سنتز و تعیین مشخصه نانوذرات Fe3O4@SiO2 عامل دار شده با گلوکزآمین به عنوان یک جاذب مؤثر و مغناطیسی با قابلیت بازیافت در حذف یونهای Ni2+ از محلول های آبی
الموضوعات : فصلنامه علمی - پژوهشی مواد نوین
محسن اسماعیل پور
1
,
مجید قهرمان افشار
2
,
میلاد کاظم¬نژادی
3
,
عباس یوسف پور
4
1 - استادیار، پژوهشی شیمی و فرایند، پژوهشگاه نیرو، تهران، ایران
2 - استادیار، پژوهشی شیمی و فرایند، پژوهشگاه نیرو، تهران، ایران
3 - آزمایشگاه شیمی پلیمر، گروه شیمی، دانشکده علوم، دانشگاه گلستان، گرگان، ایران
4 - استادیار، پژوهشی شیمی و فرایند، پژوهشگاه نیرو، تهران، ایران
الکلمات المفتاحية: نانوکامپوزیت Fe3O4@SiO2, سیانوریک کلرید, گلوکزآمین, حذف مؤثر, نیکل دوظرفیتی,
ملخص المقالة :
مقدمه: در پژوهش حاضر نانوذرات مگنتیت با روش همرسوبی سنتز و پس از پوشش سطحی با نانوذرات سیلیکا با مولکول های گلوکزآمین عامل دار شدند. سپس از این نانوذرات هسته-پوسته عاملدار شده به عنوان یک جاذب مناسب در جهت حذف یون های نیکل از محلول های آبی استفاده شد.
روش: نانوجاذب سنتزی با استفاده از تکنیک هایی از قبیل پراش اشعه ایکس X-ray diffraction (XRD)) (، طیفسنجی مادون قرمز تبدیل فوریه (Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR))، میکروسکوپ الکترونی روبشی (Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM))، میکروسکوپ الکترونی عبوری (Transmission Electron Microscopy (TEM))، توزیع اندازه ذرات (Dynamic Light Scattering (DLS))، مغناطیس سنج نمونه مرتعش (Vibration Sample Magnetometry (VSM))، پراش انرژی پرتو ایکس (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX)) و آنالیز توزین حرارتی (Thermogravimetric analysis (TGA)) مورد بررسی و ارزیابی ساختاری، مورفولوژی و اندازه ذرات قرار گرفت. سپس عملکرد جذبی جاذب سنتزی با بهینه سازی مقادیر جاذب، pH محلول و مدت زمان تماس مورد بررسی قرار گرفت.
یافته ها: نتایج حاکی از آن است که ماکزیمم ظرفیت جذب (mg/g 112) زمانی اتفاق میافتد که از mg24 جاذب در mL75 محلول با غلظت اولیه mmol/L65/0 در 7=pH و در مدت زمان تماس min18 استفاده شود. بررسی عملکرد جاذب در یک نمونه نیروگاهی در حضور یون های مداخله گر نیز انجام گرفت که نتایج مؤید جذب عالی یون نیکل توسط جاذب در حضور یون های مختلف می باشد. همچنین جاذب سنتزی توانایی بازیابی و استفاده مکرر در فرآیندهای جذبی متوالی تا 7 مرتبه را بدون کاهش جدی در فعالیت دارا می باشد.
نتیجه گیری: در این روش یک جاذب کاربردی برای جذب آلاینده های فلزی سنگین از نمونه های فاضلاب پیشنهاد گردیده است.
1. Asgharinezhad AA, Esmaeilpour M, Ghahraman Afshar M. Synthesis of magnetic Fe3O4@SiO2 nanoparticles decorated with polyvinyl alcohol for Cu(II) and Cd(II) ions removal from aqueous solution, Chemical Papers. 2024; 78:3799-3814.
2. Musielak M, Gagor A, Zawisza B, Talik E, Sitko R. Graphene Oxide/Carbon Nanotube Membranes for Highly Efficient Removal of Metal Ions from Water, ACS Applied Materials & Interfaces. 2019; 11: 28582-28590
3. Huang X, Wang G, Yang M, Guo W, Gao H. Synthesis of polyaniline-modified Fe3O4/SiO2/TiO2 composite microspheres and their photocatalytic application, Materials Letters. 2011; 65: 2887-2890
4. Azadi S, Sardarian AR, Esmaeilpour M. Nano Cr (III) Schiff-base complex supported on magnetic Fe3O4@SiO2: efficient, heterogeneous, and recoverable nanocatalyst for chemoselective synthesis of 1, 2-disubstituted benzimidazoles, Monatshefte für Chemie-Chemical Monthly. 2023; 154: 887-903
5. Zhang N, Peng H, Hu B. Light-induced pH change and its application to solid phase extraction of trace heavy metals by high-magnetization Fe3O4@SiO2@TiO2 nanoparticles followed by inductively coupled plasma mass spectrometry detection, Talanta. 2012; 94: 278-283.
6. Afshar MG, Crespo GA, Bakker E. Thin‐Layer Chemical Modulations by a Combined Selective Proton Pump and pH Probe for Direct Alkalinity Detection. Angewandte Chemie. 2015;127(28):8228-8231.
7. Crespo GA, Afshar MG, Bakker E. Reversible sensing of the anticoagulant heparin with protamine permselective membranes. Angewandte Chemie. 2012;124(50):12743-6.
8. Esmaeilpour M, Ghahraman Afshar M. Magnetic Nanoadsorbent: Preparation, characterization, and Adsorption Properties for Removal of Copper (II) from Aqueous Solutions. Applied Chemistry Today. 2023;18(69):11-20.
9. Esmaeilpour M, Ghahraman Afshar M, Kazemnejadi M. Preparation, characterization, and adsorption properties of bis-salophen schiff base ligand immobilized on Fe3O4@ SiO2 nanoparticles for removal of lead (II) from aqueous solutions. Applied Chemistry Today. 2023;18(66):125-46.
10. de Aragao Umbuzeiro G, Freeman HS, Warren SH, De Oliveira DP, Terao Y, Watanabe T, Claxton LD. The contribution of azo dyes to the mutagenic activity of the Cristais River. Chemosphere. 2005;60(1):55-64.
11. Zhang S, Zhang Y, Liu J, Xu Q, Xiao H, Wang X, et al. Thiol modified Fe3O4@SiO2 as a robust, high effective, and recycling magnetic sorbent for mercury removal. Chemical Engineering Journal. 2013;226:30-8.
12. Fu F, Wang Q. Removal of heavy metal ions from wastewaters: a review. Journal of Environmental Management. 2011;92(3):407-18.
13. Zhang F, Lan J, Zhao Z, Yang Y, Tan R, Song W. Removal of heavy metal ions from aqueous solution using Fe3O4-SiO2-poly (1, 2-diaminobenzene) core–shell sub-micron particles. Journal of colloid and interface science. 2012;387(1):205-12.
14. Esmaeilpour M, Ghahraman Afshar M, Noroozi Tisseh Z, Ghahremanzadeh R. Removal of copper and chromium ions from aqueous solutions with magnetic nanoparticles functionalized with N-phosphonomethyl amino diacetic acid. Journal of Applied Research of Chemical-Polymer Engineering. 2023;7(1):33-46.
15. Larimi A, Asgharinezhad AA, Ghahramanafshar M, Faghihi M. Silica nanoparticles extracted from rice husk and functionalized with dendrimer as an effective recyclable adsorbent to remove divalent cadmium from aqueous solutions. Journal of Applied Research of Chemical-Polymer Engineering. 2022;6(1):63-76.
16. Larimi A, Ghahramanafshar M, Faghihi M. Ethylenediaminetetraacetic acid coated Fe₃O₄@SiO₂ nanocomposite: An effective adsorbent for the removal of copper ions from aqueous system. Applied Chemistry Today. 2023;17(65):45-54.
17. Ghahraman Afshar M, Esmaeilpour M. Preparation, characterization, and adsorption properties of bis-salophen schiff base ligand immobilized on Fe3O4@SiO2 nanoparticles for removal of cadmium(II) from aqueous solutions. Iranian Chemical Engineering Journal. 2023:-.
18. Peng X, Wang Y, Tang X, Liu W. Functionalized magnetic core-shell Fe3O4@SiO2 nanoparticles as selectivity-enhanced chemosensor for Hg(II). Dyes and Pigments. 2011;91(1):26-32.
19. Xiao D, Hao Z, Xiaogang H, Guoqing G, Abuliti A. Facile Preparation of Ion-Imprinted Composite Film for Selective Electrochemical Removal of Nickel(II) Ions. 2014.
20. Y, Li L, Luo C, Wang X, Duan H. Removal of Pb2+ from water environment using a novel magnetic chitosan/graphene oxide imprinted Pb2+. International journal of biological macromolecules. 2016;86:505-11.
21. Bora AJ, Dutta RK. Removal of metals (Pb, Cd, Cu, Cr, Ni, and Co) from drinking water by oxidation-coagulation-absorption at optimized pH. Journal of Water Process Engineering. 2019;31:100839.
22. Ghahraman Afshar M, Esmaeilpour M, Ghaseminejad H, Esmaeili N. Detection and Analysis of Microbial Influenced Corrosion in Cooling Tower of Shahid Mofateh Power Plant. journal of New Materials. 2023;13(50):46-59.
