Development of a voltammetric sensor for hydrazine determination using an electrode modified with nanocomposite of a two-dimensional Co-organic framework/Pd nanoparticles
Subject Areas : Applications of Nanostructures
zahra dourandish
1
(Department of Chemistry, Faculty of Science, Shahid Bahonar University of Kerman, Iran)
ایران شیخ شعاعی
2
(Department of Chemistry, Faculty of Science, Shahid Bahonar University of Kerman, Iran)
Keywords: Hydrazine, Modified electrode, Co-metal organic framework/Pd nanoparticle nanocomposite, Voltammetry.,
Abstract :
This work successfully synthesized a two-dimensional Co-metal organic framework/palladium nanoparticles nanocomposite. The synthesized nanocomposite was investigated and confirmed by various methods such as field emission scanning electron microscope(FE-SEM), transmission electron microscope(TEM) analysis, X-ray energy dispersive spectroscopy(EDS), and X-ray diffraction pattern(XRD). Then, an electrochemical sensor based on a glassy carbon electrode modified with a two-dimensional Co-metal organic framework/palladium nanoparticles nanocomposite was designed and fabricated to measure hydrazine. The large surface area, the electron transfers sites of the Co-metal organic framework, and the conductivity of Pd nanoparticles provide a sensitive electrochemical sensor for the analysis of hydrazine. Cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry, and chronoamperometry techniques were applied to study the electrochemical behavior of hydrazine at the fabricated electrode. Under experimental conditions, the designed sensor displayed the linear concentration range from 0.04 to 560.0 µM with a limit of detection of 0.01 µM for the detection of hydrazine. The applicability of the proposed sensor for hydrazine detection in tap water and river water samples was evaluated with satisfactory results.
1. J. E. Troyan, Ind. Eng. Chem.45, 2608 (1953)
2. M. Vogel, A. Büldt, U. Karst, J. Anal. Chem. 366, 781 (2000)
3. M. C. Nguyen, N. H. USAF, J. A. Chenoweth, M. C. Bebarta, V. S. USAF, T. E. Albertson, M. C. Nowadly, C. D. USAF, Military Med. 186, e319 (2021)
4. A. M. Ali, O. Qreshah, A. A. Ismail, F. A. Harraz, H. Algarni, M. A. Assiri, M. Faisal, W. S. Chiu, Int. J. Electrochem. Sci. 14, 1461 (2019)
5. P. S. Spencer, G. E. Kisby, Chem. Res. Toxicol. 34, 1953 (2021)
6. M. Vogel, A. Büldt, U. Karst, J. Anal. Chem. 366, 781 (2000)
7. P. Biddle, J.H. Miles, J. Inorg. Nucl. Chem.30, 1291 (1968)
8. G. D. George, J. T. Stewart, Anal. Lett. 23(8), 1417 (1990)
9. J. A. Oh, J. H. Park, H. S. Shin, Anal. Chim. Acta 769, 79-83 (2013)
10. W. C. Yang, A. M. Yu, Y. Q. Dai, H. Y. Chen, Anal. lett.33, 3343 (2000)
11. J. Lv, Y. Huang, Z. Zhang, Anal. Lett. 34, 1323 (2001)
12. H. X. Zhang, A. M. Cao, J. S. Hu, L. J. Wan, S. T. Lee, Anal. Chem.78, 1967 (2006)
13. T. R. Dadamos, M. F. Teixeira, Electrochim. Acta 54, 4552 (2009)
14. T. R. Dadamos, M. F. Teixeira, Electrochim. Acta 54, 4552 (2009)
15. B. Fang, C. Zhang, W. Zhang, G. Wang, Electrochim. Acta 55, 178 (2009)
16. J. Wang, Electroanalysis 3, 255 (1991)
17. G. March, T. D. Nguyen, B. Piro, Biosensors 5, 241 (2015)
18. S. Kempahanumakkagari, A. Deep, K. H. Kim, S. K. Kailasa, H. O. Yoon, Biosens. Bioelectron. 95, 106 (2017)
19. W. Cheng, X.Tang, Y. Zhang, D. Wu, W. Yang, Trends Food Sci. Technol. 112, 268 (2021)
20. G. R. Xu, Z. H. An, K. Xu, Q. Liu, R. Das, H. L. Zhao, Coord. Chem. Rev. 427, 213554 (2021)
21. J. Liu, D. Wu, N. Zhu, Y. Wu, G. Li, Trends Food Sci. Technol. 109, 413 (2021)
22. N. Kajal, V. Singh, R. Gupta, S. Gautam, Environ. Res. 204, 112320 (2022)
