Modeling and optimization of biodiesel production process from waste cooking oil using response surface methodology

Subject Areas : Renewable Energy

Ahmad Abbaszadeh-Mayvan ¹ , Abbas Rezaei asl ² , Ahmad Taghizadeh-Alisaraei ³

1 - Assistant Prof., Department of Biosystems Engineering, Gorgan University of Agricultural Sciences and Natural Resources, Gorgan, Gorgan, Iran. *(Corresponding Author)
2 - Associate Prof., Department of Biosystems Engineering, Gorgan University of Agricultural Sciences and Natural Resources, Gorgan, Gorgan, Iran.
3 - Associate Prof., Department of Biosystems Engineering, Gorgan University of Agricultural Sciences and Natural Resources, Gorgan, Gorgan, Iran.

Received: 2023-04-27 Accepted : 2024-01-10 Published : 2024-06-21

Keywords: Waste cooking oil, Response surface methodology, Optimization, Fuel characterization.,

Abstract :

Background and Objective: Nowadays, due to environmental concerns and energy crises, the use of biofuel resources such as biodiesel has become very important. Therefore, the main goal of the current study is to investigate, model and, find the optimal conditions for the biodiesel production process from waste cooking oils using the response surface method.

Material and Methodology: RSM based on Box-Behnken was applied to investigate, model and, optimize the influence of reaction parameters, such as methanol to oil ratio (3:1–9:1 m/m), catalyst concentration (1–2 w/w%), and reaction temperature (45–55 ), on biodiesel yield from waste cooking oil (WCO). According to the DOE, all 17 runs were performed after applying the same reaction conditions (mixing 600 rpm and reaction time 75 min) and the biodiesel yield was considered as a response.

Findings: Based on the modeling results, the coefficient of determination, standard error and, coefficient of variation (C.V) of the regression model was 97.40%, 0.827 and 0.882%, respectively. The ANOVA results showed that all selected parameters of oil-methanol ratio, catalyst concentration and, reaction temperature had a significant effect on biodiesel yield. The results of the optimization process showed that the optimal conditions of independent variables including oil-methanol ratio, catalyst concentration and reaction temperature of 1: 6.23 (m/m), 1.63% (w/w) and, 54.24 ℃, respectively, led to the highest biodiesel yield (98.62%).

 Discussion and conclusion: Considering the equilibrium nature of the transesterification reaction and methanol evaporation from the reactor, the biodiesel yields first increased and then decreased. Therefore, finding the optimal reaction conditions will have a significant impact on achieving a higher yield. Also, no significant difference was observed between the characteristics of biodiesel produced from WCO and fresh oils, and only the pre-processing processes of WCO and glycerin separation and purification will be associated with more technical and economic challenges.

References:

1. Abbaszaadeh A, Ghobadian B, Omidkhah MR, Najafi G. Current biodiesel production technologies: A comparative review. Energy Convers Manag 2012;63:138–48. https://doi.org/10.1016/j.enconman.2012.02.027.
2. Darwin, Thifal M, Alwi M, Murizal Z, Pratama A, Rizal M. The synthesis of biodiesel from palm oil and waste cooking oil via electrolysis by various electrodes. Case Stud Chem Environ Eng 2023;8:100512. https://doi.org/10.1016/j.cscee.2023.100512.
3. Tarigan JB, Ginting B, Perangin-angin S, Sari RN, Sianipar PF, Sitepu EK. Homogenizer-intensified amidation of free fatty acids in waste cooking oil for biodiesel production. South African J Chem Eng 2023;46:271–6. https://doi.org/10.1016/j.sajce.2023.08.011.
4. Abbaszadeh-Mayvan A, Ghobadian B, Najafi G, Yusaf T. Intensification of continuous biodiesel production from waste cooking oils using shockwave power reactor: Process evaluation and optimization through response surface methodology (RSM). Energies 2018;11. https://doi.org/10.3390/en11102845.
5. No S-Y. Inedible vegetable oils and their derivatives for alternative diesel fuels in CI engines: A review. Renew Sustain Energy Rev 2011;15:131–49. https://doi.org/10.1016/j.rser.2010.08.012.
6. Mazubert A, Poux M, Aubin J. Intensified processes for FAME production from waste cooking oil: A technological review. Chem Eng J 2013;233:201–23. https://doi.org/10.1016/j.cej.2013.07.063.
7. Innocenzi V, Prisciandaro M. Technical feasibility of biodiesel production from virgin oil and waste cooking oil: Comparison between traditional and innovative process based on hydrodynamic cavitation. Waste Manag 2021;122:15–25. https://doi.org/10.1016/j.wasman.2020.12.034.
8. Demirbas A. Biodiesel- A Realistic fuel alternative for diesel emgines. Springer; n.d.
9. Sahar, Sadaf S, Iqbal J, Ullah I, Bhatti HN, Nouren S, et al. Biodiesel production from waste cooking oil: An efficient technique to convert waste into biodiesel. Sustain Cities Soc 2018;41:220–6. https://doi.org/10.1016/j.scs.2018.05.037.
10. Chakraborty R, Sahu H. Intensification of biodiesel production from waste goat tallow using infrared radiation: Process evaluation through response surface methodology and artificial neural network. Appl Energy 2014;114:827–36. https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2013.04.025.
11. Miyuranga KAV, Arachchige USPR, Jayasinghe RA, Samarakoon G. Purification of Residual Glycerol from Biodiesel Production as a Value-Added Raw Material for Glycerolysis of Free Fatty Acids in Waste Cooking Oil. Energies 2022;15. https://doi.org/10.3390/en15238856.
12. Atadashi IM, Aroua MK, Aziz AA. Biodiesel separation and purification: A review. Renew Energy 2011;36:437–43. https://doi.org/10.1016/j.renene.2010.07.019.
13. Chozhavendhan S, Vijay Pradhap Singh M, Fransila B, Praveen Kumar R, Karthiga Devi G. A review on influencing parameters of biodiesel production and purification processes. Curr Res Green Sustain Chem 2020;1–2:1–6. https://doi.org/10.1016/j.crgsc.2020.04.002.
14. Mohiddin MN Bin, Tan YH, Seow YX, Kansedo J, Mubarak NM, Abdullah MO, et al. Evaluation on feedstock, technologies, catalyst and reactor for sustainable biodiesel production: A review. J Ind Eng Chem 2021;98:60–81. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2021.03.036.
15. Mani S, Kosuru Y, Delhiwala Y, Koorla PB, Mekala M. Green Technologies and Sustainability A review on the biodiesel production : Selection of catalyst , Pre-treatment , Post treatment methods. Green Technol Sustain 2024;2:100061. https://doi.org/10.1016/j.grets.2023.100061.
16. Maheshwari P, Haider MB, Yusuf M, Klemeš JJ, Bokhari A, Beg M, et al. A review on latest trends in cleaner biodiesel production: Role of feedstock, production methods, and catalysts. J Clean Prod 2022;355. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2022.131588.
17. Van Gerpen J. Biodiesel processing and production. Fuel Process Technol 2005;86:1097–107. https://doi.org/10.1016/J.FUPROC.2004.11.005.
18. Musa IA. The effects of alcohol to oil molar ratios and the type of alcohol on biodiesel production using transesterification process. Egypt J Pet 2016;25:21–31. https://doi.org/10.1016/j.ejpe.2015.06.007.
19. Günay ME, Türker L, Tapan NA. Significant parameters and technological advancements in biodiesel production systems. Fuel 2019;250:27–41. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.03.147.
20. Verma P, Sharma MP. Review of process parameters for biodiesel production from different feedstocks. Renew Sustain Energy Rev 2016;62:1063–71. https://doi.org/10.1016/j.rser.2016.04.054.
21. Harreh D, Saleh AA, Reddy ANR, Hamdan S. An Experimental Investigation of Karanja Biodiesel Production in Sarawak, Malaysia. J Eng (United Kingdom) 2018;2018. https://doi.org/10.1155/2018/4174205.
22. OA A, AO A, SE A. Process Parameter Estimation of Biodiesel Production from Waste Frying Oil (Vegetable and Palm oil) using Homogeneous Catalyst. J Food Process Technol 2019;10:1–10. https://doi.org/10.35248/2157-7110.19.10.811.
23. Khoobbakht G, Karimi M. Analysis of the Parameters Affecting on the Performance and Energy Efficiency of Biodiesel Production from Waste Oil. J Environ Sci Technol 2020;22.
24. Metcalfe LD, Schmitz AA, Pelka JR. Rapid preparation of fatty acid esters from lipids for gas chromatographic analysis. Anal Chem 1966;38:514–5.
25. Bashir MA, Wu S, Zhu J, Krosuri A, Khan MU, Ndeddy Aka RJ. Recent development of advanced processing technologies for biodiesel production: A critical review. Fuel Process Technol 2022;227:107120. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2021.107120.
26. Birla A, Singh B, Upadhyay SN, Sharma YC. Kinetics studies of synthesis of biodiesel from waste frying oil using a heterogeneous catalyst derived from snail shell. Bioresour Technol 2012;106:95–100. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2011.11.065.
27. Foroutan R, Mohammadi R, Esmaeili H, Mirzaee F, Tamjidi S. Transesterification of waste edible oils to biodiesel using calcium oxide @ magnesium oxide nanocatalyst. Waste Manag 2020;105:373–83. https://doi.org/10.1016/j.wasman.2020.02.032.
28. Se K, Honarvar B, Esmaeili H, Esfandiari N. Enhanced biodiesel production from chicken fat using CaO/CuFe2O4 nanocatalyst and its combination with diesel to improve fuel properties. Fuel 2019;235:1238–44. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2018.08.118.
29. Abbah EC, Nwandikom GI, Egwuonwu CC, Nwakuba NR. Effect of Reaction Temperature on the Yield of Biodiesel From Neem Seed Oil. Am J Energy Sci 2016;3:16–20.
30. Jiang W, Lu H fang, Qi T, Yan S li, Liang B. Preparation, application, and optimization of Zn/Al complex oxides for biodiesel production under sub-critical conditions. Biotechnol Adv 2010;28:620–7. https://doi.org/10.1016/j.biotechadv.2010.05.011.
31. Istiningrum RB, Aprianto T, Pamungkas FLU. Effect of reaction temperature on biodiesel production from waste cooking oil using lipase as biocatalyst. AIP Conf Proc 2017;1911. https://doi.org/10.1063/1.5016024.
32. Nwufo OC. Effect of temperature on the biodiesel yield from Nigerian physic nut, castor bean, dika nut and sandbox seed oils. Int J Ambient Energy 2016;37:16–9. https://doi.org/10.1080/01430750.2013.866908.
33. Syazwani ON, Teo SH, Islam A, Taufiq-Yap YH. Transesterification activity and characterization of natural CaO derived from waste venus clam (Tapes belcheri S.) material for enhancement of biodiesel production. vol. 105. 2017. https://doi.org/10.1016/j.psep.2016.11.011.
34. Komers K, Skopal F, Stloukal R, Machek J. Kinetics and mechanism of the KOH - Catalyzed methanolysis of rapeseed oil for biodiesel production. Eur J Lipid Sci Technol 2002;104:728–37. https://doi.org/10.1002/1438-9312(200211)104:11<728::AID-EJLT728>3.0.CO;2-J.
35. Muthukumaran C, Praniesh R, Navamani P, Swathi R, Sharmila G, Manoj Kumar N. Process optimization and kinetic modeling of biodiesel production using non-edible Madhuca indica oil. Fuel 2017;195:217–25. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2017.01.060.
36. Charoenchaitrakool M, Thienmethangkoon J. Statistical optimization for biodiesel production from waste frying oil through two-step catalyzed process. Fuel Process Technol 2011;92:112–8. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2010.09.012.
37. Ramadhas AS, Jayaraj S, Muraleedharan C. Biodiesel production from high FFA rubber seed oil. Fuel 2005;84:335–40. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2004.09.016.
38. Mihaela P, Josef R, Monica N, Rudolf Z. Perspectives of safflower oil as biodiesel source for South Eastern Europe (comparative study: Safflower, soybean and rapeseed). Fuel 2013;111:114–9. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2013.04.012.
39. Moser BR, Vaughn SF. Evaluation of alkyl esters from Camelina sativa oil as biodiesel and as blend components in ultra low-sulfur diesel fuel. Bioresour Technol 2010;101:646–53. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2009.08.054.
40. Sarin R, Sharma M, Sinharay S, Malhotra RK. Jatropha-Palm biodiesel blends: An optimum mix for Asia. Fuel 2007;86:1365–71. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2006.11.040.
41. Atabani AE, Mahlia TMI, Masjuki HH, Badruddin IA, Yussof HW, Chong WT, et al. A comparative evaluation of physical and chemical properties of biodiesel synthesized from edible and non-edible oils and study on the effect of biodiesel blending. Energy 2013;58:296–304. https://doi.org/10.1016/j.energy.2013.05.040.
42. Abollé A, Loukou K, Henri P. The density and cloud point of diesel oil mixtures with the straight vegetable oils (SVO): Palm, cabbage palm, cotton, groundnut, copra and sunflower. Biomass and Bioenergy 2009;33:1653–9. https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2009.08.008.
43. Singh SP, Singh D. Biodiesel production through the use of different sources and characterization of oils and their esters as the substitute of diesel: A review. Renew Sustain Energy Rev 2010;14:200–16. https://doi.org/10.1016/j.rser.2009.07.017.
44. Ikwuagwu OE, Ononogbu IC, Njoku OU. Production of biodiesel using rubber (Hevea brasiliensis (Kunth. Muell.)) seed oil. Ind Crops Prod 2000;12:57–62. https://doi.org/10.1016/S0926-6690(99)00068-0.
45. Younis KA, Gardy JL, Barzinji KS. Production and characterization of biodiesel from locally sourced sesame seed oil , used cooking oil and other commercial vegetable oils in Erbil-Iraqi Kurdistan. Energy Reports 2014;2:105–11. https://doi.org/10.11648/j.ajac.20140206.12.
46. Ozsezen AN, Canakci M. The emission analysis of an IDI diesel engine fueled with methyl ester of waste frying palm oil and its blends. Biomass and Bioenergy 2010;34:1870–8. https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2010.07.024.
47. Atmanli A. Comparative analyses of diesel-waste oil biodiesel and propanol, n-butanol or 1-pentanol blends in a diesel engine. Fuel 2016;176:209–15. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2016.02.076.
48. Enweremadu CC, Rutto HL. Combustion, emission and engine performance characteristics of used cooking oil biodiesel - A review. Renew Sustain Energy Rev 2010;14:2863–73. https://doi.org/10.1016/j.rser.2010.07.036.