23. Ghahraman Afshar M, Esmaeilpour M, Larimi A, Asgharinezhad A. Core-shell Nanoparticles Functionalized with Polyvinyl Alcohol Molecules: Effective Magnetic Nanoadsorbent for Removing Zn2+ Ions from Aqueous Solutions. Iranian Chemical Engineering Journal. 2024: Article in Press.
24. Ghahraman Afshar M, Ghaseminejad H, Esmaeilpour M. Microbial Corrosion in Cooling Water of Lushan Shahid Beheshti Power Plant. journal of New Materials. 2022;13(49):26-15.
25. Ghahraman Afshar M, Payehghadr M, Bahrami Panah N, Akbari M. Fe3O4@SiO2 magnetic core-shell nanoparticles functionalized with 1,4-dihydroxyanthraquinone as an effective and recyclable adsorbent for the removal of divalent nickel from aqueous solutions. Iranian Chemical Engineering Journal. 2024 Article in Press.
26. Musielak M, Gagor A, Zawisza B, Talik E, Sitko R. Graphene oxide/carbon nanotube membranes for highly efficient removal of metal ions from water. ACS applied materials & interfaces. 2019;11(31):28582-28590.
27. Kazemnejadi M, Alavi G SA, Rezazadeh Z, Nasseri MA, Allahresani A, Esmaeilpour M. Fe3O4@ SiO2 nanoparticles-functionalized Cu (II) Schiff base complex with an imidazolium moiety as an efficient and eco‐friendly bifunctional magnetically recoverable catalyst for the Strecker synthesis in aqueous media at room temperature. Applied Organometallic Chemistry. 2020;34(2):e5388.
28. Ghahramanafshar M, Noroozi TZ, Ghahremanzadeh R, Esmaeilpour M. Evaluation of the Performance of MnFe2O4 Nanoparticles Functionalized with N-Phosphonomethyl Amino Diacetic Acid as an Effective Magnetic Nanosorbent for the Removal of Ni(II), Pb(II), V(V) Ions from Aqueous Solutions. 2023.
29. Khanmohammadi M, Soleimani M, Afshar M, Bagheri Garmarudi A. Partial least squares for simultaneous determination of Fe(III) and Hg(II) in water and pharmaceutical preparations by rp-hplc using 1, 4-bis-(4-pyridil)-2, 3-diazo-1, 3-butadiene chelating agent. Journal of the Chilean Chemical Society. 2011;56(3):774-7.
30. Esmaeilpour M, Ghahramanafshar M, Faghihi M, Asgharinezhad A. EDTA-functionalized Fe3O4@ SiO2 magnetic nanoadsorbent for divalent cadmium removal from aqueous solutions. Journal of Applied Research of Chemical-Polymer Engineering. 2021;5(3):95-106.
31. Moradi M, Hasanvandian F, Afshar MG, Larimi A, Khorasheh F, Niknam E, Rahman Setayesh S. Incorporation of Fe in mixed CoCu-alkoxide hollow sphere for enhancing the electrochemical water oxidation performance. Materials Today Chemistry. 2021;22:100586.
32. Eslahi H, Sardarian AR, Esmaeilpour M. Green and sustainable palladium nanomagnetic catalyst stabilized by glucosamine‐functionalized Fe3O4@ SiO2 nanoparticles for Suzuki and Heck reactions. Applied Organometallic Chemistry. 2021;35(7):e6260.
33. Esmaeilpour M, Zahmatkesh S, Javidi J, Rezaei E. A green one-pot three-component synthesis of α-aminophosphonates under solvent-free conditions and ultrasonic irradiation using Fe3O4@SiO2-imid-PMAn as magnetic catalyst. Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2017;192(5):530-7.
34. Sardarian A, Kazemnejadi M, Esmaeilpour M. Functionalization of superparamagnetic Fe3O4@SiO2 nanoparticles with a Cu(II) binuclear Schiff base complex as an efficient and reusable nanomagnetic catalyst for N‐arylation of α‐amino acids and nitrogen‐containing heterocycles with aryl halides. Applied Organometallic Chemistry. 2021;35(1):e6051.
35. Niknam E, Ghahraman Afshar M, Ghaseminejad H, Esamaeilpour M. Pharmaceutical Pollutants Removal by Using Electrochemical Oxidation Technique. Journal of Water and Wastewater; Ab va Fazilab (in persian). 2022;33(4):71-81.
36. Niknam E, Naffakh-Moosavy H, Afshar MG. Electrochemical performance of Nickel foam electrode in Potassium Hydroxide and Sodium Sulfate electrolytes for supercapacitor applications. Journal of Composites and Compounds. 2022;4(12):149-52.
37. Niknam E, Naffakh-Moosavy H, Moosavifard SE, Afshar MG. Multi-shelled bimetal V-doped Co3O4 hollow spheres derived from metal organic framework for high performance supercapacitors. Journal of Energy Storage. 2021;44:103508.
38. Pankratova N, Crespo GA, Afshar MG, Crespi MC, Jeanneret S, Cherubini T, Tercier-Waeber ML, Pomati F, Bakker E. Potentiometric sensing array for monitoring aquatic systems. Environmental Science: Processes & Impacts. 2015;17(5):906-14.
39. Safir I, Ngo KX, Abraham JN, Afshar MG, Pavlova E, Nardin C. Synthesis and structure formation in dilute aqueous solution of a chitosan-DNA hybrid. Polymer. 2015; 79: 29-36.
40. Zhang J, Sun W, Bergman L, Rosenholm JM, Lindén M, Wu G, et al. Magnetic mesoporous silica nanospheres as DNA/drug carrier. Materials Letters. 2012;67(1):379-82.
41. Chen H, Deng C, Zhang X. Synthesis of Fe3O4@ SiO2@PMMA core-shell-shell magnetic microspheres for highly efficient enrichment of peptides and proteins for MALDI‐TOF MS analysis. Angewandte Chemie International Edition. 2010;3(49):607-611.
42. Zhang YF, Qiu LG, Yuan YP, Zhu YJ, Jiang X, Xiao JD. Magnetic Fe3O4@C/Cu and Fe3O4@CuO core–shell composites constructed from MOF-based materials and their photocatalytic properties under visible light. Applied Catalysis B: Environmental. 2014;144:863-869.
43. Sardarian AR, Zohourian-Mashmoul N, Esmaeilpour M. Salen complex of Cu(II) supported on superparamagnetic Fe3O4@SiO2 nanoparticles: an efficient and magnetically recoverable catalyst for N-arylation of imidazole with aryl halides. Monatshefte für Chemie-Chemical Monthly. 2018;149:1101-1109.
44. Deng Y, Qi D, Deng C, Zhang X, Zhao D. Superparamagnetic high-magnetization microspheres with an Fe3O4@SiO2 core and perpendicularly aligned mesoporous SiO2 shell for removal of microcystins. Journal of the American Chemical Society. 2008;130(1):28-29.
45. Soleimani M, Afshar MG. Octaethylporphyrin as an ionophore for aluminum potentiometric sensor based on carbon paste electrode. Russian Journal of Electrochemistry. 2014;50:554-560.
46. Soleimani M, Afshar MG. Highly selective solid phase extraction of mercury ion based on novel ion imprinted polymer and its application to water and fish samples. Journal of Analytical Chemistry. 2015;70:5-12.
47. Soleimani M, Ghaderi S, Afshar MG, Soleimani S. Synthesis of molecularly imprinted polymer as a sorbent for solid phase extraction of bovine albumin from whey, milk, urine and serum. Microchemical Journal. 2012;100:1-7.
48. Soleimani M, Ghahraman Afshar M, Sedghi A. Amino‐Functionalization of Multiwall Carbon Nanotubes and Its Use for Solid Phase Extraction of Mercury Ions from Fish Sample. International Scholarly Research Notices. 2013;2013(1):674289.
49. Zandbaaf S, Khorrami MRK, Afshar MG. Genetic algorithm based artificial neural network and partial least squares regression methods to predict of breakdown voltage for transformer oils samples in power industry using ATR-FTIR spectroscopy. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2022;273:120999.
50. Azadi S, Sardarian AR, Esmaeilpour M. Magnetically‐recoverable Schiff base complex of Pd (II) immobilized on Fe3O4@SiO2 nanoparticles: an efficient catalyst for the reduction of aromatic nitro compounds to aniline derivatives. Monatshefte für Chemie-Chemical Monthly. 2021;152:809-821.
51. Esmaeilpour M, Zahmatkesh S. Palladium nanoparticles immobilized on EDTA-modified Fe3O4@SiO2: a highly stable and efficient magnetically recoverable catalyst for the Heck-Mizoroki coupling reactions. Inorganic and Nano-Metal Chemistry. 2019;49(8):267-276.
52. Eslahi H, Sardarian AR, Esmaeilpour M. Green Approach for Preparation of New Hybrids of 5‐Substituted‐1H‐Tetrazoles Using Novel Recyclable Nanocatalyst based on Copper(II) Anchored onto Glucosamine Grafted to Fe3O4@SiO2. ChemistrySelect. 2021;6(9):1984-1993.
53. Inaloo ID, Majnooni S, Esmaeilpour M. Superparamagnetic Fe3O4 nanoparticles in a deep eutectic solvent: An efficient and recyclable catalytic system for the synthesis of primary carbamates and monosubstituted ureas. European Journal of Organic Chemistry. 2018;2018(26):3481-3488.