23. M. V. Varsha, G. Nageswaran, J. Electrochem. Soc. 167, 136502 (2020)
24. F. Su, S. Zhang, H. Ji, H. Zhao, J. Y. Tian, C. S. Liu, M. Du, Acs Sens. 2, 998 (2017)
25. Y. Shu, Y. Yan, J. Chen, Q. Xu, H. Pang, X. Hu, ACS Appl. Mater. Interfaces 9, 22342 (2017)
26. J. Sun, X. Yu, S. Zhao, H. Chen, K. Tao, L. Han, Inorg. Chem. 59, 11385 (2020)
27. S. Gutiérrez-Tarriño, J.L. Olloqui-Sariego, J. J. Calvente, G. M. Espallargas, F. Rey, A. Corma, P. Oña-Burgos. J. Am. Chem. Soc. 142, 19198 (2020)
توسعه یک حسگر ولتامتری برای اندازهگیری هیدرازین با استفاده از الکترود اصلاح شده با نانوکامپوزیت چارچوب آلی-فلزی دوبعدی برپایه کبالت/نانوذرات پالادیوم
زهرا دوراندیش، ایران شیخ‌شعاعی*
گروه شیمی، دانشکده علوم، دانشگاه شهید باهنر کرمان، کرمان، ایران
*shoaie@uk.ac.ir
1- مقدمه
هيدرازين با فرمولN2H4 ، ماده اي احياءکننده، غيرقابل تجزيه، بازي و دو عاملي است .اين ترکيب سمي است و بايد در کاربرد آن دقت کرد. این ترکیب برای اولین بار در سال 1887 از ترکیبات آلی جداسازی شده است[1]. اين ماده در معرض گرما و شعله و در واکنش با فلزات قليايي آتش‌گير است .احتراق هيدرازين گرمازا است و در اثر سوختن و تجزيه شدن ترکيبات سمي نيتروژن دار توليد مي‌کند. اين ماده اثرات سمي زيادي داشته و از طريق ريه، پوست و دستگاه گوارش جذب و در سراسر بدن پخش میشود. قرار گرفتن در معرض هیدرازین به مدت زیاد باعث تحریک گلو، سوزش چشم و بینی، سردرد، آسیب‌های کلیوی، ریوی و مجاری تنفسی میشود[3 و 2]. اين ترکيب به عنوان ماده جلوگيري‌کننده خوردگي در آب رآکتورها و در آبکاري الکتروليتيکي فلزات، شيشه و پلاستيک‌ها به کار می‌رود. از مهمترين موارد استفاده هيدرازين به عنوان پيشران موشک‌ها، واکنش‌گرهاي سلول‌هاي سوختي و به عنوان اکسيژن‌زدا در ديگ هاي بخار است[4] .هيدرازين با وجود سمی بودن، به عنوان ماده اوليه در تهیه مواد دارويي نظير هيدرازالين و ايزونيازيد و علف‌کش‌ها مورد استفاده قرار مي‌گيرد. اين ترکيب به عنوان ماده اوليه در سنتز مواد مورد استفاده در جوشکاري و همچنین سنتز عوامل دمنده )که در توليد پلاستيک‌هاي اسفنجي به کار مي‌رود) کاربرد قابل ملاحظه‌ایي دارد. در کنار کاربردهای فراوانی که هیدرازین دارد، این ماده بسیار سمی، خورنده و خطرناک است[5-7]. بنابراین، اندازهگیری هیدرازین هم از لحاظ پرکاربرد بودن این ماده و هم از لحاظ سمی بودن آن اهمیت دارد.
روشهای کروماتوگرافی مایع با کارایی بالا[8]، کروماتوگرافی گازی[9]، الکتروفورز[10] و لومینسانس شیمیایی[11] از جمله روشهایی هستند که تاکنون برای سنجش هیدرازین مورد استفاده قرار گرفتهاند. این روشها اگرچه از دقت، حساسیت و گزینشپذیری بالایی برخوردار هستند، اما از معایبی نظیر گرانقیمت بودن دستگاهها، پیچیدگی، وقتگیر بودن و مصرف بالای حلال‌ها و مواد شیمیایی برخوردار هستند. در مقایسه با این روشها، حسگرهای الکتروشیمیایی به دلیل دقت بالا، پاسخ سریع، تجهیزات ارزان قیمت، عملکرد ساده، صرفه جویی در زمان، حساسیت بالا و گزینشپذیری مناسب، مطلوب هستند[15-12]. از ملزومات انجام آنالیز در روشهای الکتروشیمیایی، استفاده از الکترودها میباشد که واکنشهای الکتروشیمیایی در حضور آن‌ها و در یک محلول الکترولیت مناسب انجام میشود. اکسایش گونه‌های آنالیت در سطح الکترودهای معمول اضافه ولتاژ نسبتاً بالایی داشته که سبب افزایش تداخل در اکسایش شده و در نهایت به گزینشپذیری و حساسیت کم منجر میشود. با توجه به این مسائل، اندازهگیری گونه‌های الکتروفعال به روش الکتروشیمیایی اغلب در سطح الکترودهای اصلاح شده انجام میشود. بنابراین، یافتن مواد اصلاح کننده‌ی مناسب جهت ساخت الکترودهایی با پایداری بالا، فعالیت کاتالیزوری خوب و هدایت الکتریکی عالی از اهمیت ویژه‌ای برخوردار است[18-16].
چارچوب‌های آلی-فلزی به عنوان طبقه جدیدی از نانومواد متخلخل در بسیاری از کاربردها به مواد بالقوه و امیدواکننده‌ای تبدیل شده‌اند. این ترکیبات دسته جدیدی از مواد هیبریدی آلی-معدنی با ساختار کریستالی و فضاهای خالی در ابعاد نانومتری هستند که از کئوردینه شدن کلاسترها یا یون‌های فلزی با لیگاندهای آلی تشکیل شده‌اند[20 و 19].
