOMO)	H2L3 (HOMO)
[CuL3] (LUMO)	[NiL3] (LUMO)	H2L3 (LUMO)
[CuL4] (HOMO)	[NiL4] (HOMO)	H2L4 (HOMO)
[CuL4] (LUMO)	[NiL4] (LUMO)	H2L4 (LUMO)

شکل 2. نمایی از اوربیتال­های مولکولی مرزی ترکیبات بازشیف چهاردندانه نامتقارن NNOS در سطح تئوری B3LYP/(LANL2DZ/6-311G**)

η = Eg/2

s= 1/2η

µ= - (EHOMO + ELUMO)/2

ω= µ2/2η

برای بررسی پایداری نسبی و واکنش­پذیری ترکیب شیمیایی، سختی شیمیایی پارامتر مفیدی است(جدول 5). سختی، η، از معادله (IE-EA) 2/1 یا Eg/2 قابل محاسبه است، که در آن IE و EA به ترتیب انرژی یونش و الکترونخواهی هستند. انرژی یونش و الکترونخواهی را می­توان از طریق انرژی اوربیتال­های مرزی (EA=-EHOMO و IE=-ELUMO) با توجه به قضیه کوپمن محاسبه کرد[31]. سختی محاسبه شده برای تمام ترکیبات مورد مطالعه در جدول 5 آورده شده است. لیگاند H2L4  و کمپلکس [CuL2] با سختی شیمیایی بالا کمترین واکنش­پذیری و بیشترین پایداری را دارند و به عنوان مولکول­های سخت نامیده می­شوند. پارامتر نرمی، معکوس پارامتر سختی مطلق است. واکنش­پذیری شیمیایی کمپلکس­ها با کاهش مقدار نرمی و افزایش مقدار سختی کاهش می­یابد. همچنین، مولکول­های نرم دارای Eg کوچک هستند، در حالی که مولکول­های سخت Eg بزرگ دارند. بنابراین می­توان گفت لیگاند H2L2 و کمپلکس [NiL4] نرم­ترین مولکول­های مورد مطالعه هستند.

گشتاور دوقطبی پارامتری برای توضیح قطبش­پذیری ترکیبات است و در واقع معیاری از قطبیت مولکول است. این فاکتور (µ) از تفاوت در الکترونگاتیوی ناشی می­شود. اندازه­گیری تجربی گشتاور دوقطبی دشوار است و همیشه امکان­پذیر نیست ولی می­توان این پارامتر را به روش محاسباتی نظریه تابع چگالی به دست آورد. در این مطالعه، مقادیر گشتاور دوقطبی محاسبه شده نشان می‌دهد که تمام ترکیبات مورد مطالعه قطبی هستند. پارامتر دیگر، پارامتر الکتروفیلی است که توانایی یک الکتروفیل برای به دست آوردن بار الکترونی اضافی را نشان می­دهد. میزان الکتروفیلی شیمیایی یک لیگاند با حضور استخلاف الکترون دهنده کمتر از لیگاند دارای استخلاف الکترون کشنده می­باشد. از سوی دیگر، تجزیه و تحلیل داده‌های الکتروفیلی نشان می‌دهد که میزان الکتروفیلی شیمیایی برای کمپلکس‌های دارای گروه نیترو در مقایسه با کمپلکس‌های دارای استخلاف متوکسی افزایش می‌یابد(ω[ML4] > ω[ML2]). این داده­ها با نتایج تجربی به دست آمده در ثابت تشکیل کمپلکس­ها مطابقت دارند. به عبارت دیگر، لیگاندهایی که دانسیته الکترونی بیشتری دارند تمایل بیشتری به تشکیل کمپلکس با یون فلز مرکزی دوظرفیتی مثبت دارند و به همین دلیل ثابت تشکیل آنها بزرگتر است(یعنی Kf[ML2] > Kf[ML4])[29]. 

