خواص، روشهای سنتز و مشخصه یابی نانوذرات دوفلزی
الموضوعات :
1 - ّبخش شیمی، دانشکده علوم، دانشگاه شیراز، شیراز 71745، ایران.
2 - گروه شیمی، دانشکده علوم، دانشگاه بیرجند، بیرجند، ایران.
الکلمات المفتاحية: نانوذرات دو فلزی, آلیاژ, سنتز, مشخصه یابی.,
ملخص المقالة :
نانوذرات دو فلزی که از دو عنصر فلزی تشکیل شده‌اند، دسته جدیدی از نانومواد هستند. این مواد، خواص متفاوتی از نظر سختی، هدایت گرمایی و الکتریکی و انعطاف پذیری نسبت به مخلوط دو فلزی وهمتایان تک فلزی خالص مربوطه نشان می دهند. ویژگی های الکتریکی، فیزیکی و شیمیایی نانوذرات دو فلزی با نوع فلز بکار رفته و ماهیت آن در ارتباط است. از اینرو به آسانی می توان با بهینه سازی شرایط از قبیل تغییر نسبت فلزات، اندازه و شکل ذرات، ساختار بهینه شده ای از نانوذرات دو فلزی با ویژگی های برتر و حداکثر توان موثر تهیه کرد. در دهه های اخیر تحقیقات زیادی در همین زمینه بر روی سنتز نانوذرات دوفلزی به منظور کاربردهای خاص انجام شده است. در این مقاله به معرفی خواص، روشهای سنتز و شناسایی نانوذرات دوفلزی پرداخته می شود.
[1] Scott, D. A.; Schwab, R.; Scott, D. A.; Schwab, R. The Structure of Metals and Alloys. Metallography in Archaeology and Art 2019, 69-132.
[2] Kang, J.-Y.; Heo, Y.-U.; Kim, H.; Suh, D.-W.; Son, D.; Lee, D. H.; Lee, T.-H. Effect of copper addition on the characteristics of high-carbon and high-chromium steels. Materials Science and Engineering: A 2014; 614, 36-44.
[3] Nwaeju, C. C.; Edoziuno, F. O.; Adediran, A. A.; Nnuka, E. E.; Adesina, O. S. Structural and properties evolution of copper–nickel (Cu–Ni) alloys: a review of the effects of alloying materials. Matériaux & Techniques 2021; 109 (2), 204.
[4] Qi, W. Nanoscopic thermodynamics. Accounts of Chemical Research 2016; 49 (9), 1587-1595.
[5] Idris, D. S.; Roy, A. Synthesis of bimetallic nanoparticles and applications—an updated review. Crystals 2023; 13 (4), 637.
[6] Morriss, R.; Collins, L. Optical properties of multilayer colloids. The Journal of Chemical Physics 1964; 41 (11), 3357-3363.
[7] Sinfelt, J. H. Catalysis by alloys and bimetallic clusters. Accounts of Chemical Research 1977; 10 (1), 15-20.
[8] Fornalczyk, A. Industrial catalysts as a source of valuable metals. J. Achiev. Mater. Manuf. Eng 2012; 55 (2), 864-868.
[9] Park, K.-W.; Choi, J.-H.; Kwon, B.-K.; Lee, S.-A.; Sung, Y.-E.; Ha, H.-Y.; Hong, S.-A.; Kim, H.; Wieckowski, A. Chemical and electronic effects of Ni in Pt/Ni and Pt/Ru/Ni alloy nanoparticles in methanol electrooxidation. The Journal of Physical Chemistry B 2002; 106 (8), 1869-1877.
[10] Liu, X.; Wang, D.; Li, Y. Synthesis and catalytic properties of bimetallic nanomaterials with various architectures. Nano Today 2012; 7 (5), 448-466.
[11] Zhang, S.; Zhang, X.; Jiang, G.; Zhu, H.; Guo, S.; Su, D.; Lu, G.; Sun, S. Tuning nanoparticle structure and surface strain for catalysis optimization. Journal of the American Chemical Society 2014; 136 (21), 7734-7739.
[12] Xia, B. Y.; Wu, H. B.; Wang, X.; Lou, X. W. One-pot synthesis of cubic PtCu3 nanocages with enhanced electrocatalytic activity for the methanol oxidation reaction. Journal of the American chemical Society 2012; 134 (34), 13934-13937.
[13] Liu, S.; Li, Y.; Shen, W. Tuning the catalytic behavior of metal nanoparticles: The issue of the crystal phase. Chinese Journal of Catalysis 2015; 36 (9), 1409-1418.
[14] Zhao, M.; Xia, Y. Crystal-phase and surface-structure engineering of ruthenium nanocrystals. Nature Reviews Materials 2020; 5 (6), 440-459.
[15] Gu, J.; Guo, Y.; Jiang, Y.-Y.; Zhu, W.; Xu, Y.-S.; Zhao, Z.-Q.; Liu, J.-X.; Li, W.-X.; Jin, C.-H.; Yan, C.-H. Robust phase control through hetero-seeded epitaxial growth for face-centered cubic Pt@ Ru nanotetrahedrons with superior hydrogen electro-oxidation activity. The Journal of Physical Chemistry C 2015; 119 (31), 17697-17706.
[16] Fan, Z.; Zhu, Y.; Huang, X.; Han, Y.; Wang, Q.; Liu, Q.; Huang, Y.; Gan, C. L.; Zhang, H. Synthesis of Ultrathin Face‐Centered‐Cubic Au@ Pt and Au@ Pd Core–Shell Nanoplates from Hexagonal‐Close‐Packed Au Square Sheets. Angewandte Chemie 2015; 127 (19), 5764-5768.
[17] Schönecker, S.; Li, X.; Richter, M.; Vitos, L. Lattice dynamics and metastability of fcc metals in the hcp structure and the crucial role of spin-orbit coupling in platinum. Physical Review B 2018; 97 (22), 224305.
[18] Zhou, M.; Li, C.; Fang, J. Noble-metal based random alloy and intermetallic nanocrystals: syntheses and applications. Chemical Reviews 2020; 121 (2), 736-795.
[19] Habas, S. E.; Lee, H.; Radmilovic, V.; Somorjai, G. A.; Yang, P. Shaping binary metal nanocrystals through epitaxial seeded growth. Nature materials 2007; 6 (9), 692-697.
[20] Ferrando, R.; Jellinek, J.; Johnston, R. L. Nanoalloys: from theory to applications of alloy clusters and nanoparticles. Chemical reviews 2008; 108 (3), 845-910.
[21] Christensen, A.; Stoltze, P.; Norskov, J. Size dependence of phase separation in small bimetallic clusters. Journal of Physics: Condensed Matter 1995; 7 (6), 1047.
[22] Waychunas, G. A. Structure, aggregation and characterization of nanoparticles. Reviews in Mineralogy and geochemistry 2001; 44 (1), 105-166.
[23] Cheng, H.-W.; Luo, J.; Zhong, C.-J. An aggregative growth process for controlling size, shape and composition of metal, alloy and core–shell nanoparticles toward desired bioapplications. Journal of Materials Chemistry B 2014; 2 (40), 6904-6916.
[24] Liu, L.; Corma, A. Bimetallic sites for catalysis: from binuclear metal sites to bimetallic nanoclusters and nanoparticles. Chemical Reviews 2023; 123 (8), 4855-4933.
[25] Chen, W.; Kim, J.; Sun, S.; Chen, S. Composition effects of FePt alloy nanoparticles on the electro-oxidation of formic acid. Langmuir 2007; 23 (22), 11303-11310.
[26] Hosseini, M.; Barakat, T.; Cousin, R.; Aboukaïs, A.; Su, B.-L.; De Weireld, G.; Siffert, S. Catalytic performance of core–shell and alloy Pd–Au nanoparticles for total oxidation of VOC: The effect of metal deposition. Applied Catalysis B: Environmental 2012; 111, 218-224.
[27] Campbell, C. T. The energetics of supported metal nanoparticles: relationships to sintering rates and catalytic activity. Accounts of chemical Research 2013; 46(8), 1712-1719.
[28] Wang, X.; Li, N.; Webb, J. A.; Pfefferle, L. D.; Haller, G. L. Effect of surface oxygen containing groups on the catalytic activity of multi-walled carbon nanotube supported Pt catalyst. Applied Catalysis B: Environmental 2010; 101, 21-30.
[29] Camposeco, R.; Torres, A. E.; Zanella, R. Influence of the preparation method of Au, Pd, Pt, and Rh/TiO2 nanostructures and their catalytic activity on the CO oxidation at low temperature. Topics in Catalysis 2022; 65 (7), 798-816.
[30] Glazkova, E. A.; Bakina, O. V.; Lerner, M. I.; Pervikov, A. V. Synthesis and applications of bimetallic nanoparticles of immiscible elements. Recent patents on nanotechnology 2018; 12 (2), 132-142.
[31] Loza, K.; Heggen, M.; Epple, M. Synthesis, structure, properties, and applications of bimetallic nanoparticles of noble metals. Advanced functional materials 2020; 30 (21), 1909260.
[32] Xiao, S.; Hu, W.; Luo, W.; Wu, Y.; Li, X.; Deng, H. Size effect on alloying ability and phase stability of immiscible bimetallic nanoparticles. The European Physical Journal B-Condensed Matter and Complex Systems 2006; 54, 479-484.
[33] Wanjala, B. N.; Luo, J.; Fang, B.; Mott, D.; Zhong, C.-J. Gold-platinum nanoparticles: alloying and phase segregation. Journal of Materials Chemistry 2011; 21 (12), 4012-4020.
[34] Zakharov, Y. A.; Popova, A. N.; Pugachev, V. M.; Zakharov, N. S.; Tikhonova, I. N.; Russakov, D. M.; Dodonov, V. G.; Yakubik, D. G.; Ivanova, N. V.; Sadykova, L. R. Morphology and Phase Compositions of FePt and CoPt Nanoparticles Enriched with Noble Metal. Materials 2023; 16 (23), 7312.
[35] Kaya, D.; Adanur, I.; Akyol, M.; Karadag, F.; Ekicibil, A. Synthesis of monodisperse CoPt nanoparticles: Structural and magnetic properties. Journal of Molecular Structure 2021; 1224, 128999.
[36] Liao, H.; Fisher, A.; Xu, Z. J. Surface segregation in bimetallic nanoparticles: a critical issue in electrocatalyst engineering. Small 2015; 11 (27), 3221-3246.
[37] Henning, A. M.; Watt, J.; Miedziak, P. J.; Cheong, S.; Santonastaso, M.; Song, M.; Takeda, Y.; Kirkland, A. I.; Taylor, S. H.; Tilley, R. D. Gold–palladium core–shell nanocrystals with size and shape control optimized for catalytic performance. Angewandte Chemie International Edition 2013; 52 (5), 1477-1480.
[38] Zhang, C.; Yin, A.-X.; Jiang, R.; Rong, J.; Dong, L.; Zhao, T.; Sun, L.-D.; Wang, J.; Chen, X.; Yan, C.-H. Time–Temperature indicator for perishable products based on kinetically programmable Ag overgrowth on Au nanorods. ACS nano 2013; 7 (5), 4561-4568.
[39] Zhang, Y.-W. Bimetallic nanostructures: shape-controlled synthesis for catalysis, plasmonics, and sensing applications; John Wiley & Sons, 2018.
[40] Zhang, L.; Zhang, J.; Kuang, Q.; Xie, S.; Jiang, Z.; Xie, Z.; Zheng, L. Cu2+-assisted synthesis of hexoctahedral Au–Pd alloy nanocrystals with high-index facets. Journal of the American Chemical Society 2011; 133 (43), 17114-17117.
[41] Zhang, L.; Niu, W.; Gao, W.; Qi, L.; Lai, J.; Zhao, J.; Xu, G. Synthesis of convex hexoctahedral palladium@ gold core–shell nanocrystals with {431} high-index facets with remarkable electrochemiluminescence activities. ACS nano 2014; 8 (6), 5953-5958.
[42] Kim, J.; Lee, Y.; Sun, S. Structurally ordered FePt nanoparticles and their enhanced catalysis for oxygen reduction reaction. Journal of the American Chemical Society 2010; 132 (14), 4996-4997.
[43] Sharma, G.; Kumar, A.; Sharma, S.; Naushad, M.; Dwivedi, R. P.; ALOthman, Z. A.; Mola, G. T. Novel development of nanoparticles to bimetallic nanoparticles and their composites: A review. Journal of King Saud University-Science 2019; 31 (2), 257-269.
[44] Park, J.-I.; Kim, M. G.; Jun, Y.-w.; Lee, J. S.; Lee, W.-r.; Cheon, J. Characterization of superparamagnetic “core− shell” nanoparticles and monitoring their anisotropic phase transition to ferromagnetic “solid solution” nanoalloys. Journal of the American Chemical Society 2004; 126 (29), 9072-9078.
[45] Wang, D.; Li, Y. Bimetallic Nanocrystals: Liquid-Phase Synthesis and Catalytic Applications. Advanced Materials 2011; 23 (9), 1044-1060.
[46] Gu, J.; Zhang, Y.-W.; Tao, F. Shape control of bimetallic nanocatalysts through well-designed colloidal chemistry approaches. Chemical Society Reviews 2012; 41 (24), 8050-8065.
[47] Lehr, A. Multi Metallic Nano Alloys: Understanding the Structure and Properties of Nano Alloys. Northern Arizona University, 2023.
[48] Shan, S.; Luo, J.; Yang, L.; Zhong, C.-J. Nanoalloy catalysts: structural and catalytic properties. Catalysis Science & Technology 2014; 4 (10), 3570-3588.
[49] Lyman, C.; Lakis, R. E.; Stenger Jr, H. G.; Tøtdal, B.; Prestvik, R. Analysis of alloy nanoparticles. Microchimica Acta 2000; 132, 301-308.
[50] Coviello, V.; Forrer, D.; Amendola, V. Recent developments in plasmonic alloy nanoparticles: synthesis, modelling, properties and applications. ChemPhysChem 2022; 23 (21), e202200136.
خواص، روشهای سنتز و مشخصه یابی نانوذرات دوفلزی
سارا سبحانی⃰ 1، حامد زارعی2
1بخش شیمی، دانشکده علوم، دانشگاه شیراز، شیراز 71745، ایران.
2گروه شیمی، دانشکده علوم، دانشگاه بیرجند، بیرجند، ایران.
sarasobhani@saadi.shirazu.ac.ir
1- مقدمه
https:// doi.org/10.71508/CRN.2024.140402081205213 |
ویژگی و عملکرد نانوذرات دو فلزی به شدت با ساختار آنها مرتبط است. نانوساختارهای دوفلزی پیچیده هستند و با توجه به شکل 1 به سه نوع اصلی ساختار آلیاژی1 (لایه ای2 و تصادفی3)، هسته-پوسته4، و ساختار ناهمسان5 طبقه‌بندی می شوند[21].
هر دو ساختار لایه ای و تصادفی ساختار آلیاژی دارای توزیع همگن از اتمهای A و B، هم در سطح و هم در داخل ذره هستند. توزیع اتم A و B در ساختار لایه ای دارای نظم بالایی است (شکل ا الف)، در حالی که نانوذره تصادفی دارای ساختاری با توزیع نامنظم از اتمهای A و B است(شکل 1ب).
د ج ب الف |
شکل 1. نانوساختارهای دوفلزی با آرایش اتمی متفاوت: (الف) ساختار لایه ای، (ب) تصادفی، (ج) ساختار هسته-پوسته و (د) ساختار ناهمسان.
شبکه ای متمایز از فلزات منفرد ایجاد می کند و به جای اختلاط تصادفی، یک ضریب استوکیومتری کاملاً تعریف شده به خود می گیرد[22]. برای تشکیل ساختار آلیاژی، دو پیش ساز فلزی اغلب به طور همزمان کاهش یا تجزیه می شوند تا یک واحد از هسته کریستالی را تشکیل دهند[23]. سپس هر دو اتم فلزی مربوطه در اطراف هسته رشد می کنند. در روشی دیگر ابتدا یک اتم فلزی، یک واحد از نانوبلور اولیه را تشکیل می دهد، سپس اتم دوم با جایگزینی گالوانیکی جایگزین بخشی از اتم اولیه می شود و در نهایت منجر به توزیع همگن دو اتم مجزا می شود.
همانطور که در شکل 1ج نشان داده شده است، نانوذرات هسته-پوسته مرزی بین دو اتم فلزی، یکی به عنوان هسته و دیگر به عنوان پوسته دارند. در این نوع ساختار یک پیش ساز فلزی ابتدا کاهش می یابد و باعث تولید یک هسته داخلی می شود. سپس پیش ساز فلزی دیگر به اتم های فلزی تجزیه شده، در سطح هسته احیا می شود و در نهایت یک پوسته تشکیل می شود. به طور کلی، ساختار هسته-پوسته یک فاز اتمی را به طور همزمان نمایش می دهد. در واقع در ساختار هسته-پوسته ممکن است پوسته ساختار فاز بلوری هسته را به ارث برده باشد. به عنوان مثال فاز پایدار ترمودینامیکی Ru و Pt به ترتیب به صورت شش ضلعی hcp و fcc است[25, 24]. ساختار فاز بلوری Pt@Ru بصورت fcc می باشد. درواقع پوسته Ru فاز بلوری هسته را به ارث برده است و با همان لایه رشد کرده است[26]. همچنین ممکن است یک پدیده معکوس در ساختار فاز هسته رخ دهد. به عبارتی ممکن است تبدیل فاز هسته به طور همزمان در طول تشکیل پوسته رخ دهد. یک مثال از تبدیل فاز هسته در نانوصفحات لوزی شکل فاز fcc ساختار Au@Pt است که از طریق رشد همزمان پلاتین بر روی ورقه های فاز ساختاری hcp از Au ایجاد شده است[27]. از آنجایی که فاز hcp یک فاز پایدار ترمودینامیکی برای هسته طلا نبوده باعث شده با رشد پلاتین به عنوان پوسته در فاز fcc، هسته Au از فاز hcp به فاز fcc تبدیل گردد[28].
دسته بعدی از نانوذرات هسته-پوسته، ساختارهای ناهمسان می باشد. انواع متداول ساختارهای ناهمسان شامل ساختارهای دندریتی6، دیمرها7، چندپایه ها8، دمبل ها9 و نانوذرات ژانوس10 می باشد. همانطور که در شکل 1ج نشان داده شده است، ساختارهای ناهمسان از اتم A و B یک یا چند رابط اختلاط مشترک دارند. این نانوساختارها فاز بلوری اتم A و B را به طور همزمان نمایش می دهند.
در ساختارهای ناهمسان، گونه های فلز به صورت مجزا و به طور مجموعه های جزیره ای که در یک یا چند ناحیه اتصال دارند رشد می کنند و ساختار ناهمسان تشکیل می شود[29]. به عنوان مثال، با استفاده از نانو مکعب پلاتین، نانو ذرات طلا بصورت نانومیله روی پلاتین رشد کرده و نانوساختار ناهمسان ناشی از عدم تطابق شبکه بین طلا و پلاتین تشکیل می شود[30].
3- عوامل موثر بر الگوهای اختلاط نانوساختارهای دوفلزی
الگوهای اختلاط دو فلز مختلف اتم A و B به کنترل دقیق فرآیندهای هسته‌زایی، رشد وعوامل زیر بستگی دارد [32, 31]:
1- انرژی پیوند: اگر انرژی پیوند A-B قوی تر از انرژی پیوند A-A و یا B-B باشد، احتمالاً یکی از دو مورد زیر رخ می دهد: 1) اگر اتم فلزی A و B به طور همزمان کاهش یابند، تمایل به تشکیل نانوساختار آلیاژی دارند. 2) اگر نانوذرات A ترجیحاً راحتتر احیا شوند و با یکدیگر پیوند بهتری داشته باشند موجب چسبیدن گونه اتمهای B روی یک سطح مشترک شده و با رشد لایه‌ای، هسته-پوسته را تشکیل می دهند. در غیر این صورت، تمایل به تشکیل یک ساختار ناهمسان دارند.
2- سطح انرژی: به طور عمومی نانوذرات تمایل دارند با سطح انرژی پایین تر تشکیل شوند[33]. این عمل یا با لخته شدن انجام می شود یا توسط عوامل فعال سطحی(سورفکتنت ها) و یا عامل های ویژه پوشش دهنده که اصلاح شده باشد.
3- شعاع اتمی: اگر شعاع اتمی A و B برابر باشد، تمایل به تشکیل ساختار آلیاژی یا تشکیل هسته-پوسته دارند. در غیر این صورت، با رشد جزیره ای تمایل به تشکیل یک ساختار ناهمسان دارند[34].
4- انتقال الکترون: انتقال الکترون بین A و B باعث تشکیل پیوند A-B می شود که بیشتر برای تشکیل نانوساختار آلیاژی موثر است.
4-وابستگی عملکرد نانوذرات دوفلزی به ساختار
برهم کنش بین دو اتم متفاوت، الگوی تجمع و انباشتگی هر اتم، مکان های فضایی کئوردینه شونده در سطح و حتی آرایش و چیدمان نانوذرات دوفلزی به شدت تحت تاثیر نسبت اجزای عنصری و شکل فضایی آنها می باشد[35]. از این رو می توان بسیاری از خواص فیزیکی و شیمیایی نانوساختارهای دو فلزی را در جهت عملکردهای مطلوب با تعیین ساختار فازی آنها بهینه کرد که در ادامه برخی از این عوامل را مورد بررسی قرار خواهیم داد.
خواص نانوذرات دو فلزی به شدت به نسبت و توزیع فلزها وابسته است. به عنوان مثال، فعالیت‌های کاتالیزوری نانوذرات آلیاژی FexPt100-x با اندازه متوسط حدود 5/2 نانومتر در الکترواکسایش اسید فرمیک، بصورت زیر گزارش شده است:
Fe42Pt58>Fe54Pt46≈Fe58Pt42>Fe15Pt85>Fe10Pt90>Fe63Pt37
نانوذرات Fe42Pt58 بالاترین فعالیت، بهترین پایداری و قوی‌ترین تحمل را در برابر مسمومیت با CO نشان داده اند[36].
در شکل 2، در واکنش اکسایش تولوئن، ترتیب فعالیت کاتالیزوری برای نانوذرات تک فلزی طلا و پالادیم و نانوذرات آلیاژی و هسته-پوسته از این دو فلز نشان داده شده است[37]. تمایل جذب مولکول‌های اکسیژن بر روی سطوح نانوذرات برروی فعالیت کاتالیزوری اثرمی گذارد[39, 38]. به دلیل میل ترکیبی بالاتر Pd نسبت به Au برای اکسیژن، Pd/TiO2 فعالیت کاتالیزوری بالاتری نسبت به Au(پوسته)-Pd(هسته)/TiO2 و Au/TiO2 نشان داده است. همچنین بیشترین فعالیت کاتالیزوری
د |
ج ب الف |
شکل 2. مدل‌های پیشنهادی برای (الف) Pd(پوسته)-Au(هسته)/TiO2، (ب) Au(پوسته)-Pd(هسته)/TiO، (ج) TiO2/Au-Pd و (د) فعالیت کاتالیزوری برای اکسایش تولوئن با نانوذرات تک فلزی و دوفلزی.
مربوط به Pd(پوسته)–Au(هسته)/TiO2 و سپس نانوذرات آلیاژی TiO2/Pd–Au بوده که به دلیل اثر الکترونی Au با Pd می باشد[38, 40].
خواص نانوذرات دو فلزی، امتزاج پذیری فلزات و نوع ساختار ایجاد شده به اندازه نانوذرات بستگی دارد[42, 41]. هنگامی که اندازه نانوذرات کوچک باشد در واقع سطح انرژی به آنتالپی آمیختن غلبه خواهد کرد و منجر به تشکیل ساختار آلیاژی می شود[43]. به عنوان مثال، دو فلزغیر قابل امتزاج طلا و پلاتین وقتی به صورت نانوذره درمی آیند ساختار آلیاژ تصادفی تشکیل می دهند[44]. در یک مثال دیگر، نانوذرات CoPtبا اندازه 2 تا 3 نانومتر می توانند از ساختار آلیاژ تصادفی به ساختار لایه ای در 773-923 درجه کلوین تبدیل شوند، در حالی که نقطه ذوب CoPt در 1023 درجه کلوین است[46, 45]. علاوه بر این، اندازه نانوذرات دو فلزی به شدت بر عملکرد کاتالیزوری آنها تأثیر می‌گذارد. با کاهش اندازه، نسبت سطح به حجم در نانوذرات دو فلزی افزایش می یابد. نسبت بالاتر از اتمهای سطح منجر به افزایش مکان‌های فعال در گوشهها و لبه‌های اشکال نانوذرات دوفلزی می شود[47]. در واقع مکان های فعال کئوردینه شونده غیراشباع جذب واکنش‌دهنده‌ها را آسان کرده و سد انرژی را کاهش می‌دهند. بنابراین فعالیت کاتالیزوری نانوذرات کوچک اغلب بسیار بیشتر از نانوذرات بزرگ است. با این حال، گاهی اوقات فعالیت کاتالیزوری به طور خطی به اندازه وابسته نیست. به عنوان مثال، Pd روی سطح هسته طلا با اندازه 1/7 نانومتر به صورت لایه لایه رشد داده اند و با کنترل دقیق شرایط سنتز، نانوذرات Au@Pd را با اندازه پوسته قابل تنظیم در محدوده 4/0 تا 2/3 نانومتر گزارش کرده اند. هنگامی که ضخامت پوسته پالادیم 2/2 نانومتر بوده، طلا و پالادیم حداکثر فعالیت کاتالیزگری را دراکسایش بنزیل الکل نشان داده اند که ناشی ازاثر هم افزایی بهینه بین طلا و پالادیم است. پوسته‌های نازک‌تر یا ضخیم‌تر فعالیت کمتری داشته اند[48]. طول موج جذبی در نانوذرات دو فلزی با اندازه‌های قابل تنظیم از آنها، تغییراتی را نشان می‌دهد. به عنوان مثال، با ضخیم شدن پوسته Ag روی نانومیله طلا در نانوذراتAu@Ag ، جابجایی پیوسته ای به سمت طول موج آبی همراه با تغییر رنگ محلول مربوطه از قرمز به نارنجی مشاهده می شود [49].
ساختارهای هندسی نانوذرات دو فلزی را می توان به ساختارهای صفر بعدی (نانوکره، نانوچند وجهی11، نانوقاب12، محدب و مقعر)، یک بعدی (نانوسیم، نانولوله، نانومیله) و ساختارهای دو بعدی (نانوصفحه، نانوورقه، نانوروبان) طبقه بندی کرد[50]. ابعاد نانوذرات دو فلزی با شکل های هندسی مختلف، آرایش‌های اتمی متفاوتی در سطح نشان می‌دهند که باعث توزیع الکترونی متمایز می شوند. این تفاوت ها خواص فیزیکی و شیمیایی ویژه ای را ایجاد می کند. بر اساس تحقیقات اخیر، تعداد مکان های فعال کئوردینه شونده در سطح نانوذرات که در یک وجه وجود دارد، کاهش می یابد زیرا پیچ خوردگی ها، گوشهها، لبهها و پلکانی ها کمتر میشود. در واقع اتم های این موقعیت ها در سطح نانوذرات مکان های بسیار فعال و پر انرژی هستند. در مواردی برای کاهش فعالیت نانوذرات می‌توان با روشهای سنتزی کنترل شده نانوذرات چند وجهی با وجوه شاخص [hkl] بالا را ایجاد و بهینه کرد. به عنوان مثال، نانوذرات آلیاژی ششوجهی Au-Pd با وجه‌های شاخص بالا با استفاده از یون Cu2+ طی فرایند اچینگ سنتز شده اند[51]. در مثالی دیگر، نانوذرات Pd@Au شش وجهی محدب که وجه با شاخص بالا[431] داشتند، طی فرایند سینتیک های رشد سریع بر بسترهای اصلاح شده سنتز شده اند. این نانوذرات دوفلزی عملکرد کاتالیزوری بهتری در مقایسه با نانوذرات Pd@Au سه ضلعی مقعر که وجه با شاخص[313] داشتند و همچنین نانوذرات هشت‌وجهی کوتاه شده Pd@Au با وجه‌های [111] و [100] در واکنش الکتروشیمیایی جذب نور نشان داده اند. در واقع دلیل این امر کاهش گوشهها، لبهها و پله ها در نانوذرات ششوجهی محدب با شاخص[431] می باشد[52].
نانوذرات AxBy با ساختارهای فاز مختلف به دلیل فواصل پیوندی مختلفA–A ،A–B ، B–B و محیط‌های کئوردینه ساز مختلف ویژگی‌های متفاوتی را نشان می‌دهند. ساختارهای مختلف فاز، سطح انرژی الکترونی فلزات و توزیع فضایی عناصر تشکیل‌دهنده را تعیین می‌کنند. به عنوان مثال، میزان فعالیت و پایداری نانوذرات FePt با ساختار fcc (شکل 3الف) و نانوذرات FePt با ساختار fct (شکل 3ب) نسبت به نانوذرات تجاری پلاتین در واکنش احیای اکسیژن (شکل 3ج) بهتربوده است. علاوه بر این، نانوذرات دوفلزی آلیاژ لایه ای fct-FePt فعالیت بهتری نسبت به نانوذرات دوفلزی آلیاژ تصادفی fcc-FePt دارند که این به دلیل فاز ساختار لایه ای پایدار Fe در Pt است[53].
ج ب الف |
شکل 3. (الف) fcc-FePt، (ب) fct-FePt و (ج) چگالی جریان واکنش احیای اکسیژن با کاتالیزورهای تجاری Pt/C، fcc-FePt/C و fct-FePt/C.
خود جلب کرده است. زیرا ویژگی نانوساختارهای دو فلزی نه تنها به ماهیت عنصری مرتبط است، بلکه به شدت به روشهای سنتزی وابسته است. استفاده از روشهای مختلف برای سنتز نانوذرات دو فلزی بر توزیع عنصری، اندازه، ساختار هندسی و ساختار فازی تأثیر می‌گذارند و عملکرد نانوذرات دو فلزی را تعیین می‌کنند. در دهه اخیر، چندین راهکار برای تهیه نانوساختارهای دو فلزی از جمله مایکروویو، اولتراسونیک، سل-ژل، میکروامولسیون و رسوب گیری شیمیایی معرفی شده اند[5, 54]. روش های سنتز را می توان به سه نوع روش حالت جامد، گازی و محلول طبقه بندی کرد. روش حالت جامد به گرما و حرارت دهی طولانی مدت (کلسینه کردن) و دمای بالا نیاز دارد. روش حالت گازی نیاز به دستگاه های پیچیده ای دارد که در واقع مخلوط بخارات فلزی متراکم شده و خوشه ها یا نانوذرات دوفلزی با استفاده از بخار رسوب شیمیایی تشکیل می شوند. در روش حالت محلول که یکی از ساده‌ترین روش ها است، دو پیش‌ساز فلزی کاهش می‌یابند و آلیاژها را به طور همزمان با استفاده از تجزیه حرارتی تشکیل می‌دهند. در واقع روش حالت محلول برای سنتز کنترل شده نانوذرات دوفلزی یک ابزار قدرتمند به شمار می رود و برخلاف روشهای دیگری که نیازمند دمای بالا یا تجهیزات پیچیده هستند، از نظر فنی نسبتاً آسان و با هزینه کمتری انجام میشود[56, 55]. از دیگر مزایای این روش، امکان کنترل دقیق بر ترکیب اجزای عناصر و نوع نانوساختار دوفلزی است. فرآیند ساخت نانوذرات دوفلزی با روش حالت محلول به‌طور کلی به چهار نوع تقسیم میشود:
1- رشد پیوسته13: در این روش، هر دو پیش ساز فلزی به‌طور همزمان در حضور یک عامل کاهنده به تدریج کاهش می‌یابند و نانوآلیاژ دو فلزی را تشکیل می‌دهند. این فرآیند معمولاً به صورت آهسته اتفاق می‌افتد و منجر به تشکیل نانوذرات دوفلزی دقیق با مساحت سطح یکنواخت می شود.
2- اتصال بلوری14: در این روش، ابتدا نانوذرات تک فلزی از هر گونه فلز تشکیل می‌شوند. سپس، این نانوذرات به صورت فعال با یکدیگر تعامل دارند و به‌طور تدریجی به یکدیگر می‌پیوندند تا نانوذرات دوفلزی به‌وجود آید.
3- رشد بذری15: در این روش، ابتدا نانوذرات تک فلزی عنصری به عنوان هسته‌ها (بذرها) ساخته می‌شوند. سپس، به این نانوذرات بذری پیش ساز فلزی دیگر اضافه میشود تا آلیاژ دوفلزی رشد کند. این روش امکان تنظیم اندازه و شکل نهایی نانوذرات دوفلزی را فراهم می کند.
4- جایگزینی گالوانیکی16: در این روش، یک پیش‌ساز فلزی به‌طور تدریجی با پیش-ساز فلزی دیگر جایگزین میشود و آلیاژ دوفلزی به‌وجود می‌آید. این فرآیند بیشتر برای ایجاد ساختارهای پوسته-هسته نانوذرات دوفلزی مورد استفاده قرار می‌گیرد.
در نهایت، با کنترل دقیق عوامل سینتیکی و ترمودینامیکی در روش حالت محلول، میزان کاهش یا تجزیه‌ی پیش سازهای فلزی تنظیم میشود تا نانوذرات دوفلزی با اندازه و مورفولوژی یکنواخت به‌دست آید. همانطور که در شکل 4 نشان داده شده است، چندین عامل کلیدی مانند پتانسیل ویژه ی احیای پیش سازهای فلزی، سطح انرژی، مواد فعال سطحی(سورفاکتانت) یا بسترهای اصلاح شده، نوع عامل کاهنده و شرایط واکنش از جمله غلظت واکنش دهنده ها، نسبت مولی بین پیش سازها، دما، زمان، فشار و... در جهت بدست آوردن نانوذرات یکنواخت تر، باید به دقت کنترل شود. با تنظیم عوامل سنتیکی و ترمودینامیکی، سرعت کاهش و یا سرعت تجزیه شدن پیش سازهای فلزی، می توان آرایش های اتمی و الگوهای هسته زایی مناسب را بهینه کرد. در واقع کنترل بیشتر منجر به کارآمدی فرآیند مورد انتظار می شود و در نهایت نانوذرات دو فلزی به صورت مطلوب سنتز می گردند[57].
شکل 4. چهار مسیر سنتز کنترل شده با روش حالت محلول در جهت سنتز نانوساختار دو فلزی
6- روشهای شناسایی نانوذرات دو فلزی
روشهای متعددی برای تشخیص ویژگی های ساختاری (ساختار الکترونیکی، ساختار لایه های سطحی و درونی و غیره) و ویژگی‌های بافتی (شکل هندسی، ریخت، اندازه، هندسه) تک فلز یا دوفلز مورد نیاز است. در دو فلزی به طور خاص، طیف‌سنجی فوتوالکترون پرتو ایکس (XPS)برای ظرفیت و انتقال الکترون فلز روی سطح مورد بررسی قرار می گیرد. طیف‌سنجی جذب پرتو ایکس (XAS)برای ساختار کئوردیناسیونی در اطراف مرکز فلز به کار می رود[59, 58]. پراش اشعه ایکس (XRD)برای تعیین ساختار فاز بلوری و تصویر میکروسکوپ الکترونی شامل میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM)و میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)برای تعیین شکل و اندازه بلوری مورد مطالعه قرار می گیرد. همچنین طیف‌سنجی رامان برای تعیین نقص های سطحی (مانند جای خالی اکسیژن و غیره) نانوساختارها به کار می رود. با این حال، در میان این ابزارهای آزمایشی پیشرفته، تنها تعداد کمی می توانند اطلاعات ساختاری و یا بافتی اضافی در مورد نانوساختارهای دو فلزی، به ویژه ارتباط بین دو فلز مورد بررسی را ارائه دهند، در حالی که بقیه عموماً برای هر دو فلز مجزا مؤثر هستند. با کمک آنالیز تصویر عنصری(EDS)، می‌توان پراکندگی عنصری را در نیم‌بعدی یا دو بعدی روی نانومواد آزمایش‌شده به دست آورد. آنالیز بسیار مهم XAS که ساختار ویژه ریز جذب اشعه ایکس (XAFS)را بررسی می کند نیز روش بسیار حساسی است و با استفاده از آن می توان ساختار کئوردینگی با بردهای کوتاه (<6-8 آنگستروم)، فاصله، تعداد مکان های کئوردینه شونده، عدد کئوردینانسیونی و غیره را در اطراف هر یک از فلزات مورد مطالعه بررسی کرد[43،60،61].
7- نتیجه گیری
نانوذرات دو فلزی که از دو عنصر فلزی مجزا تشکیل شده‌اند، دسته جدیدی از نانومواد هستند. این مواد خواص متفاوتی نسبت به مخلوط دو فلزی وهمتایان تک فلزی خالص مربوطه نشان می دهند. خواص نانوذرات دو فلزی به نوع فلز، نسبت دو فلز، اندازه و شکل آنها مرتبط است بطوریکه می‌توان خواص نانوذرات آلیاژی را به راحتی با تغییرهر کدام از این عوامل تغییر داد. تهیه ساختار بهینه از نانوذرات دو فلزی می‌تواند منجر به افزایش کارامدی آنها شود. علاوه بر این، ادغام عناصر واسطه ارزان قیمت مانند Fe، Co، Ni و... با فلزات گران قیمت و نجیب مانند پالادیم، رودیوم، پلاتین و غیره، هزینه استفاده از فلزات گران قیمت را کاهش می دهد. خواص جالب نانوذرات دو فلزی زمینه تحقیقاتی رو به رشدی را برای معرفی روشهای سنتزی جدید و کارآمد و بررسی کاربردهای آنها فراهم کرده است.
مراجع
1. D. A. Scott, R. Schwab, D. A. Scott and R. Schwab, Metallography in Archaeology and Art, 69 (2019).
2. J.-Y.Kang, Y.-U. Heo, H. Kim, D.-W. Suh, D. Son, D. H. Lee and T.-H. Lee, Mater. Sci. Eng. A, 614, 36 (2014).
3. C. C. Nwaeju, F. O. Edoziuno, A.A. Adediran, E. E. Nnuka and O.S. Adesina, Matér. Tech. 109, 204 (2021).
4. W. Qi, Acc. Chem. Res. 49, 1587 (2016).
5. D. S. Idris and A. Roy, Cryst. 13, 637 (2023).
6. G. Jiang, L. Mou, Z. Wang, L. Zhang, T. Ji, L. Mu, J. Jiang, X. Lu and J. Zhu, ACS Catal., 14, 17055 (2024).
7. P. Bai, Y. Zhao and Y. Li ACS Catal., 14, 15935 (2024).
8. K. Matsuyama, T. Matsuoka, M. Eiro, T. Kato and T. Okuyama, ACS Omega, 9, 20437 (2024).
9. R. H. Morriss and L. F. Collins, J. Chem. Phys., 41, 3357 (1964).
10. J. H. Sinfelt, Acc. Chem. Res. 10, 15 (1977).
11. F. Quiroga-Suavita, V. Varela-Izquierdo, T. Hungria, D. Alloyeau, N. Ratel-Ramond, S. Cayez, R. D. Tilley, E. A. Baquero, B. Chaudret and L.-M. Lacroix, Chem. Mater., 37, 2762 (2025).
12. Y. Yuan, T. Mou, S. Hwang, W. N. Porter, P. Liu and J. G. Chen, J. Am. Chem. Soc. 147, 12185 (2025).
13. Y. Tang, M. Hou, Q. He and G. Luo, Nano Lett., 25, 2459 (2025).
14. Z. Jin, L. Wang, J. Guo, Z. Li, Z. Liu and Z. Wang, Energy & Fuels 39, 1262 (2025).
15. X. Li, F. Shao, Z. Xu, J. Jian, G. Gu, X. Zhong, S. Zhao and J Wang, Ind. Eng. Chem. Res. 63, 22380 (2024).
16. H. Zarei, S. Sobhani and J. M. Sansano, App. Organomet. Chem., 38, e7740 (2024).
17. A. Fornalczyk and J. Achiev. Mater. Manuf. Eng., 55, 864 (2012).
18. S. Sobhani, H. Zarei and J. M. Sansano, Sci. Rep., 11, 17025 (2021).
19. H. Zarei, S. Sobhani and J. M. Sansano, ACS omega, 8, 36801 (2023).
20. K. W. Park, J. H. Choi, B. K. Kwon, S. A. Lee, Y. E. Sung, H. Y. Ha, S. A. Hong, H. Kim and A. Wieckowski, J. Phys. Chem. B, 106, 1869 (2002).
21. X. Liu, D. Wang and Y. Li, Nano Today, 7, 448 (2012).
22. S. Zhang, X. Zhang, G. Jiang, H. Zhu, S. Guo, D. Su, G. Lu and S. Sun, J. Am. Chem. Soc., 136, 7734 (2014).
23. B. Y. Xia, H. B. Wu, X. Wang and X. W. Lou, J. Am. Chem. Soc.134, 13934 (2012).
24. S. Liu, Y. Li and W. Shen, Chin. J. Catal., 36, 1409 (2015).
25. M. Zhao and Y. Xia, Nat. Rev. Mat., 5, 440 (2020).
26. J. Gu, Y. Guo, Y.-Y. Jiang, W. Zhu, Y.-S. Xu, Z.-Q. Zhao, J.-X. Liu, W.-X. Li, C.-H. Jin, C.-H. Yan, J. Phys. Chem. C, 119, 17697 (2015).
27. Z. Fan, Y. Zhu, X. Huang, Y. Han, Q. Wang, Q. Liu, Y. Huang, C. L. Gan and H. Zhang, Angew. Chem. 127, 5764 (2015).
28. S. Schönecker, X. Li, M. Richter, and L. Vitos, Phys. Rev. B, 97, 224305 (2018).
29. M. Zhou, C. Li and J. Fang, Chem. Rev., 121, 736 (2020).
30. S. E. Habas, H. Lee, V. Radmilovic, G. A. Somorjai and P. Yang, Nat. mater., 6, 692 (2007).
31. R. Ferrando, J. Jellinek and R. L. Johnston, Chem. Rev., 108, 845 (2008).
32. A. Christensen, P. Stoltze and J. Norskov, J. Condens. Matter Phys., 7, 1047 (1995).
33. G. A. Waychunas, Rev. in Min. and Geochem., 44, 105 (2001).
34. H.-W. Cheng, J. Luo and C.-J. Zhong, J. Mater. Chem. B, 2, 6904 (2014).
35. L. Liu and A. Corma, Chem. Rev., 123, 4855 (2023).
36. W. Chen, J. Kim, S. Sun and S. Chen, Langmuir, 23, 11303 (2007).
37. M. Hosseini, T. Barakat, R. Cousin, A. Aboukaïs, B.-L. Su, G. De Weireld and S. Siffert, Appl. Catal. B: Environ.111, 218 (2012).
38. C. T. Campbell, Acc. Chem. Res., 46, 1712 (2013).
39. X. Wang, N. Li, J. A. Webb, L. D. Pfefferle and G. L. Haller, Appl. Catal. B: Environ., 101, 21 (2010).
40. R. Camposeco, A. E. Torres and R. Zanella, Topics in Catal., 65, 798 (2022).
41. E. A. Glazkova, O. V. Bakina, M. I. Lerner and A. V. Pervikov, Recent Patents on Nanotechnology, 12, 132 (2018).
42. K. Loza, M. Heggen and M. Epple, Adv. Funct. Mater., 30, 1909260 (2020).
43. S. Xiao, W. Hu, W. Luo, Y. Wu, X. Li and H. Deng, Eur. Phys. J. B, 54, 479 (2006).
44. B. N. Wanjala, J. Luo, B. Fang, D. Mott and C.-J. Zhong, J. Mater. Chem., 21, 4012 (2011).
45. Y. A. Zakharov, A. N. Popova, V. M. Pugachev, N. S. Zakharov, I. N. Tikhonova, D. M. Russakov, V. G. Dodonov, D. G. Yakubik, N. V. Ivanova and L. R. Sadykova, Metal. Mater., 16, 7312 (2023).
46. D. Kaya, I. Adanur, M. Akyol, F. Karadag and A. Ekicibil, J. Mol. Struct., 1224, 128999 (2021).
47. H. Liao, A. Fisher and Z. J. Xu, Small, 11, 3221 (2015).
48. A. M. Henning, J. Watt, P. J. Miedziak, S. Cheong, M. Santonastaso, M. Song,Y. Takeda, A. I. Kirkland, S. H. Taylor and R. D. Tilley, Angew. Chem. Int. Ed., 52, 1477 (2013).
49. C. Zhang, A. X. Yin, R. Jiang, J. Rong, L. Dong, T. Zhao, L. D. Sun, J. Wang, X. Chen and C. H. Yan, ACS Nano 7, 4561 (2013).
50. Y.-W. Zhang, Bimetallic nanostructures: shape-controlled synthesis for catalysis, plasmonics, and sensing applications (John Wiley & Sons, 2018).
51. L. Zhang, J. Zhang, Q. Kuang, S. Xie, Z. Jiang, Z. Xie and L. Zheng, J. Am. Chem. Soc., 133, 17114 (2011).
52. L. Zhang, W. Niu, W. Gao, L. Qi, J. Lai, J. Zhao and G. Xu, ACS Nano, 8, 5953 (2014).
53. J. Kim, Y. Lee and S. Sun, J. Am. Chem. Soc., 132, 4996 (2010).
54. G. Sharma, A. Kumar, S. Sharma, M. Naushad, R. P. Dwivedi, Z. A. Alothman and G. T. Mola, J. King Saud Univ. Sci., 31, 257 (2019).
55. J. I. Park, M. G. Kim, Y. Jun, J. S. Lee, W. Lee and J. Cheon, J. Am. Chem. Soc., 126, 9072 (2004).
56. D. Wang and Y. Li, Adv. Mater., 23, 1044 (2011).
57. J. Gu, Y.-W. Zhang and F. Tao, Chem. Soc. Rev., 41, 8050 (2012).
58. A. Lehr, Multi Metallic Nano Alloys: Understanding the Structure and Properties of Nano Alloys. Northern Arizona University, 2023
59. S. Shan, J. Luo, L. Yang and C.-J. Zhong, Catal. Sci. & Tech., 4, 3570 )2014).
60. C. Lyman, R. E. Lakis, H. G. Stenger Jr, B. Tøtdal and R. Prestvik, Microchim. Acta, 132, 301 (2000).
61. V. Coviello, D. Forrer and V. Amendola, ChemPhysChem, 23, e202200136 (2022).
[1] Alloyed structure
[2] Intermetallic
[3] Solid solution
[4] Core–shell
[5] Heterostructure
[6] Dendritic structures
[7] Dimers
[8] Multipods
[9] Dumbbells
[10] Janus nanoparticles
[11] Nanopolyhedron
[12] Nanoframe
[13] Continuous growth
[14] Crystallites coalescence
[15] Seeded‐growth
[16] Galvanic replacement
Properties, synthesis and characterization techniques of bimetallic nanoparticles
Sara Sobhani1,*, Hamed Zareie2
1Department of Chemistry, Faculty of Science, Shiraz University, Shiraz 71745, Iran.
Abstract: Bimetallic nanoparticles, which are composed of two metallic elements, are a new class of nanomaterials. These materials exhibit different properties in terms of hardness, thermal and electrical conductivity, and flexibility compared to the corresponding pure bimetallic mixtures and monometallic alloys. The electrical, physical, and chemical properties of bimetallic nanoparticles are related to the type of metal used and its nature. Therefore, it is easy to prepare an optimized structure of bimetallic nanoparticles with superior properties and highly effective ability by optimizing conditions such as changing the ratio of metals, size, and shape of the particles. In recent decades, much research has been conducted in this field on the synthesis of bimetallic nanoparticles for specific applications. This article reviewed the properties, synthetic methods, and characterization techniques of bimetallic nanoparticles. |
https:// doi.org/10.71508/CRN.2024.140402081205213 |
https://doi.org/10.71508/crn.2024.140306091130509 |