54. Kazemnejadi M, Shakeri A, Nikookar M, Mohammadi M, Esmaeilpour M. Co(II) Schiff base complex decorated on polysalicylaldehyde as an efficient, selective, heterogeneous and reusable catalyst for epoxidation of olefins in mild and self-coreductant conditions. Research on Chemical Intermediates. 2017;43:6889-6910.
55. Esmaeilpour M, Sardarian AR, Firouzabadi H. Theophylline supported on modified silica‐coated magnetite nanoparticles as a novel, efficient, reusable catalyst in green one‐Pot synthesis of spirooxindoles and phenazines. ChemistrySelect. 2018;3(32):9236-9248.
56. Kazemnejadi M, Mahmoudi B, Sharafi Z, Nasseri MA, Allahresani A, Esmaeilpour M. Synthesis and characterization of a new poly α-amino acid Co(II)-complex supported on magnetite graphene oxide as an efficient heterogeneous magnetically recyclable catalyst for efficient free-coreductant gram-scale epoxidation of olefins with molecular oxygen. Journal of Organometallic Chemistry. 2019;896:59-69.
57. Sardarian AR, Eslahi H, Esmaeilpour M. Green, cost‐effective and efficient procedure for Heck and Sonogashira coupling reactions using palladium nanoparticles supported on functionalized Fe3O4@ SiO2 by polyvinyl alcohol as a highly active, durable and reusable catalyst. Applied Organometallic Chemistry. 2019;33(7):e4856.
58. Mangaleshwaran L, Thirulogachandar A, Rajasekar V, Muthukumaran C, Rasappan K. Batch and fixed bed column studies on nickel(II) adsorption from aqueous solution by treated polyurethane foam. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 2015;55: 112-118.
59. Abdel-Ghani NT, El-Chaghaby GA, Helal FS. Individual and competitive adsorption of phenol and nickel onto multiwalled carbon nanotubes. Journal of advanced research. 2015;6(3):405-415.
60. Sočo E, Kalembkiewicz J. Adsorption of nickel(II) and copper(II) ions from aqueous solution by coal fly ash. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2013;1(3):581-588.
61. Ndayambaje G, Laatikainen K, Laatikainen M, Beukes E, Fatoba O, van der Walt N, Petrik L, Sainio T. Adsorption of nickel(II) on polyacrylonitrile nanofiber modified with 2-(2′-pyridyl) imidazole. Chemical Engineering Journal. 2016;284:1106-16.
62. Argun ME, Dursun S, Karatas M. Removal of Cd(II), Pb(II), Cu(II) and Ni(II) from water using modified pine bark. Desalination. 2009;249(2):519-27.
63. Heidari A, Younesi H, Mehraban Z, Heikkinen H. Selective adsorption of Pb(II), Cd(II), and Ni(II) ions from aqueous solution using chitosan-MAA nanoparticles. International journal of biological macromolecules. 2013;61:251-263.
64. Abdelrahman EA, Hegazey R. Utilization of waste aluminum cans in the fabrication of hydroxysodalite nanoparticles and their chitosan biopolymer composites for the removal of Ni(II) and Pb(II) ions from aqueous solutions: kinetic, equilibrium, and reusability studies. Microchemical Journal. 2019;145:18-25.
65. Mousavi SV, Bozorgian A, Mokhtari N, Gabris MA, Nodeh HR, Ibrahim WAW. A novel cyanopropylsilane-functionalized titanium oxide magnetic nanoparticle for the adsorption of nickel and lead ions from industrial wastewater: Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies. Microchemical Journal. 2019;145:914-920.
66. Irani M, Keshtkar AR, Mousavian MA. Removal of Cd(II) and Ni(II) from aqueous solution by PVA/TEOS/TMPTMS hybrid membrane. Chemical Engineering Journal. 2011; 175: 251-259.
67. Kandah MI, Meunier JL. Removal of nickel ions from water by multi-walled carbon nanotubes. Journal of hazardous materials. 2007;146(1-2):283-288.
Journal of New Materials Winter 2024. Vol 14. Issue 54
Extended Abstract
Introduction
The presence of heavy metal ions in sewage and industrial wastewater has led to the creation of problems in terms of the environment and human health. In recent years, various methods such as filtration, biological absorption, reverse osmosis, ion exchange, adsorption and membrane separation have been used in order to remove these heavy metal ions from wastewater. Among these methods, application of absorption techniques attracts more attention due to advantages such as the ability to remove small amounts of metal ions, effective and uniform effect, low costs of adsorbent synthesis and the ability to use various biocompatible compounds [1].
Nickel enters the human body through drinking water, food, air and smoking. Moreover, some nickel enters the human body through skin contact with contaminated water and soil and its excessive increase is dangerous for the human body and living organisms. Based on the American National Toxicological Classification (NTP), nickel and its compounds are considered cancer-causing factors. Additionally, based on the classification of the International Agency for Research on Cancer (IARC), nickel compounds are placed in group one, which is related to the elements that have enough evidence about their carcinogenicity. The results of high consumption of nickel on the human body include skin sensitivity, abdominal pain, shortness of breath, chest pain, delirium, lung problems such as reduced lung capacity, chronic bronchitis, lung and sinus cancer, kidney and blood problems, seizures, larynx cancer, prostate cancer and death. Therefore, due to the harms and problems of nickel on the metabolism of living organisms, it is necessary and important to remove them from sewage and wastewater [2].
In recent years, magnetite iron oxide nanoparticles (Fe3O4) have attracted a lot of attention due to their wide applications as adsorbents, catalysts, gas sensors, ion exchangers, targeted drug release and magnetic resonance imaging as an attractive class [3]. Among the prominent features of these nanoparticles, it should be mentioned the high magnetic property, ease of separation with magnetic field, low toxicity, small particles, high volume to surface ratio, and existence of quantum effects. Due to their high surface activity, these nanoparticles tend to accumulate and clump which lead to a decrease in their surface activity. On the other hand, the acidic environment creates unstable conditions for these nanoparticles which leads to their dissolution and destruction. Moreover, these nanoparticles are oxidized when exposed to the atmosphere. Therefore, in order to solve these problems, it is necessary to use surface stabilizing coatings in order to control the size of particles and prevent the accumulation and clumping of particles [4]. In recent years, various types of Fe3O4 core-shell composite nanoparticles including Fe3O4@SiO2, Fe3O4@Polymer, Fe3O4@Carbon and Fe3O4@MOF have been synthesized. Among surface coatings and stabilizers, silica layer has attracted the most attention due to its advantages such as easy surface changeability, high surface area and small size distribution. Moreover, the presence of hydroxy groups on the surface of silica makes it possible to connect multiple active molecules in line with various application [5].
Methodology
Here in this work, magnetite nanoparticles were synthesized using the co-precipitation method and coated with a silica layer using the Stöber method in order to remove heavy metal ions like nickel ions from industrial wastewater. Afterwards, these synthetic Fe3O4@SiO2 nanoparticles were functionalized with 3-chlorotrimethoxypropylsilane, 3-(3-hydroxy-propylamine)-propan-1-ol, cyanuric chloride and glucosamine respectively to obtain the desired nanoadsorbent. Investigating and evaluating the properties and structural features of the synthetic nanoadsorbent was performed using various techniques such as VSM, EDX, FE-SEM, TEM, XRD, TGA and FT-IR. Finally, optimization of adsorbent dose, effect of contact time on absorption rate, effect of solution pH and ability to adsorbent recovery in successive adsorption-desorption cycles were evaluated in order to investigate the performance of synthetic nanoadsorbent in nickel ion absorption.
Findings and Discussion
Morphology and size of synthetic nanocomposites were investigated and evaluated using field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), transmission electron microscopy (TEM) and particle size distribution electron microscope. Magnetite nanoparticles were uniform in size and shape with an average size of about 10 nm. Thermal stability of magnetic nanoparticles was investigated using TGA thermal weighing analysis. According to the diagram of the samples, the weight loss of the first stage below the temperature of 200o C is due to the physical removal of water, solvent and hydroxyl groups from the samples. Moreover, the weight loss of the second stage in the temperature range of 200-700o C is related to the decomposition of organic compounds on the surface of nanoparticles.
After characterization of proposed nanoadsorbent, the adsorption capacity was optimized by changing the solution content and the amount of adsorbent. By increasing the amount of adsorbent, the removal rate of divalent nickel ion from the solution increases and the maximum absorption capacity of 94% occurs when 24 mg of adsorbent is used. A further increase in the amount of adsorbent more than 28 mg was not affect the amount of Ni2+ absorption from the solution. The results indicate that by increasing the contact time up to 18 minutes, the amount of Ni2+ absorption from the solution increases and further increase of the contact time was not be effective in improving the absorption performance. As the pH of the solution increases from 3 to 7, the amount of Ni2+ absorption increases and the maximum absorption capacity occurs at pH=7. Due to the reduction of absorption at higher pHs, the adsorbent performance was not investigated at pHs higher than 8. The results show that after 7 times of recovery and reuse of the adsorbent, there is no serious decrease in the activity and absorption capacity of the adsorbent.