تا به امروز بیش از 20000 چارچوب آلی-فلزی طراحی شده است که می‌توان آن‌ها را با توجه به ساختار و مورفولوژی هرکدام، به صورت نانوذرات صفر بعدی، نانوسیم، نانولوله‌ها و نانو میله‌های یک بعدی، نانو صفحات دوبعدی و ساختارهای سه‌بعدی طبقه بندی کرد. ساختار جذاب و خواص غیر معمول چارچوب‌های آلی-فلزی مانند تخلخل نانومقیاس دائمی، مساحت سطح بالا، ساختار و توپولوژی متنوع، معماری قابل کنترل، پایداری دمایی خوب و حفره‌های ساختاری یکنواخت، پتانسیل کاربردی متنوعی مانند ذخیره هیدروزن، جداسازی گاز، کاتالیز، حسگر، انتقال دارو و تصویربرداری را به این ساختارها بخشیده است[22و 21].
از طرفی توسعه چارچوب‌های آلی-فلزی دوبعدی برای ساخت حسگرهای الکتروشیمیایی یک زمینه پویا است که بیشتر موردتوجه قرار گرفته است. ماهیت فوق‌العاده نازک این ساختارها همراه با مساحت سطح بالا، میل ترکیبی قابل توجهی را برای جذب آنالیت فراهم می‌کند. به عبارتی الکترودهای اصلاح شده با چارچوب‌های آلی-فلزی دوبعدی، تعداد جایگاه‌های فعال قابل دسترس را افزایش داده که منجر به بهبود انتقال جرم و الکترون بین سطح الکترود و آنالیت شده و متعاقبا منجر به افزایش حساسیت الکترودهای مبتنی بر نانوورقه‌های دوبعدی چارچوب‌های آلی-فلزی میشود[23-25].
همچنین چارچوب‌های آلی-فلزی دوبعدی به عنوان یک بستر پایدار برای تثبیت نانوذرات فلزی و سنتز مواد کامپوزیتی با خواص پیشرفته و جدید، مناسب هستند. ادغام نانوذرات فلزی با چارچوب‌های آلی-فلزی دوبعدی می‌تواند سطح فعال الکتروشیمیایی و جایگاه‌های فعال بیشتری را فراهم کند، بنابراین به‌طور قابل توجهی انتقال الکترون بین آنالیت و الکترود را تسهیل می‌کند[27 و 26].
لذا در پژوهش حاضر نانوکامپوزیت چارچوب‌های آلی-فلزی دوبعدی بر پایه کبالت/نانوذرات پالادیوم با موفقیت سنتز شد و با روشهای مختلف طیفسنجی و میکروسکوپی مورد مشخصه‌یابی قرارگرفت. سپس یک حسگر الکتروشیمیایی برپایه‌ی الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح شده با نانوکامپوزیت سنتزی جهت اندازهگیری هیدرازین طراحی و توسعه داده شد. مطالعات انجام شده نشان داد که حسگر طراحی شده توانایی بالایی جهت اندازهگیری ولتامتری هیدرازین از خود نشان میدهد. نتایج بیانگر عملکرد کاتالیزوری مناسب نانوکامپوزیت سنتز شده نسبت به هیدرازین میباشد. در نهایت، الکترود اصلاح شده به طور موفقیت آمیزی برای اندازهگیری هیدرازین در نمونههای حقیقی به‌کار گرفته شد و نتایج مطلوبی به دست آمد.
۲- بخش تجربی
1-2- مواد شیمیایی و تجهیزات
در این کار، کبالت نیترات شش آبه، پالادیوم استات،
2-آمینوترفتالیک اسید، پلی‌وینیل‌پیرولیدون، سدیم بورهیدرید از شرکت سیگما-آلدریچ خریداری شدند. همچنین، سایر حلال‌ها و مواد شیمیایی مورد استفاده از موادی با خلوص تجزیه‌ای از شرکت‌های تولیدکننده‌ی مواد شیمیایی مرک و سیگما-آلدریچ خریداری شده و بدون هیچ‌گونه خالص‌سازی مورد استفاده قرار گرفتند. از فسفریک اسید برای آماده‌سازی محلول بافر فسفات استفاده شد و با استفاده از محلول سدیم هیدروکسید و به‌کمک pH متر، pH موردنظر تنظیم گردید.
جهت بررسی‌هاي الکتروشیمیایی از دستگاه پتانسیواستات/گالوانواستات مدل Autolab 302N ساخت شرکت Metrohm و نرم‌افزار GPES 4.9 استفاده شد. در تمام
اندازهگیریهای الکتروشیمیایی از سیستم سه الکترودی شامل الکترود سـیم پلاتـین بـه عنـوان الکتـرود کمکـی، الکتـرود مرجـع نقـره/ نقـره کلریـد (پتاسیم کلرید 0/3 مولار) و الکترود کـربن شیشـهای به عنـوان الکتـرود کار استفاده گردید. جهت اندازهگیری pH محلول‌ها از pH-متر مدل 713 ساخت شرکت Metrohm استفاده شد.
2-2- سنتز چارچوب آلی-فلزی دوبعدی بر پایه کبالت
برای سنتز چارچوب آلی-فلزی دوبعدی برپایه کبالت، ابتدا 25/0 گرم کبالت نیترات شش آبه در 20 میلی‌لیتر آب دیونیزه و 07/0 گرم لیگاند 2-آمینوترفتالیک اسید به همراه 25/0 گرم پلی‌وینیل‌پیرولیدون در محلول مخلوطی از اتانول (20 میلی‌لیتر) و دی‌متیل‌فرم‌آمید (20 میلی‌لیتر) حل شد. در ادامه هر دو محلول تهیه شده با یکدیگر ترکیب شده و به مدت یک ساعت همزده شدند. در ادامه، این مخلوط در اتوکلاو تفلونی ریخته و در دمای 80 درجه‌سانتی‌گراد در آون به مدت 24 ساعت قرار داده تا واکنش کامل شود. سپس رسوب حاصله به کمک سانتریفیوژ جدا شد و چند بار با آب بدون یون و اتانول شستشو داده شد. در نهایت جهت خشک شدن در آون در دمای 50 درجه‌سانتی‌گراد به مدت 24 ساعت قرار داده شد و چارچوب آلی-فلزی دوبعدی برپایه کبالت تهیه شد[28].