جدول 5. پارامترهای توصیفگر واکنش پذیری شیمیایی محاسبه شده ترکیبات بازشیف چهاردندانه NNOS 

ω	µ	s	η	Eg (ev)	LUMO(ev)	HOMO (ev)	ترکیبات
740/9	634/3	339/0	678/0	356/1	956/2-	312/4-	H2L1
043/8	283/3	335/0	670/0	340/1	530/2-	870/3-	H2L2
332/8	383/3	343/0	686/0	373/1	696/2-	069/4-	H2L3
080/9	769/3	639/0	278/1	556/2	491/2-	0475/5-	H2L4
566/10	619/3	806/0	613/1	227/3	005/2-	232/4-	[NiL1]
182/9	266/3	860/0	721/1	442/3	545/1-	987/4-	[NiL2]
402/12	155/4	718/0	436/1	873/2	718/2-	591/5-	[NiL3]
507/11	100/4	684/0	368/1	737/2	731/2-	469/5-	[NiL4]
536/9	425/3	838/0	676/1	352/3	749/1-	102/5-	[CuL1]
590/7	475/3	912/0	824/1	648/3	633/1-	281/5-	[CuL2]
592/9	382/3	838/0	676/1	353/3	706/1-	0592/5-	[CuL3]
595/8	304/3	787/0	574/1	148/3	730/1-	878/4-	[CuL4]

همچنین می توان بر اساس مجموعه پایه مشابه بین کمپلکس­های تتراآزایی نیکل(II) و مس(II)[29] و کمپلکس­های مورد تحقیق در این مقاله مقایسه ای انجام داد. از نتایج تئوری به دست آمده برمی آید پایداری بیشتری در کمپلکس­های NNOS نسبت به کمپلکس­هایN4  دیده می­شود، که می­توان آن را به دارا بودن اتم­های نرم و سخت متفاوت در کره کئوردیناسیون و نحوه متفاوت توزیع بار و قطبش­پذیری لیگاندها در همپوشانی با اوربیتال­های فلز مرکزی نسبت داد.

5-3- جزئیات بار طبیعی اتمی⁶

آنالیز بار جزئی طبیعی محاسبه شده از NBO، نشان داد بار روی اتم های نیتروژن، اکسیژن و گوگرد در تمام ترکیبات مورد مطالعه همواره منفی و بار طبیعی اتم فلز مرکزی همواره مثبت است(جدول 3). افزایش خصلت الکترونگاتیویته اکسیژن نسبت به نیتروژن و گوگرد باعث افزایش میزان بار منفی بر روی اتم اکسیژن شده است. لیگاندها از طریق این مراکز هترواتم دارای بار منفی به یون مرکزی دارای بار مثبت( Ni2+وCu2+) اتصال یافته­اند. همانطور که مشاهده می­شود کربن C7 دارای چگالی بار مثبت بالاتری نسبت به سایر اتم­های کربن است. این بار مثبت بالا می­تواند به دلیل اتصال به اتم اکسیژن باشد که دارای حداکثر بار منفی است و چگالی الکترون بیشتری به اتم فلز می­دهد و منجر به تشکیل پیوند محکمتری با یون فلز (M-O) می گردد. این ایده توسط طول پیوند کوتاه M-O در مقایسه با M-N و M-S (جدول 1) تایید می­شود[32]. در واقع چگالی الکترون محاسبه شده بر روی اتم یون مرکزی کمتر از حد انتظار است. همانطور که در جدول 3 مشاهده می­شود، بارهای خالص نیکل و مس در حدود 6/1 می­باشند که کمتر از بار قراردادی 2+ است. این پدیده، در نتیجه قدرت دهندگی بار از هترواتم­ها به یون مرکزی است[33]. تفاوت جزئی بین بارهای کمپلکس­های نیکل و مس ممکن است با توزیع بیشتر بار روی اتم مس قابل توجیه باشد[34].

4- نتیجه گیری

در این پژوهش، پارامترهای ساختاری، فرکانس‌های ارتعاش مادون قرمز، اوربیتال‌های مولکولی مرزی، سختی، نرمی، الکتروفیلی و گشتاور دوقطبی لیگاندهای چهاردندانه بازشیف نامتقارن و کمپلکس‌های نیکل(II) و مس(II) آنها با کره کئوردیناسیون NNOS به روش نظری DFT انجام شد. شکاف انرژی محاسبه شده(Eg) به عنوان اختلاف انرژی بین اوربیتال­های HOMO و LUMO برای لیگاندها کوچکتر از کمپلکس­های مرتبط با آنها می­باشد و نشان می­دهد لیگاندها واکنش­پذیری شیمیایی بیشتری دارند. همچنین بر اساس خواص الکترونی استخلاف­های روی لیگاندها روند پایداری آنها به صورت زیر است.

H2L4 > H2L3 > H2L1 > H2L42

نتایج Eg به ‌دست‌آمده از کمپلکس‌های بهینه‌شده، ترتیب پایداری زیر را نشان می‌دهد:

[ML2] > [ML1] > [ML3] > [ML4]

کمپلکس­های نیکل(II) دارای شکاف انرژی کمتری نسبت به کمپلکس­های مس(II) بوده و بنابراین از پایداری کمتری نسبت به کمپلکس­های نیکل برخوردارند. این نتیجه با ثابت پایداری کمپلکس­ها که به روش تجربی به دست آمده­اند به خوبی مطابقت دارد. مقادیر گشتاور دوقطبی محاسبه شده برای همه ترکیبات نشان داد که تمام ترکیبات مورد مطالعه قطبی هستند. میزان سختی و نرمی ترکیبات که با پایداری آنها رابطه مستقیم دارد نیز گزارش گردیده است. لیگاندH2L4  و کمپلکس [CuL2] با سختی شیمیایی بالا، کمترین واکنش­پذیری و بیشترین پایداری را دارند و لیگاند H2L2 و کمپلکس [NiL4] نرم­ترین مولکول­های مورد مطالعه هستند و کمترین پایداری سینتیکی را دارا می باشند.

مراجع

1. R. Kumar, A. Abha Singh, U. Kumar, P. Jain, A. Kumar Sharma, C. Kant, M. D. Faizi. J. Mol. Struct. 1294, 136346(2023).

2. M. Choudhary. J. Mol. Struct. 1263, 133114(2022). 

3. Q.U.A. Sandhu, M. Pervaiz, A. Majid, U. Younas, Z. Saeed, A. Ashraf, S. Jelani. J. Coord. Chem. 76, 1094(2023).

4. B. Kumar, J. Devi, A. Manuja. Res. Chem. Intermediates 49, 2493(2023). 

5. T. Alorini, A.N. Al-Hakimi, I. Daoud, F. Alminderej, A.E. Albadri, L. Aroua. J. Biomol. Struct. Dyn. 41, 10984(2023).

6. P. Devi, K. Singh, B. Kubavat. Results Chem. 5, 100813(2023).

7. A. Catalano, M.S. Sinicropi, D. Iacopetta, J. Ceramella, A. Mariconda, C. Rosano, E. Scali, C. Saturnino, P. Longo. Appl. Sci. 11, 6027 (2021).

8. M.O. Ahmed, A. Shrpip, M. Mansoor. Processes 8(2), 246 (2020).

9. Sh. Esmaielzadeh, G. Mashhadiagha. Bull. Chem. Soc. Ethiop. 31, 159 (2017).

10. T. Alorini, I. Daoud, A.N. Al-Hakimi, F. Alminderej, A.E. Albadri. Res.Chem. Intermed. 49, 1701 (2023).

11. M. Fallah-Mehrjardi, H. Kargar, R. Behjatmanesh-Ardakani, M. Ashfaq, K.S. Munawar, M.N. Tahir. J. Mol. Struct. 1251, 132037 (2022).

12. M. Rocha, M.C. Ruiz, G.A. Echeverría, O.E. Piro, A.L. Di Virgilio, I.E. León, D.M. Gil. New J. Chem. 43, 18832 (2019).

13. M. Asadi, Kh. Mohammadi, Sh. Esmaielzadeh, B. Etemadi, H. K. Fun, Inorg. Chim. Acta 362, 4913 (2009).

14. M. Asadi, Kh. Mohammadi, Sh. Esmaielzadeh, B. Etemadi, H. K. Fun, Polyhedron 28, 1409 (2009).

15. A.D. Becke, J. Chem. Phys.98, 5648(1993).

16. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, J.T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, P.Y. Ayala, K. Morokuma, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, V.G. Zakrzewski, S. Dapprich, A.D. Daniels, M.C. Strain, O. Farkas, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, J.A. Pople, D.J. Fox, GAUSSIAN09, revision A.02, Gaussian, Inc.: Wallingford, CT, (20049).

17. W.J. Hehre, R. Ditchfield, J.A. Pople. J. Chem. Phys.56, 225 (1972).

18. P.J. Hay, W.R. Wadt, J. Chem. Phys. 82, 270(1985).

19. Gh. Grivani, S. Husseinzadeh Baghan, M. Vakili, A. Dehno Khalaji, V. Tahmasebi, V. Eigner, M. Dušek. J. Mol. Struct. 1082, 91 (2015).

20. N. Kumar Chaudhary, P. Mishra, Ame. J. Appl. Chem. 2, 19 (2014).

21. A.A. Khandar, Ch. Cardin, S.A. Hosseini- Yazdi, J. McGrady, M. Abedi, S.A. Zarei, Y. Gan. Inorg. Chim. Acta 363, 4080 (2010).

22. Z. Asgharpour, F. Farzaneh, A. Abbasi, M. Ghiasi, Polyhedron 101, 282 (2015).

23. M.A. El-Ghamry, F.M. Elzawawi, A.A.A. Aziz, K.M. Nassir, S.M. Abu-El-Wafa. Sci. Rep. 12, 17942 (2022).

24. T.M. Al-Shboul, M. El-khateeb, Z.H. Obeidat, T.S. Ababneh, S.S. Al-Tarawneh, M.S. Al Zoubi, T.M. Jazzazi. Inorganics 10, 112 (2022).

25. J. Saranya, S. Jone Kirubavathy, S. Chitra, A. Zarrouk, K. Kalpana, K. Lavanya, B. Ravikiran. Arab. J. Sci. Eng. 45, 4683 (2020).

26. F.M. Alkhatib, H.M. Alsulami. Heliyon, 9, e18988 (2023).

27. J. Szklarzewicz, A. Jurowska, M. Hodorowicz, R. Gryboś, K. Kruczała, M. Głuch-Lutwin, G. Kazek. J. Coord. Chem. 73, 986 (2020).

28. B. Naureen, G.A. Miana, K. Shahid, M. Asghar, S. Tanveer, A. Sarwar. J. Mole. Struct. 1231, 129946 (2021).

29. N. Keshtkar, A. Zamanpour, Sh. Esmaielzadeh. Inorg. Chim. Acta 541, 121083 (2022).

30. A.Z. El.Sonbati, M.A. Diab, A.A. El-Bindary, M.I. Abou-Dobara, H.A. Seyam. J. Mole. Liq. 218, 434 (2016).

31. T. Koopmans. Physica 1, 104 (1934).

32. A.A. Khandar, C.h. Cardin, S.A. Hosseini-Yazdi, J. McGrady, M. Abedi, S.A. Zarei, Y. gan. Inorg. Chim. Acta 363, 4080 (2010).

33. H.G. Sogukomerogullari, T.T. Tok, F. Yilmaz, I. Berber, M. Sonmez, Turk. J. Chem. 39 497 (2015).

34. M. Amirnasr, M. Bagheri, H. Farrokhpour, K.J. Schenk, K. Mereiter, P.C. Ford, Polyhedron 71, 1 (2014).

 

 

---

[1]  Global reactivity descriptors

[2]  Hardness

[3]  Softness

[4]  Dipole moment

[5]  Electrophilicity

[6]  Natural partial charges

Structural and electronical studies of asymmetric tetradentate Schiff base ligands and their Ni(II) and Cu(II) complexes using density functional theory

        Nooshin Keshtkar1, Alison Zamanpour1, Sheida Esmaielzadeh*b

1Department of Chemistry, Firoozabad Branch, Islamic Azad University, Firoozabad, Iran

Abstract: Four tetradentate asymmetric Schiff base ligands synthesized from salicylaldehyde derivatives and half units of methyl-2-(N-2-aminoethane)amino-1-cyclopentene dithiocarboxylate series and their Ni(II) and Cu(II) complexes with NNOS coordination sphere was studied theoretically using density functional theory (DFT) at the B3LYP/(LANL2DZ/6-311G**) level. Optimization calculations, vibrational frequencies of the infrared region, frontier molecular energies and natural bond orbital analysis were performed for all Schiff base compounds with Gaussian 09 program package. For all compounds under study the EHOMO and ELUMO are negative indicating that the prepared Schiff base compounds are stable. The comparison of energy gap(Eg) values of the complexes indicating the good reactivity of the ligands and the good stability of the complexes. The obtained Eg results of the optimized complexes suggest the copper complexes have a higher energy gap which is stable than the nickel complexes. This result supports the experimental formation constant. Also, Global descriptors reactivity descriptors including hardness, softness, dipole moment and electrophilicity expressed the stability of the compounds. The DFT results showed that proposed structure and stability in ligands and their complexes are in accord with the experimental outcomes.

2Department of Chemistry, Darab branch, Islamic Azad University, Darab, Iran

Keywords: Asymmetrical Schiff base ligand, Nickle and copper complexes, DFT, Natural bond orbital analysis.

https://doi.org/10.71508/crn.2024.140304201126184

 

تاریخ دریافت : 20/4/۱403         سال سوم | شماره 2 | تابستان ۱403                9

تاریخ پذیرش : 17/5/۱403