Full-Text:



بررسی و بهینه سازی پارامترهای فرآیند تولید سوخت زیستی بیودیزل از روغن پسماند خوراکی به روش سطح پاسخ

 

 

 

چکیده

زمینه و هدف: امروزه با توجه به نگرانی­های زیست محیطی و بحران­های انرژی، استفاده از سوخت­های زیستی نظیر بیودیزل از جایگاه ویژه­ای برخوردار می­باشد. از این­رو، هدف اصلی پژوهش حاضر بررسی، مدلسازی و یافتن شرایط بهینه فرآیند تولید بیودیزل از روغن پسماند خوراکی می­باشد.

روش بررسی: به منظور بررسی، مدلسازی و بهینه سازی پارامترهای موثر بر فرآیند تولید بیودیزل از روغن پسماند خوراکی از روش سطح پاسخ و طرح آزمایشی باکس-بنکن استفاده شد. پارامترهای مستقل انتخابی شامل نسبت متانول به روغن (m/m 1:3 – 1:9)، غلظت کاتالیزور (w/w٪ 1-2) و دمای واکنش ( 45-55) در نظر گرفته شد. با توجه به طرح آزمایشی تمامی 17 آزمایش­، پس از اعمال شرایط یکسان (همزنی rpm 600 و زمان واکنش min 75) انجام و بازده تولید به عنوان پاسخ در نظر گرفته شد.

یافته­ها: بر اساس نتایج مدلسازی، مدل رگرسیونی درجه دوم با ضريب تبيين، خطاي استاندارد و ضريب تغييرات به ترتيب برابر 40/97 %، 827/0 و 882/0 % حاصل گردید. نتایج نشان داد اثر تکی تمامی پارامترهای انتخابی و اثر متقابل غلظت کاتالیزور و دمای واکنش بر میزان بازده بیودیزل اثر معنی­دار داشته است. نتایج فرآیند بهینه سازی نشان داد که شرایط بهینه متغیرهای مستقل شامل نسبت متانول به روغن، غلظت کاتالیزور و دمای واکنش به ترتیب به صورت 23/6 : 1، w/w% 63/1 و  24/54 منجر به بیشترین بازده تولید بیودیزل (62/98%) خواهد شد.

بحث و نتیجه­گیری: با توجه به تعادلی بودن واکنش ترانس­استریفیکاسیون و تبخیر متانول از محیط واکنش، روند بازده بیودیزل تولیدی ابتدا افزایشی و در ادامه بصورت کاهشی مشاهده گردید. لذا یافتن شرایط بهینه واکنش تاثیر بسزایی در رسیدن به بازده بیشتر خواهد داشت. همچنین تفاوت قابل توجه­ای بین ویژگی­های بیودیزل تولید شده از روغن­های پسماند و تازه مشاهده نگردید و تنها فرآیندهای پیش فرآوری، جداسازی گلیسرین و خالص­سازی با چالش­های فنی و اقتصادی بیشتری همراه می­گردد.

واژه­های کلیدی: بیودیزل، روغن پسماند خوراکی، روش سطح پاسخ، بهینه سازی، ویژگی­های سوخت

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Modeling and optimization of biodiesel production process from waste cooking oil using response surface methodology

 

 

 

Abstract

Background and Objective: Nowadays, due to environmental concerns and energy crises, the use of biofuel resources such as biodiesel has become very important. Therefore, the main goal of the current study is to investigate, model and, find the optimal conditions for the biodiesel production process from waste cooking oils using the response surface method.

Material and Methodology: RSM based on Box-Behnken was applied to investigate, model and, optimize the influence of reaction parameters, such as methanol to oil ratio (3:1–9:1 m/m), catalyst concentration (1–2 w/w%), and reaction temperature (45–55 ), on biodiesel yield from waste cooking oil (WCO). According to the DOE, all 17 runs were performed after applying the same reaction conditions (mixing 600 rpm and reaction time 75 min) and the biodiesel yield was considered as a response.