2-3- سنتز نانوکامپوزیت چارچوب آلی-فلزی دوبعدی برپایه کبالت/نانوذرات پالادیوم
بهمنظور تهیه نانوکامپوزیت چارچوب آلی-فلزی دوبعدی برپایه کبالت/نانوذرات پالادیوم، ابتدا 05/0 گرم از چارچوب آلی-فلزی برپایه کبالت سنتز شده به 0/2 میلی‌لیتر استونیتریل افزوده شد و سپس به مدت یک ساعت در حمام فراصوت قرار داده شد و یک سوسپانسیون همگن به‌دست آمد. سپس، 05/0 گرم پالادیوم استات حل شده در 0/2 میلی‌لیتر استونیتریل به آرامی به سوسپانسیون اضافه شد و مخلوط حاصل به مدت 6 ساعت در دمای اتاق توسط همزن مغناطیسی همزده شد. در مرحله بعد محلول اتانولی از سدیم بورهیدرید (0/90 میلی‌گرم در 0/4 میلی‌لیتر) به صورت قطره‌ای به مخلوط فوق افزوده شد و به مدت یک ساعت دیگر در دمای اتاق همزده شد. در پایان، مخلوط سانتریفیوژ شد و رسوب حاصل چندین بار با استونیتریل شسته و به مدت 24 ساعت در آون در دمای 50 درجه سانتی‌گراد خشک شد.
2-4- اصلاح سطح الکترود کربن شیشه‌ای با نانوکامپوزیت چارچوب آلی-فلزی دوبعدی برپایه کبالت/نانوذرات پالادیوم
برای آماده سازی الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح‌شده، ابتدا باید سطح الکترود کاملا تمیز و عاری از هرگونه آلودگی باشد. بدین منظور ابتدا سطح الکترود، بـا اسـتفاده از دوغـابی از پـودر آلومینـا در سـطح صـفحه جلای مخصوص الکترود، جلا داده شد، تا آلودگیهای سطح آن برطرف شود و یک سطح براق و صیقلی به‌دست آید. سپس سوسپانسیون اصلاح‌گر با پراکنده کردن یک میلی‌گرم از نانوکامپوزیت سنتز شده در یک میلی‌لیتر آب بدون یون به مدت 30 دقیقه قرار گرفتن در حمام فراصوت تهیه شد. در مرحله بعد، مقدار 0/4 میکرولیتر از سوسپانسیون حاصله روی الکترود کار قرار داده شد. مدت زمان 20 دقیقه اجازه داده شد تا حلال تبخیر و فیلم نازکی از نانوکامپوزیت سنتزی روی سطح الکترود کار تشکیل شود.
۳- نتایج و بحث
3-1- مشخصه‌یابی نانوکامپوزیت چارچوب آلی-فلزی دوبعدی بر پایه کبالت /نانوذرات پالادیوم
تصویربرداری FE-SEM برای توصیف مورفولوژی نانوکامپوزیت سنتز شده استفاده شده است. نتایج در شکل 1 ارائه شده است. تصاویرFE-SEM ساختار دوبعدی و صفحه مانند چارچوب
آلی-فلزی دوبعدی بر پایه کبالت را نشان می‌دهند. صفحات چارچوب آلی-فلزی دوبعدی بر پایه کبالت ضخامتی حدودا 24 نانومتر را دارند. همچنین تصاویرFE-SEM به طور واضح تشکیل نانوذرات را روی سطح چارچوب آلی-فلزی دوبعدی نشان می‌دهند که بیانگر سنتز موفق نانوکامپوزیت میباشد.
شکل 1. تصاویر FE-SEM نانوکامپوزیت چارچوب آلی-فلزی دوبعدی بر پایه کبالت/نانوذرات پالادیوم.
به منظور تایید سنتز نانوکامپوزیت چارچوب آلی-فلزی دوبعدی بر پایه کبالت /نانوذرات پالادیوم از آنالیز TEM بهره گرفته شد. تصاویر TEM مربوط به نانوکامپوزیت سنتز شده در شکل 2 نمایش داده شده است. همان‌طور که در تصاویر TEM دیده میشود نانوذرات پالادیوم بر روی چارچوب آلی-فلزی دوبعدی بر پایه کبالت قرار گرفته و بدین ترتیب تصاویر TEM، تشکیل نانوذرات پالادیوم بر روی نانوصفحات چارچوب آلی-فلزی و در نتیجه سنتز موفق نانوکامپوزیت موردنظر را تایید می‌کند.
شکل 2. آنالیز TEM نانوکامپوزیت چارچوب آلی-فلزی دوبعدی بر پایه کبالت/نانوذرات پالادیوم
در شکل 3 طیف EDS نانوکامپوزیت چارچوب آلی-فلزی دوبعدی بر پایه کبالت/ نانوذرات پالادیوم به منظور تعیین عناصر تشکیل‌دهنده آن نشان داده شده است. برطبق نتایج بهدستآمده، نانوکامپوزیت سنتز شده شامل عناصر کبالت، کربن، نیتروژن، اکسیژن و پالادیوم میباشد. عناصر کربن، اکسیژن، نیتروژن و کبالت مربوط به ساختار چارچوب آلی-فلزی هستند و عنصر پالادیوم نشان دهنده این است که نانوذرات پالادیوم در ساختار نانوکامپوزیت سنتز شده وجود دارند. در نتیجه، این آنالیز نشان میدهد که نانو کامپوزیت سنتز شده فاقد هرگونه ناخالصی میباشد.
شکل 3. آنالیز EDS از نانوکامپوزیت چارچوب آلی-فلزی دوبعدی بر پایه کبالت/ نانوذرات پالادیوم.
شکل 4 الگوی پراش XRD را برای چارچوب آلی-فلزی دوبعدی برپایه کبالت (الگوی پراش الف) و نانوکامپوزیت چارچوب آلی-فلزی دوبعدی برپایه کبالت /نانوذرات پالادیوم (الگوی پراش ب) نشان میدهد. طبق الگوی XRD پیک‌های پراش ظاهر شده در موقعیت θ2 برابر با ˚35/9، ˚35/14،˚75/15، ˚65/16، ˚75/18، ˚7/23، ˚25، ˚35/26 و ˚30 مربوط به ساختار چارچوب آلی-فلزی دوبعدی هستند که به‌خوبی با مقالات گزارش شده در توافق میباشند[30 و 29]. همچنین شدت پیک‌های پراش چارچوب سنتز شده، بیانگر بلورینگی بالای آن است. برای نانوکامپوزیت چارچوب آلی-فلزی دوبعدی برپایه کبالت /نانوذرات پالادیوم همان‌طور که ملاحظه میشود علاوه‌بر پیک‌های پراش چارچوب آلی-فلزی، پیک‌های پراش نانوذرات پالادیوم در موقعیت θ2 برابر با ˚40، ˚45، ˚66 و ˚80 که بهترتیب مربوط به صفحات پراش (111)، (200)، (220) و (311) میباشند نیز در الگوی پراش آن مشاهده میشود که شاهدی مبنی بر عدم تغییر ساختار کریستالی چارچوب آلی-فلزی بعد از عاملدارشدن آن با نانوذات پالادیوم میباشد و همچنین سنتز موفق نانوکامپوزیت را نشان میدهد.
ب |
الف |
|
|
شکل4. الگوی پراش XRD (الف) چارچوب آلی-فلزی دوبعدی برپایه کبالت (ب) نانوکامپوزیت چارچوب آلی-فلزی دوبعدی برپایه کبالت/نانوذرات پالادیوم.
3-2- بررسی رفتار الکتروشیمیایی هیدرازین در سطح الکترودهای مختلف
pH محلول الکتروليت حامل تاثير قابل توجهي بر رفتار الکتروشيميایي هیدرازین در سطح الکترود اصلاح شده دارد. به منظور بهينه کردن شرایط آزمایش اندازه‌گيري هیدرازین، الکترواکسایش هیدرازین در گستره pHبرابر با 0/3 الي 0/9 در محلول بافري فسفات 1/0 مولار بررسي شد. نتایج نشان داد در 0/7=pH بیشترین جریان اکسیداسیون برای هیدرازین صورت می‌پذیرد، در نتیجه محلول بافری(1/0 مولار بافر فسفات) با 0/7=pH به‌عنوان الکترولیت حامل برای ادامه کار در نظر گرفته شد.
بهمنظور بررسی و ارزیابی فعالیت الکتروکاتالیزوری نانوکامپوزیت سنتز شده، رفتار الکتروشیمیایی 0/100 میکرومولار هیدرازین در سطح الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح نشده (ولتاموگرام الف) و الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح شده با نانوکامپوزیت چارچوب آلی-فلزی دوبعدی بر پایه کبالت/نانوذرات پالادیوم (ولتاموگرام ب) در محلول بافر فسفات 1/0 مولار (0/7pH = ) مورد بررسی قرار گرفت. شکل5 مقایسه ولتاموگرامهای حاصل را نشان میدهد. در سطح الکترود اصلاح نشده یک دماغهی اکسایشی با پاسخ الکتروشیمیایی ضعیف(جریان 43/2 میکروآمپر) درپتانسیل 960 میلیولت دیده میشود که بیانگر سرعت پایین انتقال الکترون در سطح الکترود اصلاح نشده میباشد. در مقایسه با الکترود اصلاح نشده، در سطح الکترود اصلاح شده با نانوکامپوزیت چارچوب آلی-فلزی دوبعدی بر پایه کبالت/نانوذرات پالادیوم شدت جریان اکسایش هیدرازین افزایش یافته است(جریان 0/9 میکروآمپر) و پتانسیل پیک اکسایش کمی به سمت مقادیر منفی تغییر کرده است(900 میلیولت). این مشاهدات نشان‌دهنده‌ی تسهیل فرآیند انتقال الکترون در سطح
الف |
ب |
شکل 5. ولتاموگرامهای چرخهای از محلول 0/100 میکرومولار هیدرازین در محلول بافر فسفات 1/0 مولار (0/7pH = ) بر روی (الف) الکترود کربن شیشه‌ای اصلاحنشده و (ب) الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح شده با نانوکامپوزیت چارچوب آلی-فلزی دوبعدی بر پایه کبالت/نانوذرات پالادیوم؛ (سرعت روبش: 50 میلیولت بر ثانیه).
الکترود اصلاح شده با نانوکامپوزیت میباشد که می‌توان آن را به خواص منحصربه‌فرد نانوکامپوزیت و همچنین اثرات هم‌افزایی آن‌ها در فرآیند انتقال الکترون اکسایش هیدرازین نسبت داد.
3-3- بررسی اثر سرعت روبش بر رفتار الکتروشیمیایی هیدرازین
برای مطالعه‌ی اثر سرعت روبش پتانسیل، ولتاموگرامهای چرخهای الکترود اصلاح شده با نانوکامپوزیت چارچوب آلی-فلزی دوبعدی بر پایه کبالت/نانوذرات پالادیوم در محلول بافر فسفات 1/0 مولار(0/7pH = ) شامل 0/100 میکرومولار هیدرازین در سرعت روبشهای مختلف(10 تا 400 میلیولت بر ثانیه) ثبت گردید. شکل6 ولتاموگرامهای چرخهای را نشان میدهد که با افزایش سرعت روبش، جریان پیک اکسایشی هیدرازین افزایش یافته است. بهعلاوه، رابطه‌ی خطی مناسب بین شدت جریان پیک و جذر سرعت روبش نشان‌دهنده‌ی مکانیسم نفوذی میباشد(ضمیمه شکل 6)، که دلالت بر این دارد که آنالیت از طریق پدیدهی نفوذ (گرادیان غلظت) از توده‌ی محلول به سطح الکترود می‌رسد.
شکل6. ولتاموگرامهای چرخهای از محلول 0/100میکرومولار هیدرازین در محلول بافر فسفات (1/0 مولار؛0 /7= pH) در سطح الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح شده با نانوکامپوزیت سنتزی در سرعت‌های روبش مختلف (شماره 1 تا 8 بهترتیب مربوط به سرعت روبشهای 10، 25، 50، 75، 100، 200، 300 و 400 میلیولت بر ثانیه میباشند). شکل ضمیمه: منحنی تغییرات شدت جریان دماغه آندی هیدرازین برحسب جذر سرعت روبش پتانسیل.
3-4- مطالعه کرونوآمپرومتری هیدرازین
کرونوآمپروگرامهای تک پله مربوط به غلظتهای مختلف هیدرازین در سطح الکترود اصلاح شده در محلول بافر فسفات 1/0 مولار با pH برابر با 0/7 با اعمال پله پتانسیل 970 میلیولت ثبت شد(شکل7). با توجه به نفوذی بودن فرآیند اکسایش هیدرازین در مطالعات کرونوآمپرومتری ضریب نفوذ هیدرازین در سطح الکترود اصلاح شده با کمک معادله کاترل قابل محاسبه است. به منظور تعیین ضریب نفوذ با استفاده از داده‌های تجربی، تغییرات I برحسب t-1/2 برای غلظتهای متفاوت از هیدرازین رسم شد( ضمیمه الف شکل 7). سپس شیب خطوط به دست آمده برحسب غلظتهای متفاوت از هیدرازین رسم شد ( ضمیمه ب شکل 7) و خط مستقیمی با شیب µA s1/2/mM 9292/3 به دست آمد. از روی شیب نمودار حاصل، مقدار ضریب نفوذ هیدرازین در سطح الکترود اصلاح شده برابر با
cm2 s-1 6-10×3/1 به‌دست آمد. مقدار میانگین ضریب نفوذ در این کار با کارهای دیگر مقایسه شد و نتایج بیانگر سازگاری و درتوافق بودن مقادیر ضریب نفوذ میباشد[32 و 31].
ب |
الف |
شکل7. کرونوآمپروگرامهای به دست آمده در سطح الکترود اصلاح شده با نانوکامپوزیت سنتزی در محلول بافر فسفات (1/0 مولار؛0/7pH = ) در حضور غلظتهای مختلف هیدرازین (شماره 1 تا 5 بهترتیب مربوط به غلظتهای 5/0، 65/0، 75/0، 95/0 و 5/1 میلیمولار هیدرازین میباشند). ضمائم: (الف) نمودارهای کاترل به دست آمده از کرونوآمپروگرامهای 1 تا 5 و (ب) نمودار شیب خطوط رسم شده (نمودارهای کاترل) برحسب غلظت هیدرازین.3-5- اندازهگیری کمی هیدرازین به روش ولتامتری پالس تفاضلی
روش ولتامتری پالس تفاضلی به دلیل حذف سهم جریان خازنی از جریان اندازهگیری شده دارای حساسیت بالایی میباشد. بنابراین از این روش برای به دست آوردن منحنی کالیبراسیون استفاده شد. شکل 8 ولتاموگرامهای پالس تفاضلی ثبت شده در محلول بافر فسفات(1/0 مولار، 0/7=pH) در حضور غلظتهای مختلف هیدرازین را با استفاده از الکترود اصلاح شده با نانوکامپوزیت چارچوب آلی-فلزی دوبعدی بر پایه کبالت/نانوذرات پالادیوم نشان میدهد. همان‌طور که مشاهده میشود، با افزایش غلظت هیدرازین از 04/0 تا 0/560 میکرومولار، جریان اکسایش آن در ولتاموگرام پالس تفاضلی به طور خطی افزایش مییابد (ضمیمه شکل 8). همچنین مقدار حد تشخیص هیدرازین طبق معادله LOD= 3Sb/m، 01/0 میکرومولار محاسبه شد.
شکل 8. ولتاموگرامهای پالس تفاضلی به دست آمده در سطخ الکترود اصلاح شده با نانوکامپوزیت سنتزی در محلول بافر فسفات (1/0 مولار؛0/7pH = ) در حضور غلظتهای مختلف هیدرازین (شماره 1 تا 12 بهترتیب مربوط به غلظتهای 04/0، 4/0، 5/2، 0/10، 0/30، 0/70، 0/100، 0/200، 0/300، 0/400، 0/500 و 0/560 میکرومولار هیدرازین میباشند). شکل ضمیمه: نمودار تغییرات جریان آندی برحسب غلظت هیدرازین.
3-6- بررسی قابلیت کاربرد تجزیه‌ای الکترود اصلاح شده جهت اندازهگیری هیدرازین در نمونههای حقیقی
بهمنظور بررسی کاربرد عملی الکترود اصلاح شده با نانوکامپوزیت چارچوب آلی-فلزی دوبعدی بر پایه کبالت/نانوذرات پالادیوم، اندازهگیری هیدرازین در نمونههای حقیقی آب رودخانه و آب آشامیدنی انجام شد. نتایج حاصل از این اندازهگیری‌ها در جدول 1 آورده شده است. برطبق نتایج موجود در جدول 1، مقادیر بازیابی محاسبه شده بین 0/98 تا 3/104 درصد و انحراف استاندارد نسبی مشاهده شده کوچکتر و یا برابر با 6/3 درصد میباشد. این نتایج نشان میدهد که حسگر الکتروشیمیایی ساخته شده از عملکرد خوبی جهت اندازهگیری هیدرازین در نمونههای حقیقی برخوردار میباشد.
جدول 1. نتایج حاصل از کاربرد الکترود اصلاح شده براي اندازه‌گیري هیدرازین در نمونه‌هـاي حقیقـی (هر اندازهگیری 5 بار تکرار شده است).
درصد انحراف استاندارد نسبی | درصد بازیابی | غلظت یافت شده (میکرومولار) | غلظت اضافه شده (میکرومولار) | نمونه |
- | - | - | 0 | آب رودخانه |
4/2 | 0/98 | 9/4 | 0/5 | |
5/3 | 3/104 | 3/7 | 0/7 | |
9/1 | 1/101 | 1/9 | 0/9 | |
7/2 | 2/98 | 8/10 | 01/11 | |
- | - | - | 0 | آب آشامیدنی |
9/2 | 6/103 | 7/5 | 5/5 | |
6/1 | 7/98 | 4/7 | 5/7 | |
9/2 | 0/101 | 6/9 | 5/9 | |
6/3 | 1/99 | 4/11 | 5/11 |
4- نتيجه گيری
در این کار تحقیقاتی، با بهره‌گیری از خواص منحصر به فرد نانوکامپوزیت چارچوب آلی-فلزی دوبعدی بر پایه کبالت/ نانوذرات پالادیوم، یک حسگر الکتروشیمیایی ساده، دقیق و معتبر برای اندازهگیری هیدرازین طراحی و ساخته شد. در ابتدا، نانوکامپوزیت چارچوب آلی-فلزی دوبعدی بر پایه کبالت/ نانوذرات پالادیوم با موفقیت سنتز شد و با استفاده از روشهای مختلف طیفسنجی و میکروسکوپی مورد آنالیز و شناسایی قرار گرفت. بررسی‌هاي ولتامتري نشان داد که در مقایسه با الکترود اصلاحنشده، جریان دماغهی اکسایش هیدرازین در سطح الکترود اصلاح شده با نانوکامپوزیت سنتزی به طور قابل ملاحظهای افزایش یافته و پتانسیل پیک اکسایشی به سمت مقادیر منفی‌تر جابه‌جا شده است که این نتایج حاکی از عملکرد کاتالیزوری بالای نانوکامپوزیت سنتز شده در اکسایش هیدرازین است. با استفاده از روش ولتامتری پالس تفاضلی، پاسخ حسگر الکتروشیمیایی ساخته شده نسبت به هیدرازین در محدودهی غلظتی 04/0 تا 0/560 میکرومولار خطی بود و حدتشخیص برابر با 01/0 میکرومولار محاسبه گردید. در نهایت، نتایج حاصل از اندازهگیری هیدرازین در نمونههای حقیقی نشان داد که حسگر الکتروشیمیایی طراحی شده از دقت و صحت بالایی برخوردار بوده است.