Conclusion
In the present work, Fe3O4 nanoparticles were firstly synthesized using the co-precipitation method by surface coating with silica nanoparticles using Stober's method. The proposed nanoadsorbent were finally functionalized with polyvinyl alcohol molecules. The structure, size and morphology of the synthetic nanoadsorbent was investigated using FT-IR, XRD, TEM, FE-SEM, DLS, TGA, EDX and VSM techniques. Finally, the performance of the nanoadsorbent in removing Ni2+ ions at 75 mL of solution with initial concentration 0.65 mmol/L was evaluated. This new nanoadsorbent offers several advantages such as high coordination power, easy synthesis, small amounts, high absorption capacity, ability to recover and use repeatedly in successive absorption-desorption cycles, high absorption speed and high surface-to-volume ratio. However, the proposed particle is possible to use as a great adsorbent in the removal of heavy metal ions from industrial effluents and wastewaters.
Ethical Considerations compliance with ethical guidelines
The cooperation of the participants in the present study was voluntary and accompanied by their consent.
Funding
No funding.
Authors' contributions
Esmaeilpour has proposed the idea of the research, Ghahraman Afshar has performed all the measurement and Kazamnejadi has written the paper.
Conflicts of interest
The authors declared no conflict of interest.
| |||||||
|
| |||||||
محسن اسماعیلپور*1، مجید قهرمان افشار1، میلاد کاظمنژادی2، عباس یوسفپور1 1 . استادیار، پژوهشی شیمی و فرایند، پژوهشگاه نیرو، تهران، ایران 2.آزمایشگاه شیمی پلیمر، گروه شیمی، دانشکده علوم، دانشگاه گلستان، گرگان، ایران
| |||||||
| چکیده مقدمه: در پژوهش حاضر نانوذرات مگنتیت با روش همرسوبی سنتز و پس از پوشش سطحی با نانوذرات سیلیکا با مولکولهای گلوکزآمین عاملدار شدند. سپس از این نانوذرات هسته-پوسته عاملدار شده به عنوان یک جاذب مناسب در جهت حذف یونهای نیکل از محلولهای آبی استفاده شد. روش: نانوجاذب سنتزی با استفاده از تکنیکهایی از قبیل پراش اشعه ایکس (X-ray diffraction (XRD)) ، طیفسنجی مادون قرمز تبدیل فوریه (Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR))، میکروسکوپ الکترونی روبشی (Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM))، میکروسکوپ الکترونی عبوری (Transmission Electron Microscopy (TEM))، توزیع اندازه ذرات (Dynamic Light Scattering (DLS))، مغناطیسسنج نمونه مرتعش (Vibration Sample Magnetometry (VSM))، پراش انرژی پرتو ایکس (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX)) و آنالیز توزین حرارتی (Thermogravimetric analysis (TGA)) مورد بررسی و ارزیابی ساختاری، مورفولوژی و اندازه ذرات قرار گرفت. سپس عملکرد جذبی جاذب سنتزی با بهینهسازی مقادیر جاذب، pH محلول و مدت زمان تماس مورد بررسی قرار گرفت. یافتهها: نتایج حاکی از آن است که ماکزیمم ظرفیت جذب (mg/g 112) زمانی اتفاق میافتد که از mg24 جاذب در mL75 محلول با غلظت اولیه mmol/L65/0 در 7=pH و در مدت زمان تماس min18 استفاده شود. بررسی عملکرد جاذب در یک نمونه نیروگاهی در حضور یونهای مداخلهگر نیز انجام گرفت که نتایج مؤید جذب عالی یون نیکل توسط جاذب در حضور یونهای مختلف میباشد. همچنین جاذب سنتزی توانایی بازیابی و استفاده مکرر در فرآیندهای جذبی متوالی تا 7 مرتبه را بدون کاهش جدی در فعالیت دارا میباشد. نتیجهگیری: در این روش یک جاذب کاربردی برای جذب آلایندههای فلزی سنگین از نمونههای فاضلاب پیشنهاد گردیده است. | ||||||
از دستگاه خود برای اسکن و خواندن مقاله به صورت آنلاین استفاده کنید
DOI: | |||||||
واژههای کلیدی: نانوکامپوزیت Fe3O4@SiO2، سیانوریک کلرید، گلوکزآمین، حذف مؤثر، نیکل دوظرفیتی، جداسازی مغناطیسی | |||||||
* نویسنده مسئول: محسن اسماعیل پور نشانی: گروه پژوهشی شیمی و فرایند، پژوهشگاه نیرو، تهران، ایران تلفن: 02188079400 | |||||||
مقدمه
امروزه وجود یونهای فلزی سنگین در فاضلابها و پسابهای صنعتی منجر به ایجاد مشکلات و معضلات اساسی از لحاظ زیست محیطی و سلامتی انسانها شده است (10-6). بدین منظور در سالیان اخیر در راستای حذف این یونهای فلزی سنگین از روشهای گوناگونی از قبیل فیلتراسیون، جذب زیستی، اسمز معکوس، تبادل یونی، جذب و جداسازی غشایی استفاده شده است (13-11). از میان این روشها، استفاده و بکارگیری از تکنیکهای جذبی با توجه به مزایایی از قبیل قابلیت حذف مقادیر ناچیز یونهای فلزی، اثرگذاری مؤثر و یکنواخت، هزینههای پایین سنتز جاذب و قابلیت استفاده از ترکیبات گوناگون زیست سازگار مورد توجه بسیاری قرار گرفته است (20-14).
نیکل از طریق آب آشامیدینی، غذا، هوا و سیگار کشیدن وارد بدن انسان میشود. همچنین مقداری از نیکل از طریق تماس پوست با آب آلوده و خاک وارد بدن انسان میشود و افزایش بیش از اندازه آن برای بدن انسان و موجودات زنده خطرناک میباشد. براساس تقسیمبندی سمشناسی ملی آمریکا (National Toxicology Program (NTP))، نیکل و ترکیبات ناشی از آن جزء عوامل ایجاد کننده سرطان به حساب میآیند (16، 14). همچنین ترکیبات نیکل براساس طبقهبندی آژانس بینالمللی تحقیقات سرطان (International Agency for Research on Cancer (IARC)) در گروه یک قرار گرفته است که این گروه مربوط به عناصری میباشد که در مورد سرطانزایی آنها شواهد کافی بدست آمده است (25-22).
از نتایج مصرف بالای نیکل بر بدن انسان میتوان به مواردی از قبیل حساسیت پوستی، شکم درد، تنگی نفس، درد سینه، هذیانگویی، مشکلات ریوی از قبیل کاهش توان ریهها، برونشیت مزمن، سرطان ریه و سینوسهای بینی، مشکلات کلیوی و خونی، تشنج، سرطان حنجره، سرطان پروستات و مرگ اشاره کرد (27, 26). بنابراین با توجه به مضرات و مشکلات نیکل بر متابولیسم موجودات زنده، لزوم و اهمیت جدی به منظور حذف آنها از فاضلابها و پسابهای صنعتی مورد توجه میباشد (31-28).
در سالیان اخیر نانوذرات اکسید آهن مگنتیت (Fe3O4) با توجه به کاربردهای گسترده به عنوان جاذبها، کاتالیستها، سنسورهای گازی، تبادلگرهای یونی، رهاسازی هدفمند دارو و تصویربرداری رزونانس مغناطیسی به عنوان یک طبقه جذاب توجهات بسیاری را به خود جلب کردهاند. از جمله خصوصیات و ویژگیهای بارز این نانوذرات میتوان به خصلت مغناطیسی بالا، آسانی جداسازی با میدان مغناطیسی، سمیت پایین، کوچکی ذرات، نسبت حجم به سطح بالا و وجود اثرات کوانتمی اشاره کرد. با توجه به فعالیتهای سطحی بالا این نانوذرات تمایل زیادی به تجمع و کلوخه شدن دارند که منجر به کاهش فعالیت سطحی آنها خواهد شد (32-34). از طرف دیگر محیط اسیدی شرایط ناپایداری را برای این نانوذرات ایجاد کرده که منجر به حل شدن و تخریب آنها میگردد. همچنین، این نانوذرات در معرض اتمسفر اکسید میشوند (39-35).
بنابراین در راستای رفع این معضلات، استفاده از پوششهای پایدارکننده سطحی به منظور کنترل اندازه ذرات و جلوگیری از تجمع و کلوخه شدن ذرات لازم و ضروری میباشد. از اینرو در سالیان اخیر، انواع گوناگونی از نانوذرات کامپوزیتی هسته-پوسته Fe3O4 شامل Fe3O4@SiO2، Fe3O4@Polymer، Fe3O4@Carbon و Fe3O4@MOF سنتز شدهاند (42-40). در میان پوششها و پایدارکنندههای سطحی، لایه سیلیکا بخاطر مزایایی از قبیل قابلیت تغییر سطحی آسان، ناحیه سطحی بالا و توزیع اندازه کم بیشترین توجهات را به خود جلب کرده است (44، 43). همچنین، وجود گروههای هیدروکسی بروی سطح سیلیکا امکان اتصال مولکولهای عاملی متعدد را در راستای کاربردهای گوناگون امکانپذیر میسازد (49-45).