Finding: Based on the modeling results, the coefficient of determination, standard error and, coefficient of variation (C.V) of the regression model was 97.40%, 0.827 and 0.882%, respectively. The ANOVA results showed that all selected parameters of oil-methanol ratio, catalyst concentration and, reaction temperature had a significant effect on biodiesel yield. The results of the optimization process showed that the optimal conditions of independent variables including oil-methanol ratio, catalyst concentration and reaction temperature of 1: 6.23 (m/m), 1.63% (w/w) and, 54.24 ℃, respectively, led to the highest biodiesel yield (98.62%).

Discussion and Conclusion:

Considering the equilibrium nature of the transesterification reaction and methanol evaporation from the reactor, the biodiesel yields first increased and then decreased. Therefore, finding the optimal reaction conditions will have a significant impact on achieving a higher yield. Also, no significant difference was observed between the characteristics of biodiesel produced from WCO and fresh oils, and only the pre-processing processes of WCO and glycerin separation and purification will be associated with more technical and economic challenges.

 

Keywords: Biodiesel: Waste cooking oil, Response surface methodology, Optimization, Fuel characterization

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

مقدمه

امروزه بواسطه رشد روز افزون میزان انرژی مصرفی در جهان و کاهش تدریجی منابع موجود انرژی­های فسیلی و همچنین نگرانی­های ناشی از آلایندگی این منابع سبب شده است تا گرایش و علاقمندی­های زیادی به بررسی امکان استفاده از منابع انرژی تجدیدپذیر در میان دولت­ها و پژوهشگران ایجاد شود. سوخت­های زیستی (بیوفیول) حاصل از منابع زیست توده (بیوماس) یکی از انواع منابع انرژی تجدیدپذیر می­باشند. امروزه بخش زیادی از سوخت مصرفی خودروها (در بخش حمل و نقل)، تراکتورها و ماشین­های خودگردان نظیر کمباین­ها و ایستگاه­های پمپاژ آب (در بخش کشاورزی)، سوخت پترودیزل (گازوئیل) می­باشد از این­رو سوخت بیودیزل به دلیل خواص سوختی مشابه می­تواند به عنوان یک جایگزین مناسب برای سوخت پترودیزل در نظر گرفته شود. سوخت بیودیزل در مقایسه با سوخت پترودیزل دارای مزایایی نظیر آلایندگی کمتر (بطور میانگین در حدود 40 درصد)، تجدیدپذیری، غیر سمی بودن و ماده خام اولیه مورد نیاز در دسترس می­باشد. بیودیزل عبارت است از مونوآلکیل استر اسیدهای چرب که حاصل واکنش ترانس استریفیکاسیون یک الکل (متانول و اتانول) با تری­گلیسریدها (روغن­های گیاهی و حیوانی) می­باشد [1].

یکی از چالش­های اساسی پیش روی صنعت بیودیزل موضوع قابلیت رقابت پذیری قیمتی آن با سوخت پترودیزل می­باشد. با توجه به نتایج پژوهش­ها بیش از ۷۵ درصد قیمت تمام شده سوخت بیودیزل مربوط به هزینه روغن می­باشد از این­رو یافتن منابع روغنی ارزان قیمت و در دسترس می­تواند گام بسیار مهمی در راستای رقابتی­تر نمودن این زیست سوخت باشد[2–5] . با توجه به این­که استفاده از روغن­های تازه در تضاد با کاربرد این منابع به عنوان خوراک انسان می­باشد لذا، یکی از منابع روغن ارزان قیمت، روغن­های پسماند خوراکی می­باشند [2,3]. روغن­های پسماند خوراکی به عنوان یک پسماند خروجی آشپزخانه­ها، رستوران­ها، فست فودها و صنایع و کارخانجات صنایع غذایی شناخته می­شوند [6]. امروزه متأسفانه در کشور ایران درصد زیادی از این روغن­های پسماند خوراکی به عنوان افزودنی خوراک دام و طیور و همچنین در صنایع آرایشی و بهداشتی و بعضاً با انجام برخی فرآیندها دوباره به مصرف انسانی می­رسند. شکل­های فعلی استفاده از روغن­های پسماند می­توانند به طور مستقیم و غیر مستقیم بر روی سلامت انسان تأثیرات منفی عمده­ای ایجاد نمایند. به دليل وجود ترکيبات Dioxin در پسماندها، استانداردهاي ارائه شده توسط اتحاديه کشورهاي اروپايي در سال 2003، استفاده از پسماندهاي روغن‌هاي گياهي را در توليد خوراک دام و طيور ممنوع اعلام کرده است.

در صورت استفاده از روغن‌هاي گياهي پسماند و چربي‌هاي حيواني به عنوان خوراک فرآيندهاي توليد بيوديزل، هزينه‌هاي خوراک در مقايسه با روغن‌هاي گياهي تازه، 50% کاهش مي‌يابد. کشورهاي چين، ايالات متحده آمريکا و کشورهاي اروپاي غربي بزرگترين توليدکنند­گان بيوديزل با استفاده از روغن‌هاي گياهي پسماند مي‌باشند. در سال 2021 ميلادي، هزينه توليد بيوديزل از روغن‌ گياهي در حدود 830-820 یورو به ازای هر تن بیودیزل گزارش شده است اين در حالي است که اگر از روغن­های پسماند براي توليد بيوديزل استفاده شود هزينه‌هاي توليد در حدود 60 درصد کاهش و به مقدار 300-290 یورو به ازای هر تن کاهش خواهد یافت [7]. علاوه بر مزيت فوق، مشاهده شده است که بازيافت و استفاده از روغن‌هاي گياهي پسماند در توليد بيوديزل منجر به کاهش 000/000/8 دلار در هزينه‌ سامانه‌ تصفيه فاضلاب در يک منطقه شهري با جمعيت 5000 نفر خواهد شد [8]. از این­رو، استفاده از روغن­های پسماند خوراکی در صنعت بیودیزل علاوه بر مزیت­های اقتصادی، مزایای زیست محیطی نظیر جلوگیری از رهاسازی این پسماند در محیط زیست (فاضلاب­ها) و آسان­تر شدن فرآیند تصفیه فاضلاب­های شهری و صنعتی را نیز به دنبال خواهد داشت.

با توجه به شرایط جمع آوری روغن­های پسماند برخی امکان افزایش برخی مشخصات نظیر محتوی رطوبت و میزان اسیدهای چرب ازاد (FFA) وجود دارد. از این­رو، در صورت عدم رعایت شرایط مناسب واکنش ترانس­استریفیکاسیون، فرآیند تولید بیودیزل می­تواند با چالش­هایی نظیر انجام پیش واکنش استریفیکاسیون [9]، تشکیل صابون و امولسیون [10]، مشکل شدن فرآیند جداسازی گلیسیرین [11]، افزایش میزان آب مورد نیاز فرآیند خالص­سازی [12] و در نهایت کاهش بازده تولید بیودیزل و افزایش هزینه فرآیند و آلودگی­های زیست محیطی را به دنبال داشته باشد.  بنابراین علاوه بر نوع روغن، پارامترهای عملیاتی واکنش نیز بر کیفیت سوخت بیودیزل تولیدی و در نهایت هزینه تمام شده تاثیر گذار می­باشد. پارامترهای اصلی تاثیر گذار بر فرآیند تولید بیودیزل عبارتند از نوع رآکتور، نوع کاتالیزور و غلظت مورد استفاده، نوع الکل و نسبت مولی مورد استفاده، دمای واکنش، زمان واکنش و شدت همزنی [13,14].

انتخاب رآکتور مناسب می­تواند تاثیر بسزایی در بازده و هزینه فرآیند تولید از طریق تاثیر بر زمان واکنش، میزان کاتالیزور و متانول مصرفی و انرژی مصرفی فرآیند داشته باشد. بیشتر بیودیزل تجاری در جهان با استفاده از رآکتورهای مخزن همزن­دار (STR) تولید می­شود [14].

هدف از بکارگیری کاتالیزور افزایش سرعت انجام واکنش از طریق کاهش مقدار انرژی فعالسازی می­باشد [14]. در واکنش ترانس استریفیکاسیون سه نوع کاتالیزور استفاده می­شود: بازی، اسیدی و آنزیمی [15,16]. بر اساس اینکه کاتالیزور با مواد واکنش دهنده (روغن و الکل) دارای فاز یکسان و یا متفاوت باشد نیز کاتالیزورها به دو دسته همگن و ناهمگن تقسیم­بندی می­شوند. در حال حاضر کاتالیزورهای همگن بازی (KOH و NaOH) به دلیل سرعت بالای واکنش و شرایط واکنشی آسان بیشترین استفاده را در صنعت تولید بیودیزل به خود اختصاص داده­اند [14–16]. یکی دیگر از پارامترهای بسیار تاثیر گذار در واکنش ترانس استریفیکاسیون، نسبت روغن به الکل می­باشد. الکل­های مورد استفاده شامل الکل­های سبک نظیر اتانول، پروپانول، بوتانول و پنتانول می­باشد. از این متانول به دلیل قابلیت امتزاج بیشتر با روغن، عدم تشکیل آزتروپ با آب [17] و ارزان­تر بودن بیشترین کاربرد را در صنعت تولید بیودیزل به خود اختصاص داده است. از نظر استوکیومتریک هر مول روغن (تری­گلیسرید) با سه مول متانول واکنش می­دهد اما در عمل با هدف افزایش سرعت و بازده واکنش از نسبت­های مولی بالاتر استفاده می­شود. مقدار متانول مورد نیاز واکنش به نوع کاتالیزور بسیار وابسته می­باشد [18]. دمای واکنش نیز از پارامترهای تاثیر گذار بر سرعت انجام واکنش می­باشد. بطوریکه افزایش دما از طریق کاهش ویسکوزیته روغن سبب اختلاط بهتر روغن و متانول (انتقال جرم بهتر) و به دنبال آن افزایش سرعت واکنش می­گردد اما انجام واکنش در درجه حرارت­های بالاتر از دمای جوش الکل (متانول، °C 4/64) منجر به کاهش بازده تولید بیودیزل خواهد شد زیرا از طرفی سبب تبخیر متانول و خارج شدن از محیط واکنش خواهد شد [19] و از طرف دیگر در دماهای بالاتر هیدرولیز بیودیزل (متیل استر اسید چرب) به اسیدهای چرب و متانول می­گردد [20]. بطور کلی بازده تولید بیودیزل با افزایش زمان واکنش افزایش می­یابد اما با در نظر گرفتن برگشت پذیر بودن واکنش و اهمیت میزان انرژی مصرفی مخصوص واکنش، انجام واکنش ترانس­استریفیکاسیون در مدت زمان بهینه از اهمیت بسیار بالایی برخودار می­باشد. با توجه به گزارشات انجام شده بهینه زمان واکنش در بازه min 60-120 در زمان استفاده از رآکتور مخزن همزن­دار و در شرایط کاتالیزور همگن بازی و الکل متانول می­باشد [20].  

با هدف دستیابی به شرایط بهینه واکنش ترانس استریفیکاسیون پژوهش­های مختلفی انجام شده است. هاره و همکاران (2018) به بررسی آزمایشگاهی فرآیند تولید بیودیزل از روغن کارانجا پرداختند. نتایج پژوهش آن نشان داد که بیشترین بازده تولید بیودیزل 84 درصد در شرایط نسبت مولی متانول به روغن 9:1، غلظت کاتالیزور (NaOH) 1 درصد وزنی، زمان واکنش min 90 و زمان واکنش °C 60 بدست آمده است [21].  آوورانتی و همکاران (2019) در پژوهشی به بررسی تولید بیودیزل از روغن­های پسماند گیاهی و پالم با استفاده از رآکتور همزن مغناطیسی در دمای °C 60 و شدت همزنی rpm 300 پرداختند. نتایج آن­ها نشان داد که بیشترین بازده تولید بیودیزل در شرایط نسبت روغن به متانول 12:1 و غلظت کاتالیزور KOH 5/1 درصد وزنی به ترتیب برابر با 97 و 90 درصد حاصل شده است [22].  خوب بخت و کریمی (2020) در پژوهشی به بررسی تاثیر پارامترهای نسبت مولی متانول، زمان واکنش و دمای واکنش بر بیودیزل تولیدی از روغن پسماند در یک رآکتور مخزن همزن دار پرداختند. نتایج آن­ها نشان داد که نسبت مولی متانول به روغن 6:1، زمان واکنش min 60 و دمای واکنش °C 60 منجر به بیشترین بازده تبدیل به مقدار 95 درصد شده است [23].

 از این­رو، هدف از این مقاله بررسی، مدلسازی و بهینه سازی تاثیر پارامترهای عملیاتی نظیر نسبت مولی متانول به روغن، غلظت کاتالیزور و دمای واکنش بر فرآیند تولید سوخت بیودیزل از روغن پسماند به روش سطح پاسخ (Response surface methodology) می­باشد.

مواد و روش­ها

تهیه و آماده سازی خوراک آزمایش­

پیش فرآوری روغن­های پسماند

در این پژوهش از روغن های پسماند خوراکی رستوران دانشگاه علوم کشاورزی و منابع طبیعی گرگان جهت استفاده به عنوان ماده اولیه استفاده شد. در جدول 1 برخی خصوصیات فیزیکی و شیمیایی روغن پسماند مورد استفاده آورده شده است. اندازه­گیری چگالی و گرانروی با استفاده از دستگاه ویسکومتر مدل SVM3000 ساخت شرکت Anton paar، و نقطه اشتعال نیز با استفاده از دستگاه مدل MINIFLASH FLP/FLA ساخت شرکت Grabner انجام شد.

جدول 1- مشخصات روغن پسماند Table 1- Characteristics of waste cooking oil
خصوصیت	واحد	مقدار اندازه­گیری شده
چگالی (دمای °C15)	kg/m3	04/911
گرانروی (دمای °C40)	mm2/s	76/39
نقطه اشتعال	°C	235
اسیدهای چرب ازاد (FFA)	%	2/1
وزن مولکولی	g/mol	92/876

 

پیش فرآوری روغن پسماند با هدف حذف باقیمانده مواد غذایی، جداسازی آب و کاهش سطح اسیدهای چرب آزاد می­باشد. از این­رو، در ابتدا روغن­های پسماند به مدت 24 ساعت درون ظرف نگهداری شدند تا ناخالصی­هایی نظیر پسماند مواد غذایی و ذرات جامد ته نشین و جداسازی گردند. در مرحله بعد به منظور حذف آب، نمونه روغن در دمای  100 به مدت 6 ساعت در داخل آون قرار گرفت. در شکل 2 تصویری از نمونه روغن پسماند قبل و بعد از فرآوری آورده شده است.

(الف) (ب)

شکل  1: روغن پسماند خوراکی الف) قبل و ب) بعد از مرحله پیش­فرآوری Figure 1- Waste cooking oil A) before pretreatment and B) after pretreatment

تیتراسیون روغن پسماند

با هدف اندازه­گیری میزان اسیدهای چرب آزاد درون نمونه روغن پسماند از روش تیتراسیون استفاده شد. در این روش 1 گرم از نمونه به همراه 10 میلی لیتر الکل 2-پروپوانول به ارلن اضافه گردید. سپس با افزودن چند قطره فنل فتالئین با سود 1/0 فرآیند تیتراسیون تا صورتی شدن نمونه ها ادامه یافت. در نهایت برای بررسی و اندازه گیری حجم سود استفاده شده برای آزمایش رابطه (1) در نظر گرفته شده است تا اسید های آزاد بدست آیند [17].

 

(۱)

که در این رابطه N: نرماليته سود مصرفي، V: حجم سود مصرفي (mL) و W: وزن نمونه (mg) می­باشد.

همچنين در اين رابطه عدد ٢٨٢ وزن مولكولي اسيد اولئيك است. پس از انجام آزمایش میزان اسیدهای چرب آزاد نمونه روغن 2/1 درصد محاسبه گردید که این موضوع نشان دهنده آن است که فرایند تولید بیودیزل را می­توان بدون نیاز به استریفیکاسیون با کاتالیزور اسیدی و تنها در یک مرحله به روش ترانس استریفیکاسیون  با کاتالیزور قلیایی انجام داد.

 

تعیین ترکیب اسیدهای چرب موجود در روغن پسماند

از دستگاه کروماتوگرافی گازی با ستون سیلیکای موئین به طول m 100، قطر داخلی mm 2/0 و ضخامت µm 25/0 و آشکار ساز FID در ساخت شرکت طیف گستر جهت اندازه گیری ترکیبات اسید چرب روغن استفاده شد. برنامه حرارتی ستون از دمای اولیه  150 شروع و به تدریج با سرعت  3 افزایش و به دمای نهایی  240 رسانده شد. روش کار بر مبنای پروتکل BF3 جهت اندازه گیری اسید های چرب موجود در روغن پسماند استفاده شد [24]. در اين پژوهش از استانداردهاي ISIRI 4090 و ISO 5509 جهت انجام آزمایش ها در نظر گرفته شد. در شکل 2 شکل کروماتوگرام نمونه روغن پسماند آورده شده است.

 

شکل 2- گازکروماتوم روغن پسماند خوراکی Figure2- GC Chromatogram of waste cooking oil

 

 

نتایج کروماتوگرافی گازی روغن پسماند مورد استفاده در آزمایش­ها در جدول 2 نشان داده شده است.

 

جدول 2- ترکیبات اسید چرب روغن پسماند خوراکی Table 2- Fatty acid composition of waste cooking oil
نسبت اجزای سازنده (%wt)	C:D	ساختار شیمایی	اسم تجاری
58/8	(C16:0)	CH3(CH2)14COOH	Palmitic
32/3	(C18:0)	CH3(CH2)16COOH	Stearic
62/36	(C18:1)	CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH	Oleic
57/46	(C18:2)	CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH	Linoleic
28/2	(C18:3)	CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH	Linolenic
55/0	(C20:1)	CH3(CH2)7CH=CH(CH2)9COOH	Eicosenoic
08/2	Unknown	Unknown	Unknown

 

پس از آماده سازی روغن و تعيين تركيب درصد اسيد چرب روغن به روش گاز كروماتوگرافي، جرم مولكولي نمونه روغن با استفاده از معادلات زیر استفاده شده است. تعیین جرم مولی نمونه روغن جهت تعیین میزان متانول مورد نیاز در واکنش ضروری می­باشد.

 

که در آن:

MWFA: جرم مولی میانگین اسیدهای چرب (g/mol)، : جرم مولی اسید چرب i ام (g/mol)، Xi : درصد جزئی اسید چرب i ام (%) و MWoil : جرم مولی میانگین روغن (g/mol) می­باشد.

عدد 049/38 در رابطه 3 اشاره به جرم مولي هسته گليسرولي موجود در يك مولكول تري گليسيريد دارد. پس از انجام محاسبات جرم مولکولی نمونه روغن پسماند برابر با g/mol 35/875 محاسبه گردید.

 

بهینه سازی و تجزیه و تحلیل آماری

در این پژوهش با هدف یافتن شرایط بهینه واکنش تولید بیودیزل  از روغن پسماند و بررسی آثار اصلی و متقابل پارامترهای واکنشی نظیر نسبت مولی متانول به روغن (m/m)، غلظت کاتالیزور (w/w%) و دمای واکنش () بر بازده فرآیند تولید بیودیزل، از روش سطح پاسخ (RSM) استفاده شد. در روش سطح پاسخ، علاوه بر امکان بررسی چگونگی تاثیر فاکتورها بر نتایج آزمایش­ها، این امکان وجود دارد تا بتوان حالت بهینه فاکتورها را نیز پیدا نمود. از این­رو در این پژوهش، در محیط نرم افزار Design expert 11 از روش باکس- بنکن (Box–Behnken) استفاده شد. با توجه به مرور پژوهش­های گذشته، در جدول 3 متغیرهای مستقل، سطوح انتخاب شده و سطوح کد بندی هر یک از متغیرها نشان داده شده است.

(2)
(3)

	جدول 3- متغیرهای مستقل انتخابی و سطوح کدبندی در روش سطح پاسخ Table 3- Actual and coded levels of variables for RSM
متغیر مستقل			سطوح کد بندی
		نماد	1	0	1-
نسبت مولی متانول به روغن (m/m)		A	۹	6	۳
غلظت کاتالیزور (w/w%)		B	2	5/1	1
دمای واکنش ()		C	55	50	45

 

از این­رو، با انتخاب طرح آزمایشی BBD و در شرایط وجود 3 متغیر، تعداد آزمایش مشخص شده 17 عدد بوده که ۵ تکرار برای نقطه مرکزی در نظر گرفته شد. در جدول 4 طرح آزمایشی و تیمارهای آزمایشی مشخص شده در طرح آزمایش باکس-بنکن آورده شده است.

 

جدول 4- ماتریس طراحی آزمایشی در طرح آزمایش باکس-بنکن به روش سطح پاسخ Table 4- Experimental design matrix using RSM-BBD
شماره آزمایش	نسبت مولی متانول به روغن (m/m)	غلظت کاتالیزور (%w)	دمای واکنش  ()
	A	B	C
1	3	5/1	45
2	6	2	45
3	3	2	50
4	6	1	45
5	3	1	50
6	9	1	50
7	6	5/1	50
8	9	5/1	45
9	6	1	55
10	9	5/1	55
11	3	5/1	55
12	6	5	55
13	6	5/1	50
14	6	5/1	50
15	9	2	50
16	6	5/1	50
17	6	5/1	50

 

 

 

 

فرآیند تولید بیودیزل

به منظور تولید بیودیزل از روش ترانس استریفیکاسیون با کاتالیزور بازی همگن استفاده گردید. در شکل ۳ معادله واکنش ترانس استریفیکاسون آورده شده است [1,25]. بر اساس نسبت استوکیومتریک در واکنش ترانس استریفیکاسیون به ازای هر یک مول روغن نیاز به سه مول متانول می­باشد. اما به علت اینکه واکنش ترانس استریفیکاسیون یک واکنش تعادلی برگشت پذیر است در این پژوهش به جهت بررسی تأثیر نسبت مولی متانول به روغن سه نسبت­ مولی مختلف شامل 1:3، 1:6 و 1:9 مورد آزمایش قرار گرفت. از این رو، برای هر آزمایش جهت تولید بیودیزل با استفاده از جرم مولی روغن پسماند (جرم مولی 35/875 گرم بر مول) و جرم مولی متانول (جرم مولی 04/32 گرم بر مول) نسبت­های مولی متانول به روغن تعیین گردید.

 

شکل 3- واکنش ترانس استریفیکاسیون Figure 3- Transesetrification reaction

 

  به منظور بررسی تاثیر غلظت کاتالیزور قلیایی هیدروکسید پتاسیم (KOH) بر پیشرفت واکنش ترانس استریفیکاسیون، سه غلظت کاتالیزور مختلف (1، 5/1 و %w/w 2) مورد بررسی و ازمایش قرار گرفت. جهت افزایش اثر گذاری کاتالیزور بر پیشرفت واکنش در ابتدا کاتالیزور در داخل متانول مورد استفاده در هر ‌ازمایش حل گردید. سپس روغن، مخلوط متانول و کاتالیزور (متوکسید) در داخل رآکتور واکنشی (ارلن یک لیتری) وارد گردید (شکل ۴-الف). به منظور اعمال درجه حرارت (40، 50 و  55) و همزنی موثر (rpm 600) از یک همزن-هیتر مغناطیسی (شرکت آرین آزما، مدلD500) استفاده گردید (شکل 4-ب). مدت زمان واکنش برای تمامی آزمایش­ها 75 دقیقه ثابت در نظر گرفته شد. پس از انجام واکنش، جداسازی گلیسرین به روش جداسازی ثقلی پس از گذشت min 90 انجام گردید (شکل 4-ج). پس از جداسازی گلیسرین فاز بیودیزل به منظور خالص­سازی با استفاده از روش آبشویی در دو مرحله پالایش گردید (شکل 4-د) و در انتها به منظور حذف آب باقیمانده در بیودیزل، فاز بیودیزل به مدت min 60 در داخل آون  (شرکت فاطر الکتریک، مدل 610) با دمای  105 نگهداری گردید.

 

 

 

 

 

 

 

 

(الف)	(ب)	(ج)
	(د)
شکل 4- مراحل انجام واکنش تولید بیودیزل الف) مخلوط واکنش قبل از شروع واکنش ترانس ­استریفیکاسیون ب) مخلوط واکنش در حین واکنش ج) مرحله جداسازی گلیسرین د) مرحله آبشویی بیودیزل Figure 4- Stages of biodiesel production reaction, A) reaction mixture before starting the transesterification reaction, B) reaction mixture during the reaction, C) glycerin separation stage, D) biodiesel purification stage

 

پس از اتمام مراحل هر یک از واکنش­ها (واکنش، جداسازی گلیسرین و آبشویی)، به منظور بررسی بازده تبدیل واکنش­ها از رابطه زیر استفاده گردید [26–28].

بازده تولید

(4)

 

نتایج و بحث

مدلسازی و تجزیه و تحلیل آماری

در جدول (5) نتایج آزمایشگاهی و مقادیر پیش بینی شده بازده تولید بیودیزل به ازای هر یک از آزمایش­ها آورده شده است. به منظور بررسی و مدل­سازی فرآیند تولید بیودیزل در شرایط استفاده از روغن پسماند و الکل متانول و کاتالیزور هیدروکسیدپتاسیم، با توجه به تحلیل داده­ها به روش سطح پاسخ و طرح باکس-بنکن (BBD-RSM) مشخص گردید که مدل رگرسیونی از نوع چند جمله­ای درجه دوم کامل­ترین مدل برای تخمین بازده تولید بیودیزل می­باشد. شكل كلي تابع چند جمله‌اي درجه دوم به صورت رابطه 4 مي‌باشد:

 

(4)

 

كه در آن Y پاسخ (متغير وابسته)،  ضريب ثابت،  ،  و  به ترتيب ضرايب خطي، مربعي و اثر متقابل پارامترها،  و  متغيرهاي مستقل و  خطاي پيش بيني نشده مي‌باشد.

جدول 5: بازده بیودیزل آزمایشگاهی و تخمین زده شده (٪) Table 5: Experimental and predicted biodiesel yield (%)
	بازده تولید (٪)
شماره آزمایش	آزمایشگاهی (واقعی)	تخمین زده شده
1	10/89	13/89
2	15/94	65/94
3	65/89	11/89
4	25/90	48/89
5	65/84	38/85
6	15/90	68/90
7	10/98	22/98
8	86/92	09/93
9	32/95	81/94
10	65/96	62/96
11	90/91	67/91
12	63/94	39/95
13	32/98	22/98
14	20/98	22/98
15	46/93	72/92
16	12/98	22/98
17	40/98	22/98

 

در جدول 6 نتایج آنالیز واریانس مدل رگرسیونی درجه دوم حاصل از تحلیل به روش سطح پاسخ برای بازده تولید بیودیزل بر اساس داده­های جدول 5 آورده شده است. این جدول نشان می­دهد که مدل رگرسیونی پیشنهادی در پیش­بینی روند تولید پیوسته بیودیزل با متغیرهای مستقل انتخابی در سطح 1 % معنی­دار می­باشد.  نتایج تجزیه واریانس نشان داد که اثر تکی متغیرهای مستقل نسبت متانول به روغن (A)، غلظت کاتالیزور (B) و دمای واکنش (C) تأثیر معنی­داری در سطح 1 % بر روی متغیر وابسته بازده تولید بیودیزل دارند. همچنین در یک نگاه کلی می­توان دریافت که متغیر نسبت متانول به روغن با توجه به دارا بودن مقدار مجموع مربعات بالاتر بیشترین اثرگذاری را بر تغییرات متغیر وابسته بازده تولید بیودیزل داشته است. همچنین نتایج تجزیه واریانس مربوط به اثرات متقابل نشان می­دهد که اثر متقابل متغیرهای غلظت کاتالیزور و دمای واکنش (B×C) تأثیر معنی داری در سطح 5 % و ضرایب درجه دوم متغیرهای نسبت متانول به روغن (A2) و غلظت کاتالیزور (B2) تأثیر معنی داری در سطح 1%  بر روی متغیر وابسته بازده تولید بیودیزل دارند. بنابراین این­طور می­توان استنباط کرد که در میان اثرات متقابل بیشترین تأثیرگذاری مربوط به اثر متقابل دو متغیر غلظت کاتالیزور و دمای واکنش می­باشد.

جدول 6: نتایج آنالیز واریانس (ANOVA) بازده تولید بیودیزل از روغن پسماند خوراکی Table 6- Analysis variance (ANOVA) of biodiesel yield from WCO
منبع تغییر	مجموع مربعات	درجه آزادی	F-value
مدل	35/259		**09/57
نسبت متانول به روغن (A)	69/39	9	**64/78
غلظت کاتالیزور (B)	59/16	1	**86/32
دمای واکنش (C)	42/18	1	**50/36
A×B	714/0	1	ns41/1
A×C	245/0	1	ns4854/0
B×C	27/5	1	*43/10
A2	26/99	1	**64/196
B2	89/63	1	**57/126
C2	34/2	1	ns63/4
باقیمانده	53/3	7
عدم برازش	47/3	3	*11/69
خطای خالص	0669/0	4
کل	89/262	16

 

مدل اولیه رگرسیونی درجه دوم ایجاد شده برای بازده تولید در فرآیند تولید بیودیزل با در نظر گرفتن متغیرها به صورت کدبندی شده به صورت رابطه 5 می­باشد. علامت مثبت در پيش روي هركدام از جمله‌ها نشان دهنده تأثیر افزایشی و علامت منفي نشان دهنده تأثیر کاهشی متغیرها بر روي پاسخ مي‌باشد.

(5)	Biodiesel Yield (%) = +98.23+2.23 A+1.44 B+1.52 C-0.423 (A×B) +0.248 (A×C)-1.15(B×C)-4.86A2-3.90B2-0.745C2

 

با توجه به جدول 6 پس از حذف ضرایب غیر معنی­دار، مدل نهایی برازش داده شده با در نظر گرفتن متغیرها به صورت واقعی به صورت رابطه 6 حاصل شد. در مدل ساده شده ضريب تبيين، خطاي استاندارد و ضريب تغييرات (C.V) مدل به ترتيب برابر40/97 %، 827/0 و 882/0 % می­باشند.

(6)	Biodiesel Yield (%) = -15.45+7.27 A+73.04 B + 0.99 C - 0.46 (B×C) - 0.54 A2 - 15.74 B2

 

مقايسه مقادير تجربی مشاهده شده (Actual) بازده تولید بیودیزل با مقادير پيش بيني شده (Predicted) توسط مدل رگرسیونی در شكل 5 تطابق نزديك اين اعداد را نشان مي‌دهد. رابطه خطي بين اين مقادير نشان دهنده هم بستگي بسيار خوب (4/97٪ R2=) بين نتايج بدست آمده با روش تجربي و مقادير تخمین زده شده توسط مدل رگرسیونی می­باشد.

 

شکل 5- برازش داده­های تجربی بازده تبدیل در مقابل داده­های تخمین زده شده توسط مدل رگرسیونی BBD-RSM Figure 5- Actual versus predicted biodiesel yield for BBD-RSM regression model	شکل 6- نمودار تغییرات بازده بیودیزل در اثر تغیرات هر یک از متغیرهای مستقل از نقطه مرجع Figure 6- Perturbation plot of biodiesel yield for BBD-RSM

 

نمودار انحراف به مقایسه اثرات تمام عوامل در یک نقطه خاص از فضای طراحی کمک می‌کند. پاسخ با تغییر فقط یک عامل در دامنه خود رسم می‌شود در حالی که سایر عوامل ثابت نگه داشته می‌شوند. در شکل 6 اثر تکی هر یک از متغیرهای مستقل بر روی بازده بیودیزل در شرایط انحراف هریک از متغیرها (بصورت کد) از نقطه مرکزی نشان داده شده است. با توجه به شکل با افزایش متغیرهای نسبت متانول به روغن (A) و غلظت کاتالیزور (B) در ابتدا میزان بازده تولید بیودیزل افزایش یافته است و بازده تولید به نقطه بیشینه خود رسیده است اما در ادامه با افزایش این دو متغیر میزان بازده بیودیزل روندی کاهشی را در پیش گرفته است. معنی دار بودن اثرات درجه دوم این دو متغیر (A2 و B2) در آنالیز واریانیس (جدول 6) نیز تایید کننده این موضوع می باشد. همچنین بررسی روند تغغیرات متغیر دمای واکنش (C) نشان دهنده آن است که با افزایش دمای واکنش از 45 تا  55 میزان بازده تولید بیودیزل نیز تقریبا به صورت خطی افزایش یافته است که این موضوع در عدم معنی داری اثر درجه دوم این متغیر (C2) نیز کاملا مشخص می­باشد. آبا و همکاران (2016) نیز در پژوهشی به بررسی تاثیر درجه حرارت واکنش بر میزان بیودیزل تولید از روغن چریش در حضور کاتالیزور KOH و الکل متانول در بازه دمایی 30 تا  65 در شرایط زمان واکنش ثابت یک ساعت پرداختند نتایج آن­ها نیز نشان داد که با افزایش دمای واکنش تا  55 بازده بیودیزل افزایش یافته و در ادامه با نزدیک شده به دمای تبخیر متانول، بازده بیودیزل کاهش یافته است [29]. در صورت استفاده از ستون رفلاکس و یا فشارهای بالتر از اتمسفر می­توان دما های واکنش بالتر از نقطه جوش متانول را نیز استفاده کرد [30].

با توجه به آنالیز تجزیه واریانس و نتایج آورده شده در جدول 6 از میان اثرات متقابل مورد بررسی تنها اثر متقابل غلظت کاتالیزور و زمان واکنش (B×C) بر روی بازده بیودیزل در سطح 5 % معنی­دار می­باشد. با توجه به شکل­ 7 مشاهده می­شود که در شرایط غلظت کاتالیزور یکسان، با افزایش دمای واکنش بر میزان بازده بیودیزل افزوده شده است. نظر به گرماگیر بودن واکنش ترانس استریفیکاسیون، افزایش دمای واکنش در شکست پیوندهای استرهای اسید چرب از پایه گلیسرولی و واکنش تشکیل متیل استر موثر می­باشد اما حد بالای دمای محدود کننده واکنش، دمای جوش متانول ( 7/64) می­باشد زیرا در دماهای بالاتر متانول موجود در محیط واکنش تبخیر و از دسترس مواد واکنش دهنده خارج می­گردد [31,32]. همچنین همانطور که در شکل 7 مشاهده می­گردد در غلظت­های کمتر کاتالیزور افزایش دمای واکنش تاثیر بیشتری بر بازده تولید بیودیزل داشته است به عبارت دیگر با افزایش غلظت کاتالیزور علاوه بر کاهش بازده بیودیزل در هر دمای واکنش، اختلاف نمودارهای بازده تولید بیودیزل در دماهای مختلف نیز کاهش یافته است که موضوع به علت تعادلی و برگشت پذیر بودن واکنش ترانس استریفیکاسیون، افزایش ویسکوزیته مخلوط واکنشی و به دنبال آن اختلال در همزنی و انتقال جرم مناسب [22,33] و انجام واکنش های جانبی (تشکیل صابون) [34]. ضریب منفی جمله مربوط به اثر متقابل این دو متغیر (B×C) در معادله 5 نیز تایید کننده این موضوع می­باشد به این صورت که در زمان افزایش هر دو متغیر بازده تولید بیودیزل روند کاهشی در پیش گرفته است. همچنین با توجه به شکل 8، شیب بیشتر منحنی سطح پاسخ بازده بیودیزل در راستای محور مربوط به متغیر غلظت کاتالیزور گواه اثر گذاری بیشتر این متغیر در مقایسه با متغیر دمای واکنش بر روی بازده تولید بیودیزل می­باشد.

شکل 7- نمودار اثر متقابل غلظت کاتالیزور و دمای واکنش بر بازده تولید بیودیزل Figure 7- Interaction of catalyst concentration (B) and reaction temperature (C) on the biodiesel yield

 

 

شکل 8- منحنی سطح پاسخ بازده تولید به ازای تغییرات غلظت کاتالیزور و دمای واکنش Figure 8- The 3D response surface plot of catalyst concentration (B) and reaction temperature (C) on the biodiesel yield

 

بهینه سازی فرآیند تولید بیودیزل

به منظور بهینه­سازی و یافتن نقاط بهینه هر یک از متغیرهای مستقل برای شرایطی که بیشترین بازده تولید حاصل گردد، از تابع هدف (معادله ۶) استفاده شد. شرايط مرزي تعيين شده در بهينه­سازي بدين صورت بود که مقادير متغيرهاي مستقل در محدوده آزمايش قرار بگيرند و متغیر وابسته یعنی بازده تولید بیودیزل در بیشینه ترین حالت خود باشد. در فرآیند بهينه سازي در محیط نرم افزار Design-Expert با توجه به اهميت بالاتر بیشینه بودن بازده تولید بالاترین درجه اهمیت (+++++) برای متغیر بازده تولید و درجه اهمیت (+++) برای متغیرهای مستقل در نظر گرفته شد. خلاصه شرایط در نظر گرفته شده در فرآیند بهینه سازی در جدول 7 آورده شده است. در ادامه نتایج بهینه سازی فرآیند تولید بیودیزل از روغن پسماند آورده شده است.

جدول 7- شرایط در نظر گرفته شده برای متغیرهای مستقل و وابسته به منظور بهینه­سازی عددی.  Table7- The preset goal with constraints for all the independent and responses in numerical optimization.
متغیر	هدف	حد بالا	حد پائین	وزن دهی	درجه اهمیت
نسبت مولی متانول به روغن (m/m)	در گستره تعیین شده	9	3	1	+++
غلظت کاتالیزور (w/w%)	در گستره تعیین شده	2	1	1	+++
دمای واکنش  ()	در گستره تعیین شده	55	45	1	+++
بازده تولید (%)	بیشینه شدن	-		1	+++++

 

با توجه به نمودار پله­ای (شکل 8) شرایط بهینه متغیرهای مستقل شامل نسبت روغن به متانول 23/6 : 1، غلظت کاتالیزور w/w% 63/1 و دمای واکنش   24/54 جهت دستیابی به بیشترین بازده واکنش تولید بیودیزل (62/98%) تخمین زده شده است. سایر پژوهشگران نیز نتایج مشابهی گزارش نموده­اند [21–23,35,36].

شکل 8- نمودار پله­ای مطلوبیت برای نقاط بهینه متغیرهای مستقل و وابسته Figure 8- The desirability ramps graph of the optimal conditions and combined optimization

 

در نهایت به منظور صحت سنجی پاسخ بدست آمده برای نقاط بهینه، این ترکیب بهینه بدست آمده در شرایط آزمایشگاه به صورت تجربی سه بار مورد ارزیابی قرار گرفت. میانگین بازده تولید برابر 27/97% به دست آمد. درصد خطای مقادیر تجربی بدست آمده در مقایسه با مقادیر تخمین زده شده برای بازده تولید برابر 36/1 % حاصل گردید که این امر نشان دهنده تخمین مناسب مدل و نقطه بهینه پیشنهادی می­باشد.

 

ویژگی­های فیزیکی و شیمیایی سوخت بیودیزل تولیدی از روغن پسماند

پس از انجام فرآیند بهینه سازی سوخت بیودیزل با استفاده از روش سطح پاسخ، برخی از ویژگی­های فیزیکی و شیمیایی نمونه سوخت بیودیزل تولیدی نظیر دانسیته، ویسکوزیته سینماتیکی، نقطه اشتعال، ارزش حرارتی و عدد ستان مورد آزمایش قرار گرفت. نتایج بدست آمده و مقایسه انجام شده با نتایج بدست آمده از سایر پژوهشگران در جدول 8 آورده شده است. نتایج بدست آمده نشان داد که خصوصیات بیودیزل تولیدی از روغن پسماند در پژوهش حاضر در محدوده گزارش شده توسط سایر پژوهشگران قرار دارد و تفاوت معنی داری بین خصوصویات بیودیزل تولیدی از روغن پسماند و سایر منابع روغن­های گیاهی تازه وجود ندارد و تنها عامل تفاوت در برخی ویژگی­ها به دلیل این است که روغن­های پسماند خوراکی عموما از مجموع چند روغن گیاهی تازه مختلف تشکیل­اند بنابراین ویژگی­های فیزیکی و شیمیایی آن­ها بسیار وابسته به نوع روغن­های اولیه می­باشد.

 

 

 

 

نتیجه­گیری

در این پژوهش با هدف بررسی و مدلسازی اثر پارامترهای نسبت متانول به روغن، غلظت کاتالیزور و دمای واکنش بر بازده تولید بیودیزل از روغن پسماند رستوران از روش سطح پاسخ استفاده شد. ضريب تبيين، خطاي استاندارد و ضريب تغييرات (C.V) مدل رگرسیونی به ترتيب برابر 40/97 %، 827/0 و 882/0 % حاصل گردید. نتایج نشان داد تمامی پارامترهای انتخابی نسبت متانول به روغن، غلظت کاتالیزور و دمای واکنش بر بازده بیودیزل تاثیر معنی داری داشته­اند بطوریکه با افزایش میزان سهم متانول و غلظت کاتالیزور در محیط واکنش در ابتدا شاهد افزایش میزان بازده تولید بیودیزل بوده اما در نسبت­ها و غلظت­های بالاتر از روند افزایشی بازده کاسته شده است. همچنین افزایش درجه حرارت واکنش، افزایش میزان بازده تولید بیودیزل را به دنبال داشته است که این موضوع به دلیل گرماگیر بودن واکنش قابل توجیه می­باشد. نتایج فرآیند بهیه سازی نشان داد که شرایط بهینه متغیرهای مستقل شامل نسبت متانول به روغن، غلظت کاتالیزور و دمای واکنش به ترتیب به صورت 23/6 : 1، w/w% 63/1 و  24/54 منجر به بیشترین بازده واکنش تولید بیودیزل (62/98%) خواهد شد. همچنین مقایسه ویژگی­های سوخت بیودیزل تولیدی نشان داد که تفاوت قابل توجه­ای بین ویژگی­های سوخت بیودیزل تولید شده از روغن­های پسماند و روغن­های تازه وجود ندارد و تنها فرآیندهای پیش فرآوری روغن پسماند و همچنین فرآیندهای جداسازی گلیسرین و آبشویی بیودیزل با چالش­های فنی و اقتصادی بیشتری همراه خواهد بود.

 

 

 

 

References

[1]        Abbaszaadeh A, Ghobadian B, Omidkhah MR, Najafi G. Current biodiesel production technologies: A comparative review. Energy Convers Manag 2012;63:138–48. https://doi.org/10.1016/j.enconman.2012.02.027.

[2]        Darwin, Thifal M, Alwi M, Murizal Z, Pratama A, Rizal M. The synthesis of biodiesel from palm oil and waste cooking oil via electrolysis by various electrodes. Case Stud Chem Environ Eng 2023;8:100512. https://doi.org/10.1016/j.cscee.2023.100512.

[3]        Tarigan JB, Ginting B, Perangin-angin S, Sari RN, Sianipar PF, Sitepu EK. Homogenizer-intensified amidation of free fatty acids in waste cooking oil for biodiesel production. South African J Chem Eng 2023;46:271–6. https://doi.org/10.1016/j.sajce.2023.08.011.

[4]        Abbaszadeh-Mayvan A, Ghobadian B, Najafi G, Yusaf T. Intensification of continuous biodiesel production from waste cooking oils using shockwave power reactor: Process evaluation and optimization through response surface methodology (RSM). Energies 2018;11. https://doi.org/10.3390/en11102845.

[5]        No S-Y. Inedible vegetable oils and their derivatives for alternative diesel fuels in CI engines: A review. Renew Sustain Energy Rev 2011;15:131–49. https://doi.org/10.1016/j.rser.2010.08.012.

[6]        Mazubert A, Poux M, Aubin J. Intensified processes for FAME production from waste cooking oil: A technological review. Chem Eng J 2013;233:201–23. https://doi.org/10.1016/j.cej.2013.07.063.

[7]        Innocenzi V, Prisciandaro M. Technical feasibility of biodiesel production from virgin oil and waste cooking oil: Comparison between traditional and innovative process based on hydrodynamic cavitation. Waste Manag 2021;122:15–25. https://doi.org/10.1016/j.wasman.2020.12.034.

[8]        Demirbas A. Biodiesel- A Realistic fuel alternative for diesel emgines. Springer; n.d.

[9]        Sahar, Sadaf S, Iqbal J, Ullah I, Bhatti HN, Nouren S, et al. Biodiesel production from waste cooking oil: An efficient technique to convert waste into biodiesel. Sustain Cities Soc 2018;41:220–6. https://doi.org/10.1016/j.scs.2018.05.037.

[10]        Chakraborty R, Sahu H. Intensification of biodiesel production from waste goat tallow using infrared radiation: Process evaluation through response surface methodology and artificial neural network. Appl Energy 2014;114:827–36. https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2013.04.025.

[11]        Miyuranga KAV, Arachchige USPR, Jayasinghe RA, Samarakoon G. Purification of Residual Glycerol from Biodiesel Production as a Value-Added Raw Material for Glycerolysis of Free Fatty Acids in Waste Cooking Oil. Energies 2022;15. https://doi.org/10.3390/en15238856.

[12]        Atadashi IM, Aroua MK, Aziz AA. Biodiesel separation and purification: A review. Renew Energy 2011;36:437–43. https://doi.org/10.1016/j.renene.2010.07.019.

[13]        Chozhavendhan S, Vijay Pradhap Singh M, Fransila B, Praveen Kumar R, Karthiga Devi G. A review on influencing parameters of biodiesel production and purification processes. Curr Res Green Sustain Chem 2020;1–2:1–6. https://doi.org/10.1016/j.crgsc.2020.04.002.

[14]        Mohiddin MN Bin, Tan YH, Seow YX, Kansedo J, Mubarak NM, Abdullah MO, et al. Evaluation on feedstock, technologies, catalyst and reactor for sustainable biodiesel production: A review. J Ind Eng Chem 2021;98:60–81. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2021.03.036.

[15]        Mani S, Kosuru Y, Delhiwala Y, Koorla PB, Mekala M. Green Technologies and Sustainability A review on the biodiesel production : Selection of catalyst , Pre-treatment , Post treatment methods. Green Technol Sustain 2024;2:100061. https://doi.org/10.1016/j.grets.2023.100061.

[16]        Maheshwari P, Haider MB, Yusuf M, Klemeš JJ, Bokhari A, Beg M, et al. A review on latest trends in cleaner biodiesel production: Role of feedstock, production methods, and catalysts. J Clean Prod 2022;355. https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2022.131588.

[17]        Van Gerpen J. Biodiesel processing and production. Fuel Process Technol 2005;86:1097–107. https://doi.org/10.1016/J.FUPROC.2004.11.005.

[18]        Musa IA. The effects of alcohol to oil molar ratios and the type of alcohol on biodiesel production using transesterification process. Egypt J Pet 2016;25:21–31. https://doi.org/10.1016/j.ejpe.2015.06.007.

[19]        Günay ME, Türker L, Tapan NA. Significant parameters and technological advancements in biodiesel production systems. Fuel 2019;250:27–41. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.03.147.

[20]        Verma P, Sharma MP. Review of process parameters for biodiesel production from different feedstocks. Renew Sustain Energy Rev 2016;62:1063–71. https://doi.org/10.1016/j.rser.2016.04.054.

[21]        Harreh D, Saleh AA, Reddy ANR, Hamdan S. An Experimental Investigation of Karanja Biodiesel Production in Sarawak, Malaysia. J Eng (United Kingdom) 2018;2018. https://doi.org/10.1155/2018/4174205.

[22]        OA A, AO A, SE A. Process Parameter Estimation of Biodiesel Production from Waste Frying Oil (Vegetable and Palm oil) using Homogeneous Catalyst. J Food Process Technol 2019;10:1–10. https://doi.org/10.35248/2157-7110.19.10.811.

[23]        Khoobbakht G, Karimi M. Analysis of the Parameters Affecting on the Performance and Energy Efficiency of Biodiesel Production from Waste Oil. J Environ Sci Technol 2020;22.

[24]        Metcalfe LD, Schmitz AA, Pelka JR. Rapid preparation of fatty acid esters from lipids for gas chromatographic analysis. Anal Chem 1966;38:514–5.

[25]        Bashir MA, Wu S, Zhu J, Krosuri A, Khan MU, Ndeddy Aka RJ. Recent development of advanced processing technologies for biodiesel production: A critical review. Fuel Process Technol 2022;227:107120. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2021.107120.

[26]        Birla A, Singh B, Upadhyay SN, Sharma YC. Kinetics studies of synthesis of biodiesel from waste frying oil using a heterogeneous catalyst derived from snail shell. Bioresour Technol 2012;106:95–100. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2011.11.065.

[27]        Foroutan R, Mohammadi R, Esmaeili H, Mirzaee F, Tamjidi S. Transesterification of waste edible oils to biodiesel using calcium oxide @ magnesium oxide nanocatalyst. Waste Manag 2020;105:373–83. https://doi.org/10.1016/j.wasman.2020.02.032.

[28]        Se K, Honarvar B, Esmaeili H, Esfandiari N. Enhanced biodiesel production from chicken fat using CaO/CuFe2O4 nanocatalyst and its combination with diesel to improve fuel properties. Fuel 2019;235:1238–44. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2018.08.118.

[29]        Abbah EC, Nwandikom GI, Egwuonwu CC, Nwakuba NR. Effect of Reaction Temperature on the Yield of Biodiesel From Neem Seed Oil. Am J Energy Sci 2016;3:16–20.

[30]        Jiang W, Lu H fang, Qi T, Yan S li, Liang B. Preparation, application, and optimization of Zn/Al complex oxides for biodiesel production under sub-critical conditions. Biotechnol Adv 2010;28:620–7. https://doi.org/10.1016/j.biotechadv.2010.05.011.

[31]        Istiningrum RB, Aprianto T, Pamungkas FLU. Effect of reaction temperature on biodiesel production from waste cooking oil using lipase as biocatalyst. AIP Conf Proc 2017;1911. https://doi.org/10.1063/1.5016024.

[32]        Nwufo OC. Effect of temperature on the biodiesel yield from Nigerian physic nut, castor bean, dika nut and sandbox seed oils. Int J Ambient Energy 2016;37:16–9. https://doi.org/10.1080/01430750.2013.866908.

[33]        Syazwani ON, Teo SH, Islam A, Taufiq-Yap YH. Transesterification activity and characterization of natural CaO derived from waste venus clam (Tapes belcheri S.) material for enhancement of biodiesel production. vol. 105. 2017. https://doi.org/10.1016/j.psep.2016.11.011.

[34]        Komers K, Skopal F, Stloukal R, Machek J. Kinetics and mechanism of the KOH - Catalyzed methanolysis of rapeseed oil for biodiesel production. Eur J Lipid Sci Technol 2002;104:728–37. https://doi.org/10.1002/1438-9312(200211)104:11<728::AID-EJLT728>3.0.CO;2-J.

[35]        Muthukumaran C, Praniesh R, Navamani P, Swathi R, Sharmila G, Manoj Kumar N. Process optimization and kinetic modeling of biodiesel production using non-edible Madhuca indica oil. Fuel 2017;195:217–25. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2017.01.060.

[36]        Charoenchaitrakool M, Thienmethangkoon J. Statistical optimization for biodiesel production from waste frying oil through two-step catalyzed process. Fuel Process Technol 2011;92:112–8. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2010.09.012.

[37]        Ramadhas AS, Jayaraj S, Muraleedharan C. Biodiesel production from high FFA rubber seed oil. Fuel 2005;84:335–40. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2004.09.016.

[38]        Mihaela P, Josef R, Monica N, Rudolf Z. Perspectives of safflower oil as biodiesel source for South Eastern Europe (comparative study: Safflower, soybean and rapeseed). Fuel 2013;111:114–9. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2013.04.012.

[39]        Moser BR, Vaughn SF. Evaluation of alkyl esters from Camelina sativa oil as biodiesel and as blend components in ultra low-sulfur diesel fuel. Bioresour Technol 2010;101:646–53. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2009.08.054.

[40]        Sarin R, Sharma M, Sinharay S, Malhotra RK. Jatropha-Palm biodiesel blends: An optimum mix for Asia. Fuel 2007;86:1365–71. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2006.11.040.

[41]        Atabani AE, Mahlia TMI, Masjuki HH, Badruddin IA, Yussof HW, Chong WT, et al. A comparative evaluation of physical and chemical properties of biodiesel synthesized from edible and non-edible oils and study on the effect of biodiesel blending. Energy 2013;58:296–304. https://doi.org/10.1016/j.energy.2013.05.040.

[42]        Abollé A, Loukou K, Henri P. The density and cloud point of diesel oil mixtures with the straight vegetable oils (SVO): Palm, cabbage palm, cotton, groundnut, copra and sunflower. Biomass and Bioenergy 2009;33:1653–9. https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2009.08.008.

[43]        Singh SP, Singh D. Biodiesel production through the use of different sources and characterization of oils and their esters as the substitute of diesel: A review. Renew Sustain Energy Rev 2010;14:200–16. https://doi.org/10.1016/j.rser.2009.07.017.

[44]        Ikwuagwu OE, Ononogbu IC, Njoku OU. Production of biodiesel using rubber [Hevea brasiliensis (Kunth. Muell.)] seed oil. Ind Crops Prod 2000;12:57–62. https://doi.org/10.1016/S0926-6690(99)00068-0.

[45]        Younis KA, Gardy JL, Barzinji KS. Production and characterization of biodiesel from locally sourced sesame seed oil , used cooking oil and other commercial vegetable oils in Erbil-Iraqi Kurdistan. Energy Reports 2014;2:105–11. https://doi.org/10.11648/j.ajac.20140206.12.

[46]        Ozsezen AN, Canakci M. The emission analysis of an IDI diesel engine fueled with methyl ester of waste frying palm oil and its blends. Biomass and Bioenergy 2010;34:1870–8. https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2010.07.024.

[47]        Atmanli A. Comparative analyses of diesel-waste oil biodiesel and propanol, n-butanol or 1-pentanol blends in a diesel engine. Fuel 2016;176:209–15. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2016.02.076.

[48]        Enweremadu CC, Rutto HL. Combustion, emission and engine performance characteristics of used cooking oil biodiesel - A review. Renew Sustain Energy Rev 2010;14:2863–73. https://doi.org/10.1016/j.rser.2010.07.036.

 

 

 

 

 

 

---