مراجع
1. J. E. Troyan, Ind. Eng. Chem.45, 2608 (1953)
2. M. Vogel, A. Büldt, U. Karst, J. Anal. Chem. 366, 781 (2000)
3. M. C. Nguyen, N. H. USAF, J. A. Chenoweth, M. C. Bebarta, V. S. USAF, T. E. Albertson, M. C. Nowadly, C. D. USAF, Military Med. 186, e319 (2021)
4. A. M. Ali, O. Qreshah, A. A. Ismail, F. A. Harraz, H. Algarni, M. A. Assiri, M. Faisal, W. S. Chiu, Int. J. Electrochem. Sci. 14, 1461 (2019)
5. P. S. Spencer, G. E. Kisby, Chem. Res. Toxicol. 34, 1953 (2021)
6. M. Vogel, A. Büldt, U. Karst, J. Anal. Chem. 366, 781 (2000)
7. P. Biddle, J.H. Miles, J. Inorg. Nucl. Chem.30, 1291 (1968)
8. G. D. George, J. T. Stewart, Anal. Lett. 23(8), 1417 (1990)
9. J. A. Oh, J. H. Park, H. S. Shin, Anal. Chim. Acta 769, 79-83 (2013)
10. W. C. Yang, A. M. Yu, Y. Q. Dai, H. Y. Chen, Anal. lett.33, 3343 (2000)
11. J. Lv, Y. Huang, Z. Zhang, Anal. Lett. 34, 1323 (2001)
12. H. X. Zhang, A. M. Cao, J. S. Hu, L. J. Wan, S. T. Lee, Anal. Chem.78, 1967 (2006)
13. A. Barhoum, S. Hamimed, H. Slimi, A. Othmani, F. M. Abdel-Haleem, M. Bechelany, Trends Environ. Anal. Chem. 38, e00199 (2023)
14. T. R. Dadamos, M. F. Teixeira, Electrochim. Acta 54, 4552 (2009)
15. B. Fang, C. Zhang, W. Zhang, G. Wang, Electrochim. Acta 55, 178 (2009)
16. J. Wang, Electroanalysis 3, 255 (1991)
17. G. March, T. D. Nguyen, B. Piro, Biosensors 5, 241 (2015)
18. S. Kempahanumakkagari, A. Deep, K. H. Kim, S. K. Kailasa, H. O. Yoon, Biosens. Bioelectron. 95, 106 (2017)
19. W. Cheng, X.Tang, Y. Zhang, D. Wu, W. Yang, Trends Food Sci. Technol. 112, 268 (2021)
20. G. R. Xu, Z. H. An, K. Xu, Q. Liu, R. Das, H. L. Zhao, Coord. Chem. Rev. 427, 213554 (2021)
21. J. Liu, D. Wu, N. Zhu, Y. Wu, G. Li, Trends Food Sci. Technol. 109, 413 (2021)
22. N. Kajal, V. Singh, R. Gupta, S. Gautam, Environ. Res. 204, 112320 (2022)
23. M. V. Varsha, G. Nageswaran, J. Electrochem. Soc. 167, 136502 (2020)
24. F. Su, S. Zhang, H. Ji, H. Zhao, J. Y. Tian, C. S. Liu, M. Du, Acs Sens. 2, 998 (2017)
25. Y. Xie, X. Wu, Y. Shi, Y. Peng, H. Zhou, X. Wu, H. Pang, Small 20, 2305548 (2024)
26. Y. Shu, Y. Yan, J. Chen, Q. Xu, H. Pang, X. Hu, ACS Appl. Mater. Interfaces 9, 22342 (2017)
27. R. Li, X. Chen, H. Zhang, Y. Wang, Y. Lv, H. Jiang, X. Feng, Inorg. Chem. 63, 2282-2288 (2024)
28. Q. Li, J. Zhou, R. Liu, L. Han, Dalton Trans. 48, 17163-17168 (2019)
29. J. Sun, X. Yu, S. Zhao, H. Chen, K. Tao, L. Han, Inorg. Chem. 59, 11385 (2020)
30. S. Gutiérrez-Tarriño, J.L. Olloqui-Sariego, J. J. Calvente, G. M. Espallargas, F. Rey, A. Corma, P. Oña-Burgos. J. Am. Chem. Soc. 142, 19198 (2020)
31. S. Z. Mohammadi, H. Beitollahi, E. Bani Asadi, Environ. Monit. Assess. 187, 1-10 (2015)
32. H. Mahmoudi Moghaddam, H. Beitollahi, S. Tajik, I. Sheikhshoaie, P. Biparva, Environ. monit. Assess. 187, 1-12 (2015)
Development of a voltammetric sensor for hydrazine determination using an electrode modified with nanocomposite of a two-dimensional Co-organic framework/Pd nanoparticles
Zahra Dourandish, Iran Sheikhshoaie*
Abstract: This work successfully synthesized a two-dimensional Co-metal organic framework/palladium nanoparticles nanocomposite. The synthesized nanocomposite was investigated and confirmed by various methods such as field emission scanning electron microscope(FE-SEM), transmission electron microscope(TEM) analysis, X-ray energy dispersive spectroscopy(EDS), and X-ray diffraction pattern(XRD). Then, an electrochemical sensor based on a glassy carbon electrode modified with a two-dimensional Co-metal organic framework/palladium nanoparticles nanocomposite was designed and fabricated to measure hydrazine. The large surface area, the electron transfers sites of the Co-metal organic framework, and the conductivity of Pd nanoparticles provide a sensitive electrochemical sensor for the analysis of hydrazine. Cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry, and chronoamperometry techniques were applied to study the electrochemical behavior of hydrazine at the fabricated electrode. Under experimental conditions, the designed sensor displayed the linear concentration range from 0.04 to 560.0 µM with a limit of detection of 0.01 µM for the detection of hydrazine. The applicability of the proposed sensor for hydrazine detection in tap water and river water samples was evaluated with satisfactory results. |
Keywords: Hydrazine, Modified electrode, Co-metal organic framework/Pd nanoparticle nanocomposite, Voltammetry.