بنابراین با توجه به لزوم حذف یونهای فلزی سنگین از جمله یون نیکل از فاضلابها و پسابهای صنعتی، در کار حاضر ابتدا نانوذرات مگنتیت با استفاده از روش همرسوبی سنتز و با بکارگیری روش اشتوبر با لایه سیلیکا پوششدهی شدند. سپس این نانوذرات Fe3O4@SiO2 سنتزی به ترتیب با 3-کلرو تری متوکسی پروپیل سیلان، 3-(3-هیدروکسی-پروپیل آمین)-پروپان-1-ال، سیانوریک کلرید و گلوکزآمین عاملدار شدند تا نانوجاذب مورد نظر حاصل گردد (طرح 1). بررسی و ارزیابی خصوصیات و ویژگیهای ساختاری نانوجاذب سنتزی با بکارگیری تکنیکهای گوناگون نظیر VSM، EDX، FE-SEM، TEM، XRD، TGA و FT-IR انجام گرفت. سپس به منظور بررسی عملکرد نانوجاذب سنتزی در جذب یون نیکل، بهینهسازی دوز جاذب، اثر زمان تماس بر میزان جذب، اثر pH محلول و قابلیت بازیابی جاذب در چرخههای متوالی جذب-واجذب مورد ارزیابی قرار گرفت.
بخش تجربی
تمامی حلالها و مواد شیمیایی مورد نیاز این پژوهش از شرکت مواد شیمیایی مرک خریداری شدند. بررسی خواص مغناطیسی نانوذرات سنتزی با استفاده از دستگاه VSM مدل Meghnatis Daghigh Kavir Co., Iran و در دمای محیط انجام گرفت. بررسی توزیع اندازه ذرات با استفاده از دستگاه مدل HORIBA-LB550 انجام گرفت. پایداری حرارتی نانوذرات سنتزی با استفاده از دستگاه TGA مدل Perkin Elmer instrument با سرعت حرارتی 20 درجه سانتیگراد در دقیقه و تحت گاز نیتروژن انجام گرفت. پراش انرژی پرتو ایکس به منظور بررسی نوع عناصر، با بکارگیری دستگاه Philips scanning electron microscopy انجام گرفت.
طرح 1- فرآیند مرحله به مرحله سنتز نانوذرات Fe3O4@SiO2 عاملدار شده با گلوکزآمین
بررسی ساختاری و روند سنتز مرحله به مرحله نانوذرات با استفاده از Shimadzu FT-IR 8300 و در دامنه cm-1 500-4000 انجام گرفت. غلظت یونهای موجود در محلول با استفاده از پلاسمای جفت شده القایی (Inductively coupled plasma (ICP), Varian, Vista-pro) اندازهگیری شد. بررسی مورفولوژی نانوذرات با FE-SEM, HITACHI S-4160 انجام گرفت. بررسی مورفولوژی و اندازه نانوذرات سنتزی با دستگاه TEM مدل Philips EM208 انجام گرفت. بررسی فاز ساختاری نانوذرات با استفاده از XRD مدل Bruker AXS D8-advance X-ray diffractometer با تابش Cu Kα و در طول موج 1.5418 نانومتر انجام گرفت.
سنتز نانوذرات هسته-پوسته Fe3O4@SiO2
به منظور سنتز نانوذرات Fe3O4 از روش همرسوبی استفاده شد. در راستای این سنتز از 0.9 گرم FeCl2·4H2O (4.5 میلیمول)، 1.3 گرم FeCl3·6H2O (4.8 میلیمول) و 1 گرم پلیوینیل الکل 15000 به
عنوان فعالکننده سطحی در 30 میلیلیتر آب مقطر استفاده شد. این مخلوط حاصل به مدت 30 دقیقه در دمای 80 درجه سانتیگراد تحت چرخش مکانیکی قرار گرفت. سپس هگزا متیلن تترامین (Hexamethyleneteetramine (HMTA)، 1 مول بر لیتر) قطره به قطره به مخلوط واکنش افزوده شد تا هنگامی که pH محلول به 10 برسد. پس از چرخش مکانیکی به مدت 15 دقیقه، مخلوط به مدت 2 ساعت در دمای 60 درجه سانتیگراد قرار گرفت. پس از کامل شدن رسوب، نانوذرات سنتزی با بکارگیری مگنت مغناطیسی جداسازی و چندین مرتبه با اتانول شسته شد و در نهایت به مدت 10 ساعت در دمای 80 درجه سانتیگراد خشک گردید (50).
به منظور سنتز نانوذرات هسته-پوسته Fe3O4@SiO2، از روش تغییر یافته اشتوبر مطابق با روش زیر استفاده شد. به طور کلی، 0.5 گرم نانوذرات Fe3O4 به مخلوطی از 50 میلیلیتر اتانول، 5 میلیلیتر آب مقطر و 5 میلیلیتر NaOH (10 درصد وزنی) اضافه شد. سپس 0.2 میلیلیتر تترااتیل اورتوسیلیکات افزوده و به مدت 30 دقیقه تحت چرخش مکانیکی قرار گرفت. نانوذرات سنتزی Fe3O4@SiO2 با استفاده از یک مگنت مغناطیسی جداسازی و با اتانول و آب مقطر شسته و نهایتاً به مدت 10 ساعت در دمای 80 درجه سانتیگراد خشک گردید (51).
سنتز نانوذرات Fe3O4@SiO2 عاملدار شده با 3-کلرو تریمتوکسی پروپیل سیلان
در ابتدا 1 گرم نانوذرات Fe3O4@SiO2 در 20 میلیلیتر اتانول تحت امواج فراصوت پراکنده شدند و سپس به آن 0.5 میلیلیتر 3-کلرو تریمتوکسی پروپیل سیلان (3 میلیمول) اضافه شد و مخلوط حاصل به مدت 12 ساعت تحت شرایط رفلاکس و چرخش مکانیکی قرار گرفت. نانوذرات سنتزی Fe3O4@SiO2 عاملدار شده (Fe3O4@SiO2-Cl) با بکارگیری میدان مغناطیسی خارجی جداسازی و چندین مرتبه با اتانول و آب شسته و در نهایت به مدت 6 ساعت در دمای 60 درجه سانتیگراد خشک گردید (52).
سنتز نانوذرات Fe3O4@SiO2 عاملدار شده با 3-(3-هیدروکسی-پروپیل آمین)-پروپان-1-ال
به یک مخلوطی از 0.4 میلیلیتر تریاتیل آمین (3 میلیمول) و 20 میلیلیتر دیمتیل فرمامید، 0.4 میلیلیتر 3-(3-هیدروکسی-پروپیل آمین)-پروپان-1-ال (3 میلیمول) اضافه شد و به مدت 2 ساعت در دمای محیط تحت چرخش مکانیکی قرار گرفت. سپس 1 گرم Fe3O4@SiO2-Cl به مخلوط حاصل اضافه و به مدت 12 ساعت در دمای 100 درجه سانتیگراد تحت چرخش مکانیکی قرار گرفت. نانوذرات سنتزی Fe3O4@SiO2-N(OH)2 با استفاده از خاصیت مغناطیسی جداسازی و چندین مرتبه با اتانول و آب شسته و در نهایت در دمای 70 درجه سانتیگراد به مدت 2 ساعت تحت شرایط خلأ خشک گردید.
سنتر نانوذرات Fe3O4@SiO2 عاملدار شده با سیانوریک کلرید
مخلوطی از 1 میلیلیتر دیایزوپروپیل اتیل آمین (6 میلیمول)، 15 میلیلیتر تتراهیدروفوران و 1 گرم Fe3O4@SiO2‐N(OH)2 به مدت 1 ساعت تحت امواج فراصوت قرار گرفتند. سپس 1.1 گرم سیانوریک کلرید (6 میلیمول) به مخلوط واکنش اضافه شد و به مدت 16 ساعت در دمای محیط تحت چرخش مکانیکی قرار گرفت. نانوذرات سنتزی عاملدار شده (Fe3O4@SiO2-TCT) از طریق مگنت مغناطیسی جداسازی و چندین مرتبه با اتانول و آب شسته شد تا گونههای واکنش نداده حذف گردند و نهایتاً در دمای 70 درجه سانتیگراد به مدت 4 ساعت خشک گردید (52).
سنتز نانوذرات Fe3O4@SiO2-TCT عاملدار شده با گلوگز آمین
1 گرم نانوذرات Fe3O4@SiO2-TCT به 20 میلیلیتر دیمتیل فرمامید اضافه شد و به مدت 15 دقیقه تحت امواج فراصوت قرار گرفت. سپس گلوگز آمین (0.75 گرم) به مخلوط اضافه و به مدت 6 ساعت در دمای 80 درجه سانتیگراد تحت چرخش مکانیکی قرار گرفت. بعد از جداسازی مغناطیسی، محصول جامد سنتزی (Fe3O4@SiO2-TCT-GA) با اتانول گرم شسته شد و در دمای 60 درجه سانتیگراد تحت خلأ خشک گردید.
بحث و نتایج
تعیین مشخصه نانو ذرات
به منظور بررسی نانوذرات هسته-پوسته Fe3O4@SiO2 عاملدار شده با گلوکزآمین و روند مرحله به مرحله سنتز از طیفسنجی مادون قرمز تبدیل فوریه استفاده شد. حضور پیک جذبی در ناحیه cm-1 570 اختصاص به ارتعاش کششی پیوند Fe-O و مؤید سنتز نانوذرات مگنتیت میباشد (شکل a1( (53). وجود پیکها در ناحیه 1620 و cm-13400 مربوط به ارتعاشات خمشی و کششی پیوند O-H میباشند که به گروههای هیدروکسی و آب جذبی در نمونهها اختصاص دارند (54). پیکها در ناحیه 1090 و cm-1790 به ترتیب به ارتعاشات کششی نامتقارن و متقارن گروه Si-O-Si اختصاص دارند که تأییدکننده سنتز ساختار هسته-پوسته Fe3O4@SiO2 میباشد (شکل b1( (55). حضور پیکهای جذبی در نواحی 702 (ارتعاشات کششی C-Cl)، 1444 (ارتعاشات خمشی CH2) و cm-1 2954 (ارتعاشات کششی C-H) عاملدار شدن نانوذرات Fe3O4@SiO2 با 3-کلرو تریمتوکسی پروپیل سیلان را نشان میدهد (شکل c1). وجود سه پیک جذبی در ناحیههای 1354، 1461 و cm-1 2978-2785 که به ترتیب مرتبط با ارتعاشات کششی پیوند C-O، ارتعاشات خمشی پیوند CH2 و ارتعاشات کششی پیوند C-H دارند عاملدار شدن نانوذرات Fe3O4@SiO2-Cl با 3-(3-هیدروکسیل-پروپیل آمین)-پروپان-1-ال را تأیید میکند (شکل d1(. علاوه بر این، حذف پیک C-Cl سنتز موفقیتآمیز Fe3O4@SiO2-N(OH)2 را تأیید میکند.
در طیف مادون قرمز تبدیل فوریه نانوذرات Fe3O4@SiO2-TCT، حضور پیکها در 1512، 1542 و cm-11724 که اختصاص به ارتعاشات کششی پیوند C=N دارند مؤید سنتز این نانوذرات میباشند (شکل e1(. سرانجام، پیک جدید ظاهر شده در cm-11172 که به گروههای آمینو در گلوکزآمین ارتباط دارند اتصال موفقیتآمیز این گروه را بر روی نانوذرات Fe3O4@SiO2-TCT نشان میدهند (شکل f1(.
شکل 1- طیف مادون قرمز تبدیل فوریه نانوذرات a) Fe3O4، b) Fe3O4@SiO2، c) Fe3O4@SiO2-Cl، d) Fe3O4@SiO2-(OH)2، e) Fe3O4@SiO2-TCT و f) Fe3O4@SiO2-TCT-GA
پراش اشعه ایکس نانوذرات در مراحل مختلف سنتزی در شکل 2 نشان داده شده است. حضور پیکها در زاویه پراشهای o30.1، o35.4، o43.1، o53.4، o57 و o62.6 که به ترتیب به اندیسهای میلر (220)، (311)، (400)، (422)، (511) و (440) اختصاص دارند تشکیل نانو ساختار اسپینل مکعبی Fe3O4 (Fd3m) را نشان میدهند (JCPDS card no. 01-075-0449). (شکل a2(. با عاملدار شدن و پوشش لایهای نانوذرات مگنتیت با لایه سیلیکا شدت این پیکهای پراش کاهش مییابد بدون اینکه تغییری در موقعیت پیکها ایجاد گردد (شکلهای b,c2( (57، 56)
همچنین پیک پهن در o10-20 2θ= به سیلیکا بیشکل مرتبط میباشد که با عاملدار شدن بیشتر ساختار Fe3O4@SiO2 با مولکولهای گلوکزآمین این پیک به سمت زاویههای پراش پایینتر شیفت میکند (شکل c2(.
شکل 2- پراش اشعه ایکس نانوذرات سنتزی a) Fe3O4، b) Fe3O4@SiO2 و c) Fe3O4@SiO2-TCT-GA
مورفولوژی و اندازه نانوکامپوزیتهای سنتزی با بکارگیری دستگاه میکروسکوپ الکترونی روبشی، عبوری و توزیع اندازه ذرات مورد بررسی و ارزیابی قرار گرفت (شکل 3). مطابق با شکلهای a,d3، نانوذرات مگنتیت یکنواخت در اندازه و شکل با یک میانگین اندازه حدود 10 نانومتر میباشند. همچنین تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی و عبوری نشان میدهند که نانوذرات هسته-پوسته Fe3O4@SiO2 دارای ساختار تقریباً کروی شکل با اندازه میانگین حدود 25-15 نانومتر میباشند (شکلهای e و b3). فرآیند تغییر سطحی نانوذرات مگنتیت منجر به تشکیل ساختار هسته-پوسته و تأیید تشکیل لایه سیلیکا با یک ضخامت حدود 8 نانومتر اطراف Fe3O4 میشود.
براساس تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی نانوذرات Fe3O4@SiO2 عاملدار شده با گلوکزآمین دارای ذرات یکنواخت و منظم با اندازه دانه در دامنه 45-25 نانومتر میباشند (شکلc3). همچنین براساس تصاویر TEM، بررسی مورفولوژی سطحی Fe3O4@SiO2-TCT-GA کلوخه شدن تعدادی از نانوذرات را نشان میدهد که با توجه به ویژگیهای ذاتی نانوذرات (نسبت سطح به حجم بالا) و برهمکنش بین آنها قابل توجیه میباشد. با این وجود قطر متوسط این نانوجاذب سنتزی برابر با 35 نانومتر میباشد (شکل f3(.
علاوه بر این، نمودارهای توزیع اندازه ذرات Fe3O4، Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-TCT-GA در شکل g-i3 نشان داده شده است و نتایج حاکی از آن است که این ذرات به ترتیب در اندازههای 12، 20 و 34 نانومتر متمرکز شدهاند.
شکل 3- تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی، عبوری و توزیع اندازه ذرات به ترتیب برای نمونههای a، d وg) Fe3O4، b، e و h) Fe3O4@SiO2، c، f و i) Fe3O4@SiO2-TCT-GA
بررسی پایداری حرارتی نانوذرات مغناطیسی Fe3O4@SiO2، Fe3O4@SiO2-Cl و Fe3O4@SiO2-TCT-GA با استفاده از آنالیز TGA انجام گرفت (شکل Aa,b,c4). مطابق با نمودار نمونهها، کاهش وزنی مرحله اول زیر دمای 200 درجه سانتیگراد بخاطر حذف فیزیکی آب، حلال و گروههای هیدروکسیل از نمونهها میباشد. همچنین کاهش وزنی مرحله دوم در دامنه دمایی 700-200 درجه سانتیگراد به تجزیه ترکیبات آلی روی سطح نانوذرات Fe3O4@SiO2 مربوط میباشد. به هر حال مطابق با نمودار TGA و کاهش وزنی نانوذرات سنتزی بین دمای 200 تا 700 درجه سانتیگراد، میزان کاهش وزنی ترکیبات آلی بر روی سطح نانوذرات Fe3O4@SiO2-Cl و Fe3O4@SiO2-TCT-GA به ترتیب برابر با 24.3 و 40.2% میباشد (شکل Ab,c4(.
آنالیز EDX به منظور بررسی و ارزیابی ترکیبات شیمیایی نانوذرات Fe3O4@SiO2-TCT-GA بکار گرفته شد. این آنالیز به طور واضح حضور عناصر کربن، نیتروژن، اکسیژن، سیلیس و آهن را در نمونه تأیید میکند (شکل B4). نمودار هیسترسیس نانوذرات سنتزی با استفاده از آنالیز VSM به منظور بررسی خواص مغناطیسی Fe3O4، Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-TCT-GA در دمای 300 درجه کلوین در شکل C4 نمایش داده شده است. نمودارهای مغناطیسی عدم وجود پدیده هیسترسیس را نشان میدهند که تأییدی بر خواص سوپرپارامغناطیس نانوذرات سنتزی میباشد. منحنیهای مغناطیسی مقادیر مغناطش اشباع را برای نانوذرات Fe3O4، Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-TCT-GA به ترتیب برابر با 64.8، 40.3 و emu/g 33.2 نشان میدهد. همانگونه که از نتایج مربوط به نمودارهای مغناطیسی مشخص میباشد مقدار مغناطش اشباع نانوذرات Fe3O4@SiO2-TCT-GA نسبت به Fe3O4 کمتر میباشد که با توجه به افزایش اندازه ذرات بخاطر پوشش سطحی با لایه سیلیکا و ترکیبات آلی قابل توجیه میباشد. با این وجود، نانوجاذب سنتزی Fe3O4@SiO2-TCT-GA همچنان خاصیت مغناطیسی عالی از خود نشان داده و قابلیت جداسازی از سوسپانسیون با استفاده از یک میدان مغناطیسی خارجی را از خود نمایش میدهد.
شکل 4- A) نمودارهای TGA نانوذرات a) Fe3O4، b) Fe3O4@SiO2 و c) Fe3O4@SiO2-TCT-GA، B) آنالیز EDX نانوذرات Fe3O4@SiO2-TCT-GA، C) نمودارهای مغناطیسی نانوذرات a) Fe3O4، b) Fe3O4@SiO2 و c) Fe3O4@SiO2-TCT-GA و D) توانایی بازیافت مؤثر جاذب در انتهای فرآیندی جذبی با استفاده از میدان مغناطیسی خارجی
بهینهسازی جذب
بهینهسازی مقدار جاذب Fe3O4@SiO2-TCT-GA در جذب Ni2+
به منظور بهینهسازی مقادیر جاذب، بررسی و ارزیابی در یک دامنه 28-4 میلیگرم در حذف Ni2+ (غلظت اولیه 0.65 میلیمول/لیتر، 75 میلیلیتر محلول یون Ni2+) در دمای محیط و 7=pH در مدت زمان تماس 20 دقیقه انجام گرفت. نتایج حاکی از آن است که با افزایش مقدار جاذب میزان حذف یون نیکل دو ظرفیتی از محلول افزایش مییابد و ماکزیمم ظرفیت جذب (94%) زمانی اتفاق میافتد که از 24 میلیگرم جاذب استفاده شود. مطابق با شکل 5، افزایش بیشتر مقدار جاذب (28 میلیگرم) تأثیری در میزان جذب Ni2+ از محلول نخواهد داشت. افزایش تدریجی در مقدار جاذب منجر به افزایش سایتهای فعال به منظور حذف یون فلزی خواهد شد در حالیکه افزایش بیش از اندازه جاذب (28 میلیگرم) با توجه به کاهش و ثابت ماندن غلظت یون نیکل تأثیری در افزایش میزان جذب نخواهد داشت.
مقدار فلز جذب شده روي جاذب با استفاده از معادله زیر قابل محاسبه میباشد:
در روابط فوق Co غلظت اولیه محلـول شـامل یـون هـاي فلـزی، Ce غلظـت تعـادلی محلـول شـامل یونهای فلزی بـر حسـب ppm، V حجـم محلـول بـر حسب لیتر و M مقدار جاذب بر حسب گرم است. شایان ذکر است که بررسی عملکردی 24 میلیگرم جاذب در غلظتهای اولیه مختلف یون نیکل از 0.7-0.4 میلیمول بر لیتر (75 میلیلیتر محلول یون Ni2+) نشان میدهد که با افزایش غلظت اولیه تا 0.65 میلیمول بر لیتر میزان جذب توسط جاذب عالی میباشد و استفاده از غلظت 0.7 میلیمول بر لیتر منجر به کاهش محسوس در جذب یون نیکل دوظرفیتی توسط جاذب خواهد شد. از اینرو غلظت 0.65 میلی مول بر لیتر به عنوان غلظت مطلوب انتخاب گردید.
شکل 5- بهینهسازی مقدار جاذب Fe3O4@SiO2-TCT-GA بر میزان جذب Ni2+
بهینهسازی زمان تماس جاذب Fe3O4@SiO2-TCT-GA در حذف Ni2+
بررسی و ارزیابی زمان تماس جاذب در یک دامنه زمانی 20-2 دقیقه در 75 میلیلیتر محلول یون نیکل (غلظت اولیه 0.65 میلی مول/لیتر) در 7=pH در حضور 24 میلیگرم Fe3O4@SiO2-TCT-GA در دمای محیط انجام گرفت. نتایج شکل 6 حاکی از آن است که با افزایش زمان تماس تا 18 دقیقه میزان جذب Ni2+ از محلول افزایش مییابد و افزایش بیشتر زمان تماس در بهبود عملکرد جذبی مؤثر نخواهد بود. همچنین با افزایش زمان تماس با توجه به کاهش غلظت Ni2+ در محلول و اشباعیت سایتهای فعال جاذب، سرعت جذب کاهش مییابد.
شکل 6- تأثیر زمان تماس Fe3O4@SiO2-TCT-GA در میزان جذب Ni2+
تأثیر pH محلول بر میزان جذب Ni2+
از جمله پارامترهای اساسی و مهم در حذف یونهای فلزی از محلولهای آبی، pH میباشد که منجر به تغییر شکل غالب یون فلزی و بار سطحی جاذب میشود. از اینرو بهینهسازی pH به عنوان یک فاکتور مهم در حذف یونهای فلزی حائز اهمیت میباشد. گروههای هترواتمی در جاذبها در pHهای پایین پروتونه شده که منجر به دافعه الکترواستاتیکی بین یونهای فلزی و سایتهای مثبت، کاهش قدرت کئوردیناسیون این گروهها با فلز و در نتیجه کاهش حذف یونهای فلزی خواهد شد. همچنین در pHهای بالای 7 بخاطر تبدیل یونهای فلزی به نمکهای هیدروکسی و رسوب کردن آنها، میزان جذب کاهش مییابد (شکل 7). با افزایش میزان pH محلول از 3 تا 7، میزان جذب Ni2+ افزایش مییابد و ماکزیمم ظرفیت جذب در 7=pH اتفاق میافتد. با توجه به کاهش جذب در pHهای بالاتر بررسی عملکرد جاذب در pH های بالاتر از 8 انجام نگرفت.
شکل 7- بهینهسازی pH محلول در حذف Ni2+ در حضور جاذب Fe3O4@SiO2-TCT-GA
مقایسه جاذبها
مقایسه بیشینه ظرفیت جذب جاذب سنتزی Fe3O4@SiO2-TCT-GA با جاذبهای موجود در مقالات علمی در جدول 1 انجام گرفته است. بررسی نتایج نشان میدهد که بیشینه ظرفیت جذب یون نیکل توسط جاذب Fe3O4@SiO2-TCT-GA برابر با mg/g 112.06 میباشد که نسبت به جاذبهای دیگر عملکرد بهتری را نشان میدهد. همچنین جاذب سنتزی دارای مزایای دیگری نظیر قابلیت بکارگیری در فرآیندهای متوالی جذب-واجذب، سرعت جذب بالا، استفاده از مقادیر کم و توانایی کئوردیناسیون قوی با یون فلزی میباشد.
جدول 1- مقایسه عملکرد جذبی جاذب سنتزی با جاذبهای گوناگون در مقالات علمی
منابع | ماکزیمم ظرفیت جذب qm (mg/g) | جاذب | |||
(58) | 24.39 | Polyurethane | |||
(59) | 7.41 | Carbon nanotubes | |||
(60) | 7.1 | Coal combustion ashes | |||
(61) | 27.59 | Polyacrylonitirle nanofibers | |||
(62) | 2.8 | Carbon aerogel | |||
(63) | 0.87 | Chitosan methacrylic acid composite | |||
(64) | 7.74 | ZW5 | |||
(65) | 10.21 | CZW5 | |||
(66) | 92.59 | Fe3O4@TiO2-CN | |||
(67) | 10.5 | PVA/TEOS/TMPTMS hybrid membrane | |||
| 18 | Bare and oxidized CNT | |||
کار حاضر | 112.06 | Fe3O4@SiO2-TCT-GA |
تأثیر جاذب بر روی نمونه آب برج خنککننده واحد بخار نیروگاه منتظرقائم
بررسی غلظت یونهای فلزی در نمونه آب برج خنککننده واحد 4 نیروگاه منتظرقائم با استفاده از آنالیز ICP به منظور بررسی عملکرد جاذب سنتزی در نمونههای طبیعی انجام گرفت و نتایج در جدول 2 خلاصه شده است. به منظور بررسی فرآیند جذب، 30 میلیگرم جاذب به 75 میلیلیتر از نمونه آب برج خنککننده افزوده شد که پس از مدت زمان 20 دقیقه نتایج حاصل از ICP میزان جذب به ترتیب 91%، 82%، 73%، 84% و 89% از یونهای مس، آهن، کروم، روی و نیکل را نشان میدهد. این نتایج عملکرد عالی جاذب در حذف یونهای فلزی و قابلیت استفاده از این جاذب در تصفیه فاضلاب و پسابهای صنعتی را نشان میدهد.
توانایی بازیابی جاذب و استفاده در چرخههای متوالی جذب-واجذب و تصویر TEM بعد از چرخه هفتم
از جمله ویژگیهای بارز و حیاتی یک جاذب، توانایی بازیابی و استفاده مجدد در چرخههای متوالی فرآیند جذب-واجذب، خصوصیات واجذب عالی و ظرفیت جذب بالا میباشد. بنابراین توانایی بازیافت و استفاده مجدد از جاذب Fe3O4@SiO2-TCT-GA در جذب یون Ni2+ تحت شرایط بهینه مورد ارزیابی قرار گرفت. نتایج بررسیها حاکی از آن است که بعد از 7 مرتبه بازیابی و استفاده مجدد از جاذب، کاهش جدی در فعالیت و ظرفیت جذبی جاذب مشاهده نمیشود (شکل 8). پس از انجام فرآیند جذب، جاذب با استفاده از مگنت مغناطیسی جداسازی و با هیدروکلریک اسید (mol/L0.1) به منظور حذف یونهای Ni2+ شسته و در نهایت در دمای oC60 خشک شد تا آماده استفاده در چرخههای متوالی جذب-واجذب گردد.
جدول 2- آنالیز آب نمونه آب برج خنککننده واحد 4 بخار نیروگاه منتظرقائم
یون فلزی | واحد | مقدار |
مس (Cu) | µg/l | 44 |
آهن (Fe) | µg/l | 63 |
کروم (Cr) | µg/l | 24 |
روی (Zn) | µg/l | 31 |
نیکل (Ni) | µg/l | 42 |
شکل 8- a) توانایی بازیافت نانوجاذب در فرآیند جذب یونهای Ni2+ در چرخههای متوالی، b) تصویر TEM نانوجاذب بعد از چرخه هفتم فرآیند جذب-واجذب
نتیجهگیری
در کار حاضر، در ابتدا نانوذرات Fe3O4 با استفاده از روش همرسوبی سنتز شدند و بعد از پوشش سطحی با نانوذرات سیلیکا با روش اشتوبر، در نهایت با مولکولهای پلیوینیل الکل عاملدار شدند. سپس بررسی ساختاری، اندازه و مورفولوژی نانوجاذب سنتزی با استفاده از تکنیکهای FT-IR، XRD، TEM، FE-SEM، DLS، TGA، EDX و VSM انجام گرفت و سپس عملکرد نانوجاذب در حذف یونهای Ni2+ در 75 میلیلیتر محلول (غلظت اولیه mmol/L0.65) مورد ارزیابی قرار گرفت. از جمله ویژگیهای جاذب سنتزی شامل: استفاده از مقادیر کم، قدرت کئوردیناسیون بالا، سنتز آسان، ظرفیت جذب بالا، توانایی بازیابی و استفاده مکرر در چرخههای متوالی جذب-واجذب، سرعت جذب بالا و نسبت سطح به حجم بالا میباشد که قابلیت استفاده از این جاذب در حذف یونهای فلزی سنگین از پسابها و فاضلابهای صنعتی را امکانپذیر میسازد.
تشکر و قدردانی
نویسندگان این مقاله از حمایتهای مالی پژوهشگاه نیرو و همکاری و مساعدت دانشگاه پیام نور استهبان مراتب قدردانی را به عمل میآورد.
References:
1. Asgharinezhad AA, Esmaeilpour M, Ghahraman Afshar M. Synthesis of magnetic Fe3O4@SiO2 nanoparticles decorated with polyvinyl alcohol for Cu(II) and Cd(II) ions removal from aqueous solution, Chemical Papers. 2024; 78:3799-3814.
2. Musielak M, Gagor A, Zawisza B, Talik E, Sitko R. Graphene Oxide/Carbon Nanotube Membranes for Highly Efficient Removal of Metal Ions from Water, ACS Applied Materials & Interfaces. 2019; 11: 28582-28590
3. Huang X, Wang G, Yang M, Guo W, Gao H. Synthesis of polyaniline-modified Fe3O4/SiO2/TiO2 composite microspheres and their photocatalytic application, Materials Letters. 2011; 65: 2887-2890
4. Azadi S, Sardarian AR, Esmaeilpour M. Nano Cr (III) Schiff-base complex supported on magnetic Fe3O4@SiO2: efficient, heterogeneous, and recoverable nanocatalyst for chemoselective synthesis of 1, 2-disubstituted benzimidazoles, Monatshefte für Chemie-Chemical Monthly. 2023; 154: 887-903
5. Zhang N, Peng H, Hu B. Light-induced pH change and its application to solid phase extraction of trace heavy metals by high-magnetization Fe3O4@SiO2@TiO2 nanoparticles followed by inductively coupled plasma mass spectrometry detection, Talanta. 2012; 94: 278-283.
6. Afshar MG, Crespo GA, Bakker E. Thin‐Layer Chemical Modulations by a Combined Selective Proton Pump and pH Probe for Direct Alkalinity Detection. Angewandte Chemie. 2015;127(28):8228-8231.
7. Crespo GA, Afshar MG, Bakker E. Reversible sensing of the anticoagulant heparin with protamine permselective membranes. Angewandte Chemie. 2012;124(50):12743-6.
8. Esmaeilpour M, Ghahraman Afshar M. Magnetic Nanoadsorbent: Preparation, characterization, and Adsorption Properties for Removal of Copper (II) from Aqueous Solutions. Applied Chemistry Today. 2023;18(69):11-20.
9. Esmaeilpour M, Ghahraman Afshar M, Kazemnejadi M. Preparation, characterization, and adsorption properties of bis-salophen schiff base ligand immobilized on Fe3O4@ SiO2 nanoparticles for removal of lead (II) from aqueous solutions. Applied Chemistry Today. 2023;18(66):125-46.
10. de Aragao Umbuzeiro G, Freeman HS, Warren SH, De Oliveira DP, Terao Y, Watanabe T, Claxton LD. The contribution of azo dyes to the mutagenic activity of the Cristais River. Chemosphere. 2005;60(1):55-64.
11. Zhang S, Zhang Y, Liu J, Xu Q, Xiao H, Wang X, et al. Thiol modified Fe3O4@SiO2 as a robust, high effective, and recycling magnetic sorbent for mercury removal. Chemical Engineering Journal. 2013;226:30-8.
12. Fu F, Wang Q. Removal of heavy metal ions from wastewaters: a review. Journal of Environmental Management. 2011;92(3):407-18.
13. Zhang F, Lan J, Zhao Z, Yang Y, Tan R, Song W. Removal of heavy metal ions from aqueous solution using Fe3O4-SiO2-poly (1, 2-diaminobenzene) core–shell sub-micron particles. Journal of colloid and interface science. 2012;387(1):205-12.
14. Esmaeilpour M, Ghahraman Afshar M, Noroozi Tisseh Z, Ghahremanzadeh R. Removal of copper and chromium ions from aqueous solutions with magnetic nanoparticles functionalized with N-phosphonomethyl amino diacetic acid. Journal of Applied Research of Chemical-Polymer Engineering. 2023;7(1):33-46.
15. Larimi A, Asgharinezhad AA, Ghahramanafshar M, Faghihi M. Silica nanoparticles extracted from rice husk and functionalized with dendrimer as an effective recyclable adsorbent to remove divalent cadmium from aqueous solutions. Journal of Applied Research of Chemical-Polymer Engineering. 2022;6(1):63-76.
16. Larimi A, Ghahramanafshar M, Faghihi M. Ethylenediaminetetraacetic acid coated Fe₃O₄@SiO₂ nanocomposite: An effective adsorbent for the removal of copper ions from aqueous system. Applied Chemistry Today. 2023;17(65):45-54.
17. Ghahraman Afshar M, Esmaeilpour M. Preparation, characterization, and adsorption properties of bis-salophen schiff base ligand immobilized on Fe3O4@SiO2 nanoparticles for removal of cadmium(II) from aqueous solutions. Iranian Chemical Engineering Journal. 2023:-.
18. Peng X, Wang Y, Tang X, Liu W. Functionalized magnetic core-shell Fe3O4@SiO2 nanoparticles as selectivity-enhanced chemosensor for Hg(II). Dyes and Pigments. 2011;91(1):26-32.
19. Xiao D, Hao Z, Xiaogang H, Guoqing G, Abuliti A. Facile Preparation of Ion-Imprinted Composite Film for Selective Electrochemical Removal of Nickel(II) Ions. 2014.
20. Y, Li L, Luo C, Wang X, Duan H. Removal of Pb2+ from water environment using a novel magnetic chitosan/graphene oxide imprinted Pb2+. International journal of biological macromolecules. 2016;86:505-11.
21. Bora AJ, Dutta RK. Removal of metals (Pb, Cd, Cu, Cr, Ni, and Co) from drinking water by oxidation-coagulation-absorption at optimized pH. Journal of Water Process Engineering. 2019;31:100839.
22. Ghahraman Afshar M, Esmaeilpour M, Ghaseminejad H, Esmaeili N. Detection and Analysis of Microbial Influenced Corrosion in Cooling Tower of Shahid Mofateh Power Plant. journal of New Materials. 2023;13(50):46-59.
23. Ghahraman Afshar M, Esmaeilpour M, Larimi A, Asgharinezhad A. Core-shell Nanoparticles Functionalized with Polyvinyl Alcohol Molecules: Effective Magnetic Nanoadsorbent for Removing Zn2+ Ions from Aqueous Solutions. Iranian Chemical Engineering Journal. 2024: Article in Press.
24. Ghahraman Afshar M, Ghaseminejad H, Esmaeilpour M. Microbial Corrosion in Cooling Water of Lushan Shahid Beheshti Power Plant. journal of New Materials. 2022;13(49):26-15.
25. Ghahraman Afshar M, Payehghadr M, Bahrami Panah N, Akbari M. Fe3O4@SiO2 magnetic core-shell nanoparticles functionalized with 1,4-dihydroxyanthraquinone as an effective and recyclable adsorbent for the removal of divalent nickel from aqueous solutions. Iranian Chemical Engineering Journal. 2024 Article in Press.
26. Musielak M, Gagor A, Zawisza B, Talik E, Sitko R. Graphene oxide/carbon nanotube membranes for highly efficient removal of metal ions from water. ACS applied materials & interfaces. 2019;11(31):28582-28590.
27. Kazemnejadi M, Alavi G SA, Rezazadeh Z, Nasseri MA, Allahresani A, Esmaeilpour M. Fe3O4@ SiO2 nanoparticles-functionalized Cu (II) Schiff base complex with an imidazolium moiety as an efficient and eco‐friendly bifunctional magnetically recoverable catalyst for the Strecker synthesis in aqueous media at room temperature. Applied Organometallic Chemistry. 2020;34(2):e5388.
28. Ghahramanafshar M, Noroozi TZ, Ghahremanzadeh R, Esmaeilpour M. Evaluation of the Performance of MnFe2O4 Nanoparticles Functionalized with N-Phosphonomethyl Amino Diacetic Acid as an Effective Magnetic Nanosorbent for the Removal of Ni(II), Pb(II), V(V) Ions from Aqueