Synthesis of calcium phosphate particles via the solution combustion method and investigation of the effects of initial pH and heat treatment temperature on the physical and biological properties of the produced powder

Subject Areas : journal of New Materials

Neda Sami ¹ , Sahar Mollazadeh Beidokhti ² , Jalil Vahdati Khaki ³

1 - M.Sc. Material and Metallurgical Engineering Student, Department of Materials Engineering, Faculty of Engineering, Ferdowsi University of Mashhad (FUM), Azadi Sq, Mashhad, Iran
2 - Assistant Professor, Department of Materials Engineering, Faculty of Engineering, Ferdowsi University of Mashhad (FUM), Azadi Sq, Mashhad, Iran
3 - Professor, Department of Materials Engineering, Faculty of Engineering, Ferdowsi University of Mashhad (FUM), Azadi Sq, Mashhad, Iran

Received: 2024-11-30 Accepted : 2025-01-18 Published : 2024-05-04

Keywords: Calcium phosphate, Fluorapatite, Hydroxyapatite, Solution pH, Heat treatment temperature,

Abstract :

Introduction: Hydroxyapatite is a natural mineral found in bone components. Fluoride ions can replace its hydroxyl group to form a wide range of apatites. Fluoroapatite is one of the materials that can release F- ions at a controlled rate. Fluoride ion replacement improves cell proliferation and activation of osteogenic cells to the implant surface.

Methods: In this study, calcium phosphate particles were synthesized by combustion synthesis in solutions with different amounts of alkaline agent and at ambient temperature. The synthesized particles were dried to varying pHs after washing and centrifugation in a vacuum environment and at 90℃. After preparing powders, all samples were heat treated at a temperature range of 850 to 1100°C. The physical and biological properties of the samples prepared at different pHs and temperatures were investigated.

Findings: The results showed that increasing the solution's pH and heat treat temperature increased the release of fluoride ions. It was also found that increasing the pH in the initial synthesis solution decreased the particle size from about 500 nm at pH=8 to 100 nm at pH=10. This is due to the improvement in the uniformity of the initial synthesis solution. The result of this research can be a substitute for damaged bone tissue. Because it simultaneously contains two phases of hydroxyapatite and fluorapatite, which will lead to the control of the release and absorption of mineral ions.

Conclusion: In conclusion, hydroxyfluoroapatite particles produced through combustion synthesis in solution exhibit promising characteristics for bone tissue repair. The synthesized samples retain their fluoroapatite phase after contact with simulated body fluid for three weeks, demonstrating chemical stability. Furthermore, the presence of hydroxyapatite enhances the release of fluorine ions, indicating potential suitability for bioremediation. Therefore, the combination of hydroxyapatite and fluoroapatite phases offers a viable option for effective bone tissue regeneration.

References:

References
1. Zhao, J., et al., Solution combustion method for synthesis of nanostructured hydroxyapatite, fluorapatite and chlorapatite. Applied Surface Science, 2014. 314: p. 1026-1033.
2. Song, W.H., H.S. Ryu, and S.H. Hong, Antibacterial properties of Ag (or Pt)‐containing calcium phosphate coatings formed by micro‐arc oxidation. Journal of Biomedical Materials Research Part A: An Official Journal of The Society for Biomaterials, The Japanese Society for Biomaterials, and The Australian Society for Biomaterials and the Korean Society for Biomaterials, 2009. 88(1): p. 246-254.
3. Tarannum, S., et al., Amplification of photocatalytic degradation of antibiotics (amoxicillin, ciprofloxacin) by sodium doping in nano-crystallite hydroxyapatite. RSC advances, 2024. 14(18): p. 12386-12396.
4. Balas, M., et al., Biocompatibility and Osteogenic Activity of Samarium-Doped Hydroxyapatite—Biomimetic Nanoceramics for Bone Regeneration Applications. Biomimetics, 2024. 9(6): p. 309.
5. Radulescu, D.-E., et al., Latest research of doped hydroxyapatite for bone tissue engineering. International Journal of Molecular Sciences, 2023. 24(17): p. 13157.
6. Liu, X., et al., Investigation of Different Apatites-Supported Co 3 O 4 as Catalysts for N 2 O Decomposition. Catalysis Surveys from Asia, 2021. 25: p. 168-179.
7. Kazuz, A., et al., α-Tricalcium phosphate/fluorapatite based composite cements: Synthesis, mechanical properties, and biocompatibility. Ceramics International, 2020. 46(16): p. 25149-25154.
8. Bose, S., et al., Thermal oxide layer enhances crystallinity and mechanical properties for plasma-sprayed hydroxyapatite biomedical coatings. ACS applied materials & interfaces, 2020. 12(30): p. 33465-33472.
9. Bhadang, K., et al., Biological responses of human osteoblasts and osteoclasts to flame-sprayed coatings of hydroxyapatite and fluorapatite blends. Acta biomaterialia, 2010. 6(4): p. 1575-1583.
10. Khvostov, M.V., et al., The influence of zinc and silicate ions on biological properties of hydroxyapatite synthesized by a mechanochemical method. Ceramics International, 2021. 47(7): p. 9495-9503.
11. Basar, B., et al., Improvements in microstructural, mechanical, and biocompatibility properties of nano-sized hydroxyapatites doped with yttrium and fluoride. Ceramics International, 2010. 36(5): p. 1633-1643.
12. Aina, V., et al., Sr-containing hydroxyapatite: morphologies of HA crystals and bioactivity on osteoblast cells. Materials Science and Engineering: C, 2013. 33(3): p. 1132-1142.
13. Pajchel, L. and L. Borkowski, Solid-State NMR and Raman Spectroscopic Investigation of Fluoride-Substituted Apatites Obtained in Various Thermal Conditions. Materials, 2021. 14(22): p. 6936.
14. Ratnayake, J., et al., A Porous Fluoride-Substituted Bovine-Derived Hydroxyapatite Scaffold Constructed for Applications in Bone Tissue Regeneration. Materials, 2024. 17(5): p. 1107.
15. Silveira, P.H.P.M.d., et al., Synthesis and characterization of lithium fluoride-doped hydroxyapatite by aqueous precipitation. CONTRIBUCIONES A LAS CIENCIAS SOCIALES, 2024.
16. Ferizoli, B., et al., Effects of fluoride on in vitro hydroxyapatite demineralisation analysed by 19F MAS-NMR. Frontiers in Dental Medicine, 2023. 4: p. 1171827.
17. Yin, X., et al., Solubility, mechanical and biological properties of fluoridated hydroxyapatite/calcium silicate gradient coatings for orthopedic and dental applications. Journal of Thermal Spray Technology, 2020. 29: p. 471-488.
18. Miyazaki, T. and S. Muroyama, Factors governing the fluorination of hydroxyapatite by an ionic liquid. Ceramics International, 2021. 47(11): p. 16225-16231.
19. Han, H., et al. Study on the effect and mechanism of NaOH on the modification of fluorapatite: A new method of preparing fluor-hydroxyapatite. in Journal of Physics: Conference Series. 2023. IOP Publishing.
20. Charlena, C., Y.W. Sari, and W. Islamia, VARIATION OF SINTERING TEMPERATURE IN THE SYNTHESIS OF FLUORAPATITE FROM SNAIL SHELLS (Achatina fulica) USING THE SOL-GEL METHOD. Indonesian Journal of Pure and Applied Chemistry, 2023. 6(3): p. 151-162.
21. Gyulasaryan, H., et al., Combustion synthesis of magnetic nanomaterials for biomedical applications. Nanomaterials, 2023. 13(13): p. 1902.
22. Golubchikov, D., et al., Powder synthesized from aqueous solution of calcium nitrate and mixed-anionic solution of orthophosphate and silicate anions for bioceramics production. Coatings, 2023. 13(2): p. 374.
23. Ghamri, N., et al., Effect of thermal treatment on the structural, morphological, and chemical properties of apatite bioceramicsmaterials. Digest Journal of Nanomaterials & Biostructures (DJNB), 2023. 18(2).
24. Kokubo, T. and H. Takadama, How useful is SBF in predicting in vivo bone bioactivity? Biomaterials, 2006. 27(15): p. 2907-2915.
25. Castaldi, P., et al., Sorption processes and XRD analysis of a natural zeolite exchanged with Pb2+, Cd2+ and Zn2+ cations. Journal of Hazardous Materials, 2008. 156(1-3): p. 428-434.
26. Liao, C.-J., et al., Thermal decomposition and reconstitution of hydroxyapatite in air atmosphere. Biomaterials, 1999. 20(19): p. 1807-1813.
27. Li, X., et al., Microwave polyol synthesis of Pt/CNTs catalysts: effects of pH on particle size and electrocatalytic activity for methanol electrooxidization. Carbon, 2005. 43(10): p. 2168-2174.
28. Kim, M.-S., et al., Effect of pH on electrocatalytic property of supported PtRu catalysts in proton exchange membrane fuel cell. Catalysis Today, 2010. 158(3-4): p. 354-360.
29. Mohebbi, H., T. Ebadzadeh, and F. Hesari, Synthesis of nano-crystalline (Ni/NiO)–YSZ by microwave-assisted combustion synthesis method: the influence of pH of precursor solution. Journal of Power Sources, 2008. 178(1): p. 64-68.
30. Wang, D., J. Xia, and S. Zhang, Microstructure of nano precursors of La-Mg hydrogen storage alloy synthesized by sol-gel technology at different pH values. Rare Metals, 2012. 31: p. 466-469.
31. Ye, S., et al., pH value manipulated phase transition, microstructure evolution and tunable upconversion luminescence in Yb 3+–Er 3+ codoped LiYF 4/YF 3 nanoparticles. Dalton Transactions, 2015. 44(35): p. 15583-15590.
32. Yu, L.-G., et al., Effect of spark plasma sintering on the microstructure and in vitro behavior of plasma sprayed HA coatings. Biomaterials, 2003. 24(16): p. 2695-2705.
33. Witoon, T., T. Permsirivanich, and M. Chareonpanich, Chitosan-assisted combustion synthesis of CuO–ZnO nanocomposites: effect of pH and chitosan concentration. Ceramics International, 2013. 39(3): p. 3371-3375.
34. Kantha, P., et al., Influence of thermal treatment temperature on phase formation and bioactivity of glass-ceramics based on the SiO2-Na2O-CaO-P2O5 system. Key Engineering Materials, 2019. 798: p. 229-234.
35. Denry, I., J. Holloway, and P. Gupta, Effect of crystallization heat treatment on the microstructure of niobium‐doped fluorapatite glass‐ceramics. Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 2012. 100(5): p. 1198-1205.
36. Shamsudin, Z., et al., Characterisation of thermo-mechanical properties of MgO–Al 2 O 3–SiO 2 glass ceramic with different heat treatment temperatures. Journal of materials science, 2011. 46: p. 5822-5829.
37. Wei, C., et al., Dissolution and solubility of hydroxylapatite and fluorapatite at 25oC at different pH. Research Journal of Chemistry and Environment, 2013. 17: p. 11.

Full-Text:



Journal of New Materials                                                                         Spring 2024. Vol 15. Issue 55

 

Research Paper
" Synthesis of calcium phosphate particles via the solution combustion method and investigation of the effects of initial pH and heat treatment temperature on the physical and biological properties of the produced powder"  Neda Sami*, Sahar Mollazadeh Beidokhti        2, Jalil Vahdati Khaki        3
1. M.Sc. Material and Metallurgical Engineering Student, Department of Materials Engineering, Faculty of Engineering, Ferdowsi University of Mashhad (FUM), Azadi Sq, Mashhad, Iran 2. Assistant Professor, Department of Materials Engineering, Faculty of Engineering, Ferdowsi University of Mashhad (FUM), Azadi Sq, Mashhad, Iran   3. Professor, Department of Materials Engineering, Faculty of Engineering, Ferdowsi University of Mashhad (FUM), Azadi Sq, Mashhad, Iran
Received: 2024/11/30 Revised: 2025/01/18 Accepted: 2024/05/04	Abstract Introduction: Hydroxyapatite is a natural mineral found in bone components. Fluoride ions can replace its hydroxyl group to form a wide range of apatites. Fluoroapatite is one of the materials that can release F- ions at a controlled rate. Fluoride ion replacement improves cell proliferation and activation of osteogenic cells to the implant surface. Methods: In this study, calcium phosphate particles were synthesized by combustion synthesis in solutions with different amounts of alkaline agent and at ambient temperature. The synthesized particles were dried to varying pHs after washing and centrifugation in a vacuum environment and at 90℃. After preparing powders, all samples were heat treated at a temperature range of 850 to 1100°C. The physical and biological properties of the samples prepared at different pHs and temperatures were investigated. Findings: The results showed that increasing the solution's pH and heat treat temperature increased the release of fluoride ions. It was also found that increasing the pH in the initial synthesis solution decreased the particle size from about 500 nm at pH=8 to 100 nm at pH=10. This is due to the improvement in the uniformity of the initial synthesis solution. The result of this research can be a substitute for damaged bone tissue. Because it simultaneously contains two phases of hydroxyapatite and fluorapatite, which will lead to the control of the release and absorption of mineral ions. Conclusion: In conclusion, hydroxyfluoroapatite particles produced through combustion synthesis in solution exhibit promising characteristics for bone tissue repair. The synthesized samples retain their fluoroapatite phase after contact with simulated body fluid for three weeks, demonstrating chemical stability. Furthermore, the presence of hydroxyapatite enhances the release of fluorine ions, indicating potential suitability for bioremediation. Therefore, the combination of hydroxyapatite and fluoroapatite phases offers a viable option for effective bone tissue regeneration.
Use your device to scan and read the article online       DOI: 10.71905/jnm.1403.1192050
Keywords: Calcium phosphate, Fluorapatite, Hydroxyapatite, Solution pH, Heat treatment temperature
Citation: Neda Sami, Sahar Mollazadeh Beidokhti        , Jalil Vahdati Khaki, Synthesis of calcium phosphate particles via the solution combustion method and investigation of the effects of initial pH and heat treatment temperature on the physical and biological properties of the produced powder, Quarterly Journal of New Materials. 2024; 15 (55): 88-101.
Corresponding author: Sahar Mollazadeh Beidokhti Address: Department of Materials Engineering, Faculty of Engineering, Ferdowsi University of Mashhad (FUM), Azadi Sq, Mashhad, Iran          Tell: [phone] Email: [e-mail]

 

 

Extended Abstract

Introduction

Scientists are exploring biomaterials and nanotechnology to repair environmental damage to the human body, mainly through bio implantable materials. Bioceramics, especially calcium phosphates like hydroxyapatite, are crucial for bone repair due to their chemical stability and biocompatibility. Hydroxyapatite closely resembles natural bone and can incorporate various cations and anions. Notably, fluorine (F-) significantly enhances hydroxyapatite’s properties, leading to fluorohydroxyapatite (FHAP). FHAP exhibits better chemical stability and reduces dental caries, improving cell proliferation. Fluorapatite, less soluble, offers advantages in restorative materials by resisting acidic environments and promoting chemical bonding with glass-ionomer cement. Various synthesis methods, including solution combustion, have been researched for hydroxyfluoroapatite nanoparticles. This study focuses on the impact of chemical solution pH and sintering temperature on the properties of fluorapatite nanoparticles.

Findings and Discussion

This study synthesized ceramic particles using the combustion method in solution. Three solutions were prepared: solution (1) with 0.5 M calcium nitrate, solution (2) with 0.3 M diammonium hydrogen phosphate, and solution (3) with 0.1 M ammonium fluoride. Initially, solution (1) was mixed magnetically at 700 rpm, and then the solution (2) was added dropwise. After thorough mixing, solution (3) was introduced, and the pH was adjusted to 8, 9, and 10. The mixed solutions were allowed to age for 24 hours, washed, and dried at 90°C for another 24 hours. The resulting powders were then heattreated at 850, 970, and 1100°C for one hour. Also, investigations were conducted, including X-Ray diffraction analysis (XRD), Scanning electron microscopy (SEM), ion release and Particle Size Analysis (PSA). This novel approach holds the potential for significant advancements in tissue repair and bioengineering.

Temperature above 970 °C caused thermal decomposition of synthesized apatite particles. Hydroxyapatite nucleates and grows more efficiently in basic environments, resulting in finer and more uniform particles. Increasing pH enhances nucleation and uniformity, as confirmed by SEM results. Increasing the pH of the initial synthesis solution resulted in a reduction of particle size, decreasing from approximately 500 nm at pH 8 to 100 nm at pH 10. This change is attributed to an enhancement in the uniformity of the initial synthesis solution. The presence of hydroxyapatite in alkaline solutions increased fluorine ion release, making these materials viable for repairing damaged bone tissue.

 

Conclusion

In conclusion, hydroxyfluoroapatite particles produced through combustion synthesis in solution exhibit promising characteristics for bone tissue repair. The synthesized samples retain their fluoroapatite phase after contact with simulated body fluid for three weeks, demonstrating chemical stability. Furthermore, the presence of hydroxyapatite enhances the release of fluorine ions, indicating potential suitability for bioremediation. Therefore, the combination of hydroxyapatite and fluoroapatite phases offers a viable option for effective bone tissue regeneration.

Ethical Considerations compliance with ethical guidelines

The cooperation of the participants in the present study was voluntary and accompanied by their consent.

Funding

No funding.

Authors' contributions

Conducting experiments/ Data analysis and results &  Final writing: Neda Sami;

Guidance and definition of the subject: Sahar Molazade Bidakhti- Jalil Vahdati Khaki.

Conflicts of interest

The authors declared no conflict of interest.

 

مقاله پژوهشی
سنتز ذرات کلسیم فسفاتی به روش احتراق در محلول و بررسی تغییر pH اولیه و دمای عملیات حرارتی بر خواص فیزیکی و زیستی پودر حاصل
ندا سامی ۱، سحر ملازاده بیدختی ۲*، جلیل وحدتی خاکی ۳         1.        دانشجوی کارشناسی‌ارشد رشته مهندسی مواد، گروه مهندسی مواد، دانشگاه فردوسی مشهد، مشهد، ایران 2.        استادیار، گروه مهندسی مواد، گروه مهندسی مواد، دانشگاه فردوسی مشهد، مشهد، ایران ۳. استاد، گروه مهندسی مواد، دانشگاه فردوسی مشهد، مشهد، ایران
تاریخ دریافت: 10/09/1403 تاریخ داوری: 29/10/1403 تاریخ پذیرش: 15/02/1403	چکیده مقدمه: هیدروکسی آپاتیت یک ماده معدنی طبیعی است که در اجزای استخوان یافت می‌شود. گروه هیدروکسیل آن می‌تواند با یون‌های فلوراید جایگزین شده و طیف وسیعی از آپاتیت‌ها را ایجاد نماید. فلوئور آپاتیت یکی از موادی است که می‌تواند یون F- را با نرخ کنترل شده آزاد نماید. جایگزینی یون فلوراید موجب بهبود تکثیر سلولی و فعال‌سازی سلول‌های استخوان‌ساز به سطح ایمپلنت می‌شود. روش: در این پژوهش ذرات کلسیم فسفات به روش سنتز احتراقی در محلول‌هایی با مقادیر متفاوت عامل قلیایی و در دمای محیط سنتز شدند. ذرات سنتز شده در pHهای متفاوت پس از شستشو و سانتریفیوژ، در محیط خلأ با دمای ℃۹۰ خشک شدند. پس از تهیه پودرها، در محدوده دمایی ℃۸۵۰ تا ℃۱1۰۰ عملیات حرارتی انجام گرفت. خواص فیزیکی و زیستی نمونه‌های تهیه شده در pH و دماهای متفاوت مورد بررسی قرار گرفت. یافته­ها: نتایج به‌دست‌آمده نشان داد که افزایش pH محلول و دمای عملیات حرارتی، منجر به افزایش رهایش یون فلوئور می‌گردد. همچنین مشخص شد که افزایش pH در محلول اولیه سنتز، باعث کاهش اندازه ذرات از حدود nm500 در 8pH= به مقادیر nm100 در 10pH= شد. این موضوع ناشی از بهبود یکنواختی در محلول اولیه سنتز است. نتیجه­گیری: می‌توان این‌گونه برداشت کرد که محصول این پژوهش می‌تواند جایگزینی برای بافت آسیب‌دیده استخوان باشد. زیرا که هم‌زمان دوفاز هیدروکسی آپاتیت و فلوئور آپاتیت را در خود دارد که منجر به کنترل رهایش و جذب یون‌های معدنی خواهد شد.
از دستگاه خود برای اسکن و خواندن مقاله به‌صورت آنلاین استفاده کنید       DOI: 10.71905/jnm.1403.1192050
واژه­های کلیدی: کلسیم فسفات، فلور آپاتیت، هیدروکسی آپاتیت، pH محلول، دمای عملیات حرارتی
* نویسنده مسئول: سحر ملازاده بیدختی نشانی: گروه مهندسی مواد، دانشگاه فردوسی مشهد، مشهد، ایران. تلفن: [phone]         پست الکترونیکی: [e-mail]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

مقدمه
دانشمندان با اتکا به دانش بایومواد و نانو فناوری تلاش می‌کنند تا آسیب‌های وارد از محیط به بدن انسان را جبران کنند. از متداول‌ترین راه‌های ارائه‌شده جهت رفع نقص استخوانی استفاده از مواد زیست کاشتنی است. سرامیک‌های زیستی از لحاظ شیمیایی از پایداری مناسبی برخوردار هستند. از مهم ترین آنها کلسیم فسفات‌ها هستند که از دو عنصر اصلی کلسیم و فسفر تشکیل شده‌اند و در محیط فیزیولوژیک بدن نیز یافت می‌شوند. هیدروکسی آپاتیت¹ از مهم‌ترین بایوسرامیک ها است. به علت ترکیب شیمیایی مشابه با فاز معدنی استخوان و زیست سازگاری بسیار بالا، هیدروکسی آپاتیت سنتزی کاربردها و زمینه‌های تحقیقات بسیار وسیعی را به‌عنوان یک ماده کاشتنی و یا پرکننده دندانی به خود اختصاص داده است [1]. جزء معدنی استخوان طبیعی از نانو ذرات هیدروکسی آپاتیت با فرمول Ca10(PO4)6(OH)2 تشکیل شده است که این فرمول می تواند با مقادیر متفاوتی از کاتیون‌های Na+، K+،Mg2+ که مکان‌های Ca2+ را در سلول واحد هیدورکسی آپاتیت اشغال می‌کنند، جایگزین شوند و خواص متنوعی را به ماده حاصل دهند [2]. در پژوهشی توسط تارانوم و همکاران در سال 2024، داپ کردن هیدروکسی آپاتیت با سدیم (Na) باعث افزایش فعالیت فتوکاتالیستی برای تجزیه آنتی‌بیوتیک‌ها شدند [3]. همچنین بالاس و همکاران در سال 2024 نشان دادند که داپ کردن هیدروکسی آپاتیت با یون روی می‌تواند زیست‌سازگاری سلول‌های لثه را بهبود بخشد [4]. بعلاوه رادولسکو و همکاران در سال 2023 بررسی کردند که داپ شدن هیدروکسی آپاتیت با عناصر مختلف باعث بهبود فعالیت زیستی و مهندسی بافت استخوان می‌شود [5]. علاوه بر این آنیون‌های CO23-، SO24-،F - نیز می‌توانند در ساختار کریستال هیدروکسی آپاتیت جایگزین مکان‌هایOH-  شوند [2, 6]، بر اساس مطالعاتی که پیش از این انجام‌شده است، در میان آنیون‌های متفاوت نامبرده شده،  F-نقش بسیار تأثیرگذاری بر خواص فیزیکی و زیستی هیدروکسی آپاتیت دارد. فلورین² منجر به کاهش اندازه کریستال‌ها و افزایش پایداری ساختار هیدروکسی آپاتیت می‌گردد [7-9]، فلوئوروهیدروکسی آپاتیت³ [FHAP] پایداری شیمیایی و حرارتی بیشتری در مقایسه با هیدروکسی آپاتیت دارد [10-12]. بررسی‌های مختلف نشان داده است که مقادیر جزئی فلوئور نقش بسیار مؤثری در کاهش پوسیدگی‌های دندانی دارد که باعث بهبود تکثیر سلولی و فعال‌سازی سلول‌های استخوان‌ساز و افزایش پایداری شیمیایی می‌شود. این ماده همچنین تأثیر مثبتی در کمیت و کیفیت ایمپلنت و یا ترمیم به کار گرفته‌شده در تحقیقات متفاوت داشته است [13]. همچنین، راتنایکه و همکاران در سال 2024 هیدروکسی آپاتیت حاصل از استخوان گاو را با فلوئور جایگزین کردند و ساختار متخلخل مناسبی برای بازسازی بافت استخوان تولید کردند که زیست‌سازگاری بالایی دارد [14]. استفاده از ترکیبات فلوئور در ترمیم­های دندانی کاهش پوسیدگی­های ثانویه را به همراه خواهد داشت. سختی مشابه با دندان و زیست سازگاری از جمله مزیت­های استفاده از فاز فلورآپاتیت⁴ در شیشه سرامیک­ها می‌باشد. استفاده از ذرات سرامیکی هیدروکسی آپاتیت پیش از این به‌عنوان تقویت‌کننده در تهیه ترمیم­های استخوانی مورد بررسی قرار گرفته است. در این راستا، سیلویرا و همکاران در سال 2024 نشان دادند که داپ کردن هیدروکسی آپاتیت با یون فلوئوراید باعث کاهش تخلخل و افزایش سختی و زیست‌سازگاری آن می‌شود، که می‌تواند عملکرد ایمپلنت‌ها و مواد ارتوپدی را بهبود دهد [15]. فلورآپاتیت یکی از فازهای کلسیم فسفاتی می‌باشد که حلالیت اندکی دارد. لذا، در پژوهش راتنائیکه، مشخص شد که فلورآپاتیت نسبت به هیدروکسی آپاتیت، حلالیت بسیار کمتری دارد و در برابر پوسیدگی و فرسایش مقاوم‌تر است. این خاصیت موجب می‌شود که دندان‌ها و استخوان‌ها در طول زمان کمتر تحلیل روند [14]. ابعاد کوچک‌تر سلول واحد در فلورآپاتیت در مقایسه با سایر فازهای آپاتیت منجر به نیروهای پیوستگی بیشتر در این ماده و در نتیجه حلالیت کمتر آن می‌شود. حضور یون فلوئور علاوه بر ایجاد حلالیت کم منجر به پایداری در برابر محیط‌های اسیدی نیز می‌شود. فریزولی و همکاران در سال 2023 نشان دادند که فلوئور آپاتیت (Fluorapatite) که حاصل جایگزینی یون فلوئور به جای هیدروکسیل است، پایداری بیشتری در محیط‌های اسیدی دارد و کمتر در معرض حل شدن قرار می‌گیرد. این ویژگی باعث محافظت بهتر از مینای دندان و کاهش پوسیدگی می‌شود [16]. در نتیجه حضور این یون در مواد ترمیمی نقش مهمی در حفاظت خواهد داشت. قرار گرفتن فلورآپاتیت در محیط های زیستی منجر به تعویض یون F-  با یونOH-  موجود در محیط می‌گردد. البته قسمت بیشتر یون هیدروکسید جذب شده در سطح ذرات قرار می‌گیرد. در فاز فلورآپاتیت که حاوی مقادیر اندکی یون هیدروکسیل است، یون‌های هیدروکسیل در همسایگی یون‌های فلوئور قرار گرفته و با آن‌ها پیوند هیدروژنی برقرار می‌نمایند. در سال‌های اخیر، تحقیقات بسیار متنوعی در مورد روش‌های مختلف سنتز نانو ذرات هیدروکسی فلوئورآپاتیت و یا فلورآپاتیت انجام‌شده است [10-13, 17, 18]. رسوب شیمیایی، سل-ژل⁵، آلیاژسازی مکانیکی و روش‌های سولوترمال⁶ و هیدروترمال⁷ از جمله روش‌های به کار گرفته‌شده برای سنتز این ذرات می‌باشد [10-13, 17, 18]. در این راستا، هان و همکاران در سال 2023  با استفاده از حل شدن مواد در اسید نیتریک و تبلور مجدد، فلوئورآپاتیت را به کمک NaOH اصلاح کردند و موفق به تولید فلوروهیدروکسی‌آپاتیت با کریستال‌های بزرگ‌تر و محتوای بالاتر یون‌های هیدروکسیل شدند [19]. همچنین، چارلنا و همکاران در سال 2023 از روش سل-ژل برای سنتز فلوئورآپاتیت از پوسته حلزون استفاده کردند و نشان دادند که دمای ℃900 بیشترین کریستالینیتی را با اندازه ذرات نیم میکرومتر دارد [20]. روش سنتز احتراقی در محلول نیز، از جمله روش‌های ساده و پربازده و اقتصادی در تهیه نانو ذرات می‌باشد [17]. گیولاساریان و همکاران در سال 2023 با استفاده از سنتز احتراقی نانوذرات مغناطیسی، موادی با پایداری و عملکرد بهبود یافته برای کاربردهای زیستی مانند تصویربرداری مغناطیسی و دارورسانی تولید کردند [21]. این روش دارای متغیرهای فراوانی ست که هرکدام از آن‌ها به‌تنهایی و یا در کنار سایر متغیرها می‌توانند تأثیرات به سزایی بر محصول نهایی و کیفیت و کمیت آن داشته باشد [1]. دما، سرعت هم زدن، غلظت مواد اولیه و pH محلول برخی از متغیرهای فرایند سنتز به روش سنتز احتراقی در محلول می‌باشند که تأثیرات آن‌ها بر بعضی از خواص فیزیکی و یا بیولوژیکی نانو ذرات آپاتیت مورد بررسی قرارگرفته است. بر این اساس تحقیق حاضر به بررسی تأثیر pH محلول شیمیایی با توجه به تاثیر آن بر حلالیت فاز نهایی تشکیل شده و سپس دمای عملیات حرارتی بر خواص شیمیایی و خواص ریزساختاری نانو ذرات فلوئور آپاتیت در محیط زیستی پرداخته است. در این پژوهش تلاش شده است تا با تغییر قدرت یون هیدروژن در محلول اولیه سنتز احتراقی، خواص نهایی پودر حاصل مورد بررسی قرار گیرد و تاثیر H+ یا OH- بر مورفولوژی ماده حاصل مشخص گردد. در راستای انتخاب دمای مناسب عملیات حرارتی نیز مطالعات متفاوتی صورت گرفت. گلوبچیکوف و همکاران در سال 2023، عملیات حرارتی پودرهای کلسیم-فسفات-سیلیکات را در دمای ℃1000 بررسی کردند و نشان دادند که این دما منجر به تشکیل فازهای زیست‌سازگار مانند β-NaCaPO4 می‌شود [22]. همچنین، غامری و همکاران در سال 2023 گزارش کردند که فسفات تری کلسیم (TCP) پس از کلسیناسیون در دمای ℃900 تا ℃1150 فاز پایدار تشکیل می‌دهد و همچنین خواص زیستی آن بهبود می یابد [23]. لذا سه دمای عملیات حرارتی در همین بازه ها انتخاب گردید.

مواد و روش­ها

۱- در پژوهش حاضر جهت تهیه ذرات سرامیکی از روش سنتز احتراقی در محلول استفاده شده است. به‌منظور سنتز ذرات پودری فلوئور آپاتیت، ۳ محلول از مواد اولیه تهیه شد. محلول (۱) با غلظت ۵/۰ مولار حاوی یون‌های کلسیم (نیترات کلسیم تترا هیدرات، با خلوص ۹۹/۹۹% به فرمول شیمیایی Ca(NO3)2.4H2O، مرک⁸ 1.02121.1000)، محلول (۲) با غلظت ۳/۰ مولار حاوی یون‌های فسفر (دی آمونیوم هیدروژن فسفات، با خلوص 00/99% به فرمول شیمیایی NH4H2PO4، مرک 1.01126.0500) و محلول (3) با غلظت 1/0 شامل یون‌های فلوئور (آمونیوم فلوراید، با خلوص 99/99% به فرمول شیمیایی NH4F، مرک 1.01164.1000) تهیه شد.

2- در ابتدا، اجزای محلول (1) به کمک استیرر مغناطیسی با دور rpm700 اختلاط شدند. سپس محلول (2) که حاوی فلوئور می‌باشد، بصورت قطره قطره به محلول (1) حاوی کلسیم، افزوده شد. پس از میزان مناسبی از اختلاط دو محلول پیشین، محلول (3) حاوی یون‌های فسفر، به مجموعه قبلی افزوده گردید. در این مرحله، pH محلول نهایی بعنوان متغیر در نظر گرفته شد. در این راستا، pH در سه مقدار متفاوت 8 و 9 و 10 (7<pH قلیایی) تنظیم گردید. سپس هر سه محلول، تحت عملیات احتراق قرار گرفتند. پودر حاصل پس از 24 ساعت پیرسازی در دمای محیط، به صورت کامل با دو تکرار تقطیر، تحت شستشو قرار گرفت. پس از آن نیز، ذرات حاصل به مدت 24 ساعت در دمای ℃90 داخل آون خشک شدند.

3- در نهایت، پودرهای نهایی حاصل از محلول‌های اولیه با pH های متفاوت بدست آمدند. سپس این سه دسته در 3 دمای متفاوت ℃850، ℃970 و ℃1100 تحت عملیات حرارتی به مدت یک ساعت قرار گرفتند. جدول (1) سیستم نامگذاری کلیه نمونه‌ها را نشان می‌دهد.

 جدول 1- نامگذاری نمونه‌های حاصل در مقادیر متفاوت pH  و دمای عملیات حرارتی

	نمونه عملیات حرارتی نشده	T=850℃	T=970℃	T=1100℃
pH=8	8-raw	8-850	8-970	8-1100
pH=9	9-raw	9-850	9-970	9-1100
pH=10	10-raw	10-850	10-970	10-1100

 نمونه‌ها برای بررسی وجود فازهای کریستالی با استفاده از دستگاه پراش اشعه ایکس EXPLORER G.N.R. S.r.l (GNR) X-ray diffractometer, Novara, Italy بررسی شدند. تابش Cu-Kα (λ = 1/540598 Å) در 40 کیلوولت استفاده شد. محدوده 2θ  از 15 تا 80 درجه در دمای اتاق با  گام اسکن 0.05  درجه انتخاب شد. برای آنالیز طیف‌های ناشی از XRD⁹ از نرم‌افزار X'pert HighScore استفاده می‌شود. میکرو ساختار نمونه‌ها با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM¹⁰) مدل  SEM, Philips XL-30  با ولتاژ شتاب‌دهنده 15 کیلوولت، همراه با طیف‌سنجی پراکندگی انرژی اشعه ایکس (¹¹EDX)، به‌دقت مورد تجزیه‌وتحلیل قرار گرفت. در این راستا، نمونه‌ها تحت پوشش دهی پلاسمایی طلا به مدت 15 دقیقه قرار گرفتند تا دقیق‌ترین نتایج حاصل شود. آنالیز اندازه ذرات (PSA¹²) با استفاده از دستگاه  Vasco3 CORDOUAN برای مشخص‌سازی ابعاد ذرات انجام شد. در ارزیابی اندازه ذرات، 01/0 گرم از پودرها در اتانول پراکنده شدند و به مدت 30 دقیقه درون دستگاه اولتراسونیک قرار گرفتند تا دقیق‌ترین اندازه‌گیری برای ذرات انجام شود. برای بررسی نمونه‌ها ازنظر پاسخ زیستی، ابتدا محلول شبیه‌ساز بدن (SBF¹³) بر طبق فرمول معرفی‌شده توسط کوکوبو [24] تهیه شد. در جدول (2) ترکیبات موجود در این محلول در مقایسه با پلاسمای خون آورده شده است.

جدول 2- غلظت یون‌ها در SBF در مقایسه با پلاسمای خون انسان  [24]

یون	غلظت یونی
	پلاسمای خون	SBF
Na+	142.0	142.0
K+	5.0	5.0
Mg2+	1.5	1.5
Ca2+	2.5	2.5
Cl-	103.0	147.8
HCO3-	27.0	4.2
HPO42-	1.0	1.0
SO42-	0.5	0.5
pH	7.2-7.4	7.40

 برای آنالیز زیستی، اندازه یکسانی از هر نمونه، در محلول SBF قرار گرفت. این نمونه‌ها در مدت‌زمان‌های 1 هفته و 3 هفته درون محلول و در محفظه انکوباتور شیکردار (متناسب با بدن در دمای ℃37) نگهداری شدند. بعد از اتمام دوره‌های زمانی مدنظر، نمونه‌ها از محلول خارج شدند و به‌وسیله اتانول شستشو داده‌شده تا از انجام هرگونه واکنشی زیستی بعد از خروج از محلول SBF ممانعت شود. سپس نیز در محیط و شرایط اتاق خشک شدند. برای بررسی میزان رهایش و تبادلات یونی در نمونه‌ها، از آنالیز طیف سنجی انتشار نوری پلاسمای جفت القایی (¹⁴ICP-OES) به کمک دستگاه ICP-OES, Shimadzu, Japon استفاده شد. از این آنالیز جهت اندازه‌گیری همزمان غلظت عناصر با دقت بالا (ppb  تا ppm) استفاده می‌شود و از پلاسما با دمای بالا (تا K10,000) برای تحلیل نمونه‌های مایع بهره می‌برد.

نتایج

1- نتایج XRD پودرها قبل از عملیات حرارتی

نتایج XRD نمونه‌های سنتز شده در pHهای متفاوت قبل از عملیات حرارتی در شکل (1) نمایش داده شده است. 

 

شکل 1- نتایج XRD پودرها قبل از عملیات حرارتی

بر اساس طیف‌های موجود، فازهای هیدروکسی آپاتیت با شماره کارت 00-034-0010، فاز فلوئورآپاتیت با شماره کارت 00-015-0876 و فاز مخلوط Ca5(PO4)3(OH0.2*F0.8) با شماره کارت 96-153-3065 قابل شناسائی اند. همانطور که مشاهده می‌شود، اصلی‌ترین فاز تشکیل شده در این منحنی‌ها فاز فلوئورآپاتیت می‌باشد. مشاهده دو فاز دیگر ناشی از حضور OH- در محلول اولیه است. مطابق با روش سنتز یاد شده، انتظار می‌رود که با افزایش pH در محلول و درنتیجه افزایش میزان یون‌های OH-، سیستم بیشتر تمایل به تشکیل هیدروکسی آپاتیت داشته باشد. بعبارتی در کنار تشکیل فاز فلوئورآپاتیت، فاز هیدروکسی آپاتیت نیز ایجاد می‌گردد. مطابق نتایج، هر سه فاز مذکور در نمونه‌ها متبلور شده است. بعبارتی علاوه بر دو فاز فلوئورآپاتیت و هیدروکسی آپاتیت، فاز مخلوط آن دو نیز تشکیل شده است. براساس طیف‌های موجود، اختلاف چندانی میان قله‌های اصلی این سه فاز وجود ندارد؛ زیرا ظرفیت یکسان یون‌های OH- و F- باعث می‌شود تا جایگزینی آنها با یکدیگر، تاثیر بسزایی بر منحنی‌های XRD آنها و اعوجاج شبکه نداشته باشد. در این راستا، در مطالعه‌ای توسط کاستالدی و همکاران در سال 2008 [25] مشخص شد که تبادل یون های Cd2+، Pd2+ و Zn2+ در چهارچوب زئولیت، تغییر اندکی در پارامتر های شبکه ایجاد می نماید و ساختار اصلی کلینوپتیلولیت حفظ خواهد شد. این تغییرات ناشی از جانشینی ایزومورفیک (همشکلی) یون ها با اندازه و بار مشابه است که منجر به بازآرایی موضعی ساختار، بدون تخریب الگوی کلی XRD شده است.

شکل (2) نتایج XRD حاصل از ذرات سنتز شده پس از عملیات حرارتی در دماهای متفاوت را نشان می‌دهد. همانطور که از هر سه منحنی نمایان است، به مرور با افزایش دمای عملیات حرارتی، از شدت بالای طیف‌ها در  زوایای کم کاسته شده و به یکنواحتی و و شدت بالاتر قله‌ها افزوده شده است. از این شکل، اینگونه برداشت می‌شود که فازهای هیدروکسی فلوئوروآپاتیت و هیدروکسی آپاتیت فازهای متبلور شده در نمونه‌های عملیات حرارتی شده به مدت 1 ساعت در دمای 850℃ و ℃970 هستند. بر طبق این طیف‌ها، با افزایش pH در هر سه دما، شدت قله‌های موجود در زوایای 32.9̊ و 49.7̊ افزایش یافته است. این قله‌ها مربوط به صفحات (300) و (213) در ساختار هیدروکسی آپاتیت هستند که شدت آنها 50% اصلی‌ترین قله در این فاز است. نکته حائز اهمیت این است که شدت قله‌های مذکور در ساختار فلوئورآپاتیت مطابق شکل (1) کمتر می‌باشد. پس می‌توان اینگونه بیان داشت که با افزایش pH، تمایل سیستم به تبلور فازهای کلسیم فسفاتی بر پایه یون هیدروکسیل است که علت آن ورود مقادیر بالاتری از OH- در محلول است. بعلاوه با افزایش دمای دمای عملیات حرارتی، شدت این قله‌ها افزایش می‌یابد. زیرا زمان کافی جهت رشد جوانه‌ها وجود دارد. همچنین در نمونه 10-1100 مشاهده می‌شود که فاز اکسید کلسیم جایگزین فازهای کلسیم فسفاتی، متبلور شده است. این تبلور می‌تواند ناشی از حضور همزمان محیط قلیایی و دمای بالا باشد که باعث اکسیدی شدن محفظه سنتز شده و لذا یون کلسیم تمایل به پایداری بوسیله اکسیژن را دارد. همچنین از آنجایی که دمای تجزیه هیدروکسی آپاتیت در حدود ℃1360 تخمین زده شده‌است [26]، این احتمال وجود دارد که افزایش دمای عملیات حرارتی به ℃1100 منجر به کاهش شدت قله‌های مربوط به فازهای آپاتیت اولیه در اثر تجزیه و سپس تشکیل فازهای اکسید کلسیم و فسفات کلسیم فلوراید شده است.

2- نتایج PSA پودرها قبل از عملیات حرارتی

مطابق با جدول (3)، نتایج بررسی میانگین اندازه ذرات مشخص شده است. بر طبق مطالعات پیشین، افزایش pH محلول اولیه در سنتز احتراقی در محلول تاثیر بسزایی بر متوسط اندازه ذرات خواهد گذاشت. بر طبق مطالعه ای توسط لی و همکاران در سال 2005 [27]، مشخص شد که افزایش pH در سنتز نانوذرات پلاتین روی نانولوله‌های کربنی باعث کاهش اندازه ذرات از 5.8 نانومتر در pH=3.6 به 2.7 نانومتر در pH=9.2 شد.  براین اساس محیط قلیایی باعث کنترل بیشتر فرآیند رشد ذرات شده زیرا که واکنش‌های کاهش (reduction) و تجمع (aggregation) ذرات بهینه می‌گردند. همچنین در مطالعه ای توسط کیم و همکاران در سال 2010 [28] تأثیر pH اولیه در سنتز نانوکاتالیزورهای Pt-Ru مورد بررسی قرار گرفت. سپس مشخص شد که افزایش pH باعث کاهش اندازه ذرات و پراکندگی یکنواخت‌تر آنها می‌گردد. محیط قلیایی با تولید یون‌های هیدروکسید (OH-) تجمع ذرات را کاهش داده و واکنش‌های شیمیایی را کنترل می‌کند. این امر باعث بهبود خواص کاتالیستی، از جمله افزایش سطح فعال ذرات، می‌شود. نتایج همچنین نشان‌دهنده اهمیت تنظیم pH در بهینه‌سازی اندازه نانوذرات است. علاوه بر این در مطالعه ای توسط محبی و همکاران در سال 2008 [29]، تأثیر pH اولیه بر سنتز نانوذرات Ni/NiO-YSZ با استفاده از روش احتراق مایکروویوی بررسی شد. نتایج نشان داد که در pH‌های اسیدی، اندازه ذرات بزرگ‌تر (حدود 32 نانومتر) و در pH ‌های بالاتر، ذرات کوچک‌تر و یکنواخت‌تر تشکیل می‌شوند. افزایش pH باعث کاهش سرعت واکنش احتراق و کنترل بهتر فرآیند رشد ذرات می شود. این موضوع به تشکیل ساختارهای نانوکریستالی یکنواخت کمک خواهد کرد. بر این اساس، کاهش اندازه ذرات از nm 500 به nm 100 در اثر افزایش pH محلول اولیه احتراق قابل توجیه می باشد. بعبارتی یکنواختی و همگن تر شدن محلول می تواند به افزایش هسته های اولیه و در نتیجه کاهش اندازه ذرات نهایی کمک کند.

 

 

شکل 2- نتایج XRD پودرهای عملیات حرارتی شده در دمای الف) 850℃، ب) 970℃ و ج)1100℃

 

جدول 3- اندازه متوسط ذرات بر اساس نتایج آنالیز PSA

	متوسط اندازه ذرات (nm)
pH=8	500±120
pH=9	200±90
pH=10	100±20

 

3- نتایج  SEMذرات عملیات حرارتی شده در دمای ℃970

باتوجه‌به میزان بلورینگی فازها و عدم حضور فاز نامطلوبی همانند CaO بررسی‌های SEM فقط در مورد نمونه‌های عملیات حرارتی شده در دمای ℃970 انجام شد. نتایج بررسی‌های SEM  ذرات سنتز شده در pH های متفاوت پس از عملیات حرارتی در دمای ℃970 در شکل 3 نشان داده شده است. در pH=10، ذرات از مورفولوژی کروی و بافت یکنواختی برخوردار هستند. به مرور با افزایش pH در یک دمای عملیات حرارتی مشخص (T=970℃) ساختار منظم‌تر و یکنواختی بیشتری خواهد داشت. در مطالعه‌ای توسط ونگ و همکاران در سال 2012 [30] بر روی نانوذرات La-Mg با روش سل-ژل، pH بالا منجر به تشکیل ذرات ریزتر و ساختارهای لایه‌ای با اندازه حدود 30 نانومتر شد. محیط قلیایی باعث احتراق شدیدتر و زمان احتراق کوتاه‌تر شد که به تولید ذرات همگن‌تر کمک کرد. بعبارتی در شرایط قلیایی، واکنش‌ها کنترل‌شده‌ هستند، زیرا تولید یون‌های OH- به جلوگیری از تجمع سریع ذرات و پراکندگی یکنواخت‌تر کمک می‌کند. این امر باعث کاهش تغییرات موضعی در اندازه ذرات و ایجاد ساختار یکنواخت می‌شود. همچنین می توان اینگونه برداشت کرد که در سنتز احتراقی با pH قلیایی، انرژی آزاد شده از احتراق به کاهش عیوب ساختاری و توزیع یکنواخت‌ ذرات کمک می‌کند. در نتیجه، مخلوط‌های چندفازی نیز همگن‌تر می‌شوند [31].

 

 

 

شکل 3- تصاویر SEM ذرات در pH های متفاوت در محلول اولیه سنتز پس از عملیات حرارتی در  T= 970℃

4- نتایج XRD ذرات پس از قرارگیری در محیط SBF

شکل (4) طیف‌های XRD مرتبط با پودرها قبل از عملیات حرارتی را پس از 3 هفته قرارگیری در محیط SBF نشان می‌دهد. در مقایسه با نمونه‌های عملیات حرارتی شده در شکل (1)، زمینة طیف‌ها نوسانات بیشتری را دارا می‌باشند. این موضوع ناشی از انحلال بخشی از فاز اولیه نمونه در اثر تماس با محلول SBF است. همچنین رسوب معدنی تشکیل شده بر روی سطح نمونه، در اوایل غوطه وری در محلول، بصورت لایه‌ای ژل مانند است. این لایه با گذشت زمان، رشد و تبلور یافته و بصورت کریستالی و منظم در می‌آید [32].

بر طبق نتایج PSA و SEM افزایش pH اولیه محلول، منجر به ریزشدن ابعاد ذرات و یکنواختی محصولات سنتزی می‌شود. از طرفی همان‌طور که در شکل مشاهده می‌شود، با افزایش pH بر شدت قله‌های مرتبط با فازهای استخوانی افزوده شده است. این بدین معناست که افزایش این متغیر باعث بهبود رفتار زیستی خواهد شد. در مطالعه‌ای توسط ویتون و همکاران در سال 2013 [33]، نانوکامپوزیت های CuO-ZnO به کمک پلیمر گیاهی به نام کایتوسان¹⁵ و روش احتراق در محلول تولید شدند. بر طبق این مطالعه، افزایش pH اولیه محلول تاثیر بسزایی بر رفتار زیستی نمونه ها دارد. بعبارتی در اثر افزایش این پارامتر، سطح ویژه محصولات بیشتر شده و در نتیجه عملکرد زیستی نمونه ها بهبود می یابد.

 

 

 

شکل 4- طیف XRD پودرها قبل از عملیات حرارتی با حضور در محلول SBF به مدت 3 هفته

 

 

رفتار زیستی پودر ها قبل از عملیات حرارتی و پس از 3 هفته قرارگیری در محلول SBF در شکل (5) نمایش داده شده است. بر طبق این تصاویر، افزایش دمای عملیات از شکل الف تا ج، به مرور از زمینه ناهمگن طیف ها و پهنای قلهها کاسته و بر شدت قله های اصلی افزوده است. در مطالعه ای توسط کانتا و همکاران در سال 2019 [34] افزایش دمای عملیات حرارتی در سیستم‌های سرامیکی SiO2-Na2O-CaO-P2O5 باعث تشکیل فازهای کریستالی پایدارتر و بهبود فعالیت زیستی شد. مواد عملیات حرارتی شده در دمای ℃1050 بهترین رفتار زیستی را در مایع شبیه‌سازی بدن (SBF) نشان دادند، زیرا فاز Na2Ca2Si3O9  ایجاد شده باعث تقویت واکنش‌های بیولوژیکی می‌شود. بعلاوه پژوهشی دیگر توسط دنری و همکاران در سال 2012 [35] انجام شد. این پژوهش نشان داد که اعمال حرارت در دماهای ℃700-1100 بر روی سرامیک‌های فلورآپاتیت نیوبیم‌دار، منجر به تشکیل کریستال‌های سوزنی‌شکل در دماهای بالا خواهد شد. کاهش دما و استفاده از نرخ‌های گرمادهی آهسته به حفظ ساختارهای دوگانه با کریستال‌های پراکنده کمک کرد و بهینه‌ترین رفتار زیستی را ارائه داد. همچنین در مطالعه ای توسط شامسودین و همکاران در سال 2011 [36]، افزایش دما تا ℃1140 در سرامیک‌های MgO-Al2O3-SiO2، باعث رشد کریستال‌های سوزنی‌شکل و بهبود سختی مواد شد. این تغییرات با افزایش دما به ایجاد فازهای جدید و افزایش چسبندگی سطح کمک کرد، که تأثیر مثبتی بر تعامل با سلول‌های زیستی داشت. این موضوعات نشان می دهد که افزایش دمای عملیات حرارتی دلیلی مناسب بر بهبود رفتار زیستی در نمونه های حاصل از این پژوهش است.

 

شکل 5- نتایج XRD از پودرهای عملیات حرارتی شده در دمای الف) 850℃، ب) 970℃ و ج)1100℃ پس از محیط SBF به مدت 3 هفته

 

 

 

5- نتایج تغییرات علظت یونی محلول SBF پس از قرارگیری نمونه‌ها به مدت 1 و 3 هفته

شکل (6) نتایج حاصل از آنالیز ICP-OES را برای نمونه‌های قبل از عملیات حرارتی نشان می‌دهد. این مقادیر از محاسبه اختلاف رهایش در حالت محلول SBF و مقدار نهایی پس از خروج نمونه‌ها از محلول بدست آمده است. بعبارتی این مقادیر نشان از میزان رهایش نمونه‌ها در محیط زیستی در مدت زمان‌های 1 هفته و 3 هفته دارد. بر طبق این نتایج مشاهده می‌شود که تغییرات مورد بررسی برای هر سه یون (F-، Ca2+ و PO43-) در نمونه‌ها با Ph برابر با 8 و 10 روندی یکسان و در نمونه با pH=9 متفاوت از بقیه است. این موضوع می‌تواند به امکان اندک کنترل فرآیند سنتز احتراقی مرتبط باشد. زیرا که این سنتز بسیار سریع اتفاق افتاده و همچنین تامین کامل شرایط و اتمسفر این سنتز با امکانات موجود، کاری نشدنی است.

مطابق نتایج حاصل از XRD، می‌توان این‌گونه برداشت که به‌طورکلی افزایش pH باعث افزایش رهایش کلسیم و جذب فسفات شده است که مناسب برای تبلور فاز معدنی است. اما این رهایش در مورد یون فلوئور بیشتر شده است. در مطالعه‌ای توسط وی و همکاران در سال 2013 [37] انحلال هیدروکسی آپاتیت و فلورآپاتیت در دمای ℃25 در pH های مختلف مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان داد که غلظت کلسیم و فسفات در طول انحلال فلوئورآپاتیت به طور قابل توجهی کمتر از غلظت های در طول انحلال هیدروکسی آپاتیت بود. این موضوع ناشی از پایداری بیشتر ساختار فلوئورآپاتیت در مقایسه با فاز هیدروکسی آپاتیت است. اما طبق نتایج و به کمک تغییر پارامترهای لازم، امکان افزایش رهایش در فاز فلوئورآپاتیت امکان پذیر است.

 

شکل 6- نتایج ICP-OES محلول SBF پس از قرارگیری نمونه‌ها به مدت 1 و 3 هفته

 

نتیجه‌گیری

این مطالعه بر تولید ذرات هیدروکسی فلوئوروآپاتیت از طریق سنتز احتراق در محلول، با pH به‌عنوان یک متغیر متمرکز بود. پس از سنتز، ذرات در دمای ℃850، ℃970 و ℃1100 به مدت یک ساعت تحت عملیات حرارتی قرار گرفتند. نتایج نشان داد که دمای بالای ℃970 منجر به تجزیه حرارتی ذرات آپاتیت شد. هسته‌زایی و رشد هیدروکسی آپاتیت در محیط‌های قلیایی‌تر مؤثرتر بود، جایی که افزایش pH منجر به‌اندازه و مورفولوژی ذرات ریزتر و یکنواخت‌تر شد. تحلیل تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) نشان داد که pH بالاتر به یکنواختی بیشتر کمک می‌کند. نتایج پراش اشعه ایکس (XRD) حضور فاز فلور آپاتیت را حتی پس از سه هفته در محیط شبیه‌سازی شده بدن (SBF) تأیید کرد که نشان‌دهنده پایداری شیمیایی آن است. نتایج طیف‌سنجی انتشار نوری پلاسمای جفت القایی (ICP-OES) نشان‌دهنده انتشار قابل‌توجه یون فلوئور است که مناسب‌بودن این مواد جهت ترمیم بافت را نشان می‌دهد. علاوه بر این، هیدروکسی آپاتیت آزادسازی بیشتری از فلور آپاتیت در محلول‌های قلیایی نشان داد که این ماده را به دلیل حضور دوگانه هیدروکسی آپاتیت و فلور آپاتیت که به تشکیل فاز معدنی کنترل شده کمک می‌کند، به گزینه‌ای مناسب برای ترمیم بافت استخوانی تبدیل کرد.        

ملاحظات اخلاقی پیروی از اصول اخلاق پژوهش

همکاری مشارکت­کنندگان در تحقیق حاضر به‌صورت داوطلبانه و با رضایت آنان بوده است.

حامی مالی

هزینه تحقیق حاضر توسط نویسندگان مقاله تأمین شده است.

مشارکت نویسندگان

انجام آزمایش‌ها: ندا سامی؛

تحلیل داده­ها و نتایج: ندا سامی،

نگارش نهایی: ندا سامی؛ راهنمایی و تعریف موضوع: سحر ملازاده بیدختی - جلیل وحدتی خاکی.

تعارض منافع

بنا بر اظهار نویسندگان، مقاله حاضر فاقد هرگونه تعارض منافع بوده است.

 

 

 

 

---

[1] - Hydroxyapatite

[2] - Fluorine

[3] - Fluorhydroxyapatite

[4] - Fluorapatite

[5] - Sol-gel

[6] - Solothermal

[7] - Hydrothermal

[8] - Merck

 

[9] - X-Ray Diffraction

[10] - Scanning Electron Microscope

[11] - Energy Dispersive X-ray Analysis

[12] - Particle Size Analysis

[13] - Simulated Body Fluid

[14] - Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy

[15] - Chitosan

 

 

 

 

 

 

References

1.        Zhao, J., et al., Solution combustion method for synthesis of nanostructured hydroxyapatite, fluorapatite and chlorapatite. Applied Surface Science, 2014. 314: p. 1026-1033.

2.        Song, W.H., H.S. Ryu, and S.H. Hong, Antibacterial properties of Ag (or Pt)‐containing calcium phosphate coatings formed by micro‐arc oxidation. Journal of Biomedical Materials Research Part A: An Official Journal of The Society for Biomaterials, The Japanese Society for Biomaterials, and The Australian Society for Biomaterials and the Korean Society for Biomaterials, 2009. 88(1): p. 246-254.

3.        Tarannum, S., et al., Amplification of photocatalytic degradation of antibiotics (amoxicillin, ciprofloxacin) by sodium doping in nano-crystallite hydroxyapatite. RSC advances, 2024. 14(18): p. 12386-12396.

4.        Balas, M., et al., Biocompatibility and Osteogenic Activity of Samarium-Doped Hydroxyapatite—Biomimetic Nanoceramics for Bone Regeneration Applications. Biomimetics, 2024. 9(6): p. 309.

5.        Radulescu, D.-E., et al., Latest research of doped hydroxyapatite for bone tissue engineering. International Journal of Molecular Sciences, 2023. 24(17): p. 13157.

6.        Liu, X., et al., Investigation of Different Apatites-Supported Co 3 O 4 as Catalysts for N 2 O Decomposition. Catalysis Surveys from Asia, 2021. 25: p. 168-179.

7.        Kazuz, A., et al., α-Tricalcium phosphate/fluorapatite based composite cements: Synthesis, mechanical properties, and biocompatibility. Ceramics International, 2020. 46(16): p. 25149-25154.

8.        Bose, S., et al., Thermal oxide layer enhances crystallinity and mechanical properties for plasma-sprayed hydroxyapatite biomedical coatings. ACS applied materials & interfaces, 2020. 12(30): p. 33465-33472.

9.        Bhadang, K., et al., Biological responses of human osteoblasts and osteoclasts to flame-sprayed coatings of hydroxyapatite and fluorapatite blends. Acta biomaterialia, 2010. 6(4): p. 1575-1583.

10.        Khvostov, M.V., et al., The influence of zinc and silicate ions on biological properties of hydroxyapatite synthesized by a mechanochemical method. Ceramics International, 2021. 47(7): p. 9495-9503.

11.        Basar, B., et al., Improvements in microstructural, mechanical, and biocompatibility properties of nano-sized hydroxyapatites doped with yttrium and fluoride. Ceramics International, 2010. 36(5): p. 1633-1643.

12.        Aina, V., et al., Sr-containing hydroxyapatite: morphologies of HA crystals and bioactivity on osteoblast cells. Materials Science and Engineering: C, 2013. 33(3): p. 1132-1142.

13.        Pajchel, L. and L. Borkowski, Solid-State NMR and Raman Spectroscopic Investigation of Fluoride-Substituted Apatites Obtained in Various Thermal Conditions. Materials, 2021. 14(22): p. 6936.

14.        Ratnayake, J., et al., A Porous Fluoride-Substituted Bovine-Derived Hydroxyapatite Scaffold Constructed for Applications in Bone Tissue Regeneration. Materials, 2024. 17(5): p. 1107.

15.        Silveira, P.H.P.M.d., et al., Synthesis and characterization of lithium fluoride-doped hydroxyapatite by aqueous precipitation. CONTRIBUCIONES A LAS CIENCIAS SOCIALES, 2024.

16.        Ferizoli, B., et al., Effects of fluoride on in vitro hydroxyapatite demineralisation analysed by 19F MAS-NMR. Frontiers in Dental Medicine, 2023. 4: p. 1171827.

17.        Yin, X., et al., Solubility, mechanical and biological properties of fluoridated hydroxyapatite/calcium silicate gradient coatings for orthopedic and dental applications. Journal of Thermal Spray Technology, 2020. 29: p. 471-488.

18.        Miyazaki, T. and S. Muroyama, Factors governing the fluorination of hydroxyapatite by an ionic liquid. Ceramics International, 2021. 47(11): p. 16225-16231.

19.        Han, H., et al. Study on the effect and mechanism of NaOH on the modification of fluorapatite: A new method of preparing fluor-hydroxyapatite. in Journal of Physics: Conference Series. 2023. IOP Publishing.

20.        Charlena, C., Y.W. Sari, and W. Islamia, VARIATION OF SINTERING TEMPERATURE IN THE SYNTHESIS OF FLUORAPATITE FROM SNAIL SHELLS (Achatina fulica) USING THE SOL-GEL METHOD. Indonesian Journal of Pure and Applied Chemistry, 2023. 6(3): p. 151-162.

21.        Gyulasaryan, H., et al., Combustion synthesis of magnetic nanomaterials for biomedical applications. Nanomaterials, 2023. 13(13): p. 1902.

22.        Golubchikov, D., et al., Powder synthesized from aqueous solution of calcium nitrate and mixed-anionic solution of orthophosphate and silicate anions for bioceramics production. Coatings, 2023. 13(2): p. 374.

23.        Ghamri, N., et al., Effect of thermal treatment on the structural, morphological, and chemical properties of apatite bioceramicsmaterials. Digest Journal of Nanomaterials & Biostructures (DJNB), 2023. 18(2).

24.        Kokubo, T. and H. Takadama, How useful is SBF in predicting in vivo bone bioactivity? Biomaterials, 2006. 27(15): p. 2907-2915.

25.        Castaldi, P., et al., Sorption processes and XRD analysis of a natural zeolite exchanged with Pb2+, Cd2+ and Zn2+ cations. Journal of Hazardous Materials, 2008. 156(1-3): p. 428-434.

26.        Liao, C.-J., et al., Thermal decomposition and reconstitution of hydroxyapatite in air atmosphere. Biomaterials, 1999. 20(19): p. 1807-1813.

27.        Li, X., et al., Microwave polyol synthesis of Pt/CNTs catalysts: effects of pH on particle size and electrocatalytic activity for methanol electrooxidization. Carbon, 2005. 43(10): p. 2168-2174.

28.        Kim, M.-S., et al., Effect of pH on electrocatalytic property of supported PtRu catalysts in proton exchange membrane fuel cell. Catalysis Today, 2010. 158(3-4): p. 354-360.

29.        Mohebbi, H., T. Ebadzadeh, and F. Hesari, Synthesis of nano-crystalline (Ni/NiO)–YSZ by microwave-assisted combustion synthesis method: the influence of pH of precursor solution. Journal of Power Sources, 2008. 178(1): p. 64-68.

30.        Wang, D., J. Xia, and S. Zhang, Microstructure of nano precursors of La-Mg hydrogen storage alloy synthesized by sol-gel technology at different pH values. Rare Metals, 2012. 31: p. 466-469.

31.        Ye, S., et al., pH value manipulated phase transition, microstructure evolution and tunable upconversion luminescence in Yb 3+–Er 3+ codoped LiYF 4/YF 3 nanoparticles. Dalton Transactions, 2015. 44(35): p. 15583-15590.

32.        Yu, L.-G., et al., Effect of spark plasma sintering on the microstructure and in vitro behavior of plasma sprayed HA coatings. Biomaterials, 2003. 24(16): p. 2695-2705.

33.        Witoon, T., T. Permsirivanich, and M. Chareonpanich, Chitosan-assisted combustion synthesis of CuO–ZnO nanocomposites: effect of pH and chitosan concentration. Ceramics International, 2013. 39(3): p. 3371-3375.

34.        Kantha, P., et al., Influence of thermal treatment temperature on phase formation and bioactivity of glass-ceramics based on the SiO2-Na2O-CaO-P2O5 system. Key Engineering Materials, 2019. 798: p. 229-234.

35.        Denry, I., J. Holloway, and P. Gupta, Effect of crystallization heat treatment on the microstructure of niobium‐doped fluorapatite glass‐ceramics. Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 2012. 100(5): p. 1198-1205.

36.        Shamsudin, Z., et al., Characterisation of thermo-mechanical properties of MgO–Al 2 O 3–SiO 2 glass ceramic with different heat treatment temperatures. Journal of materials science, 2011. 46: p. 5822-5829.

37.        Wei, C., et al., Dissolution and solubility of hydroxylapatite and fluorapatite at 25oC at different pH. Research Journal of Chemistry and Environment, 2013. 17: p. 11.

 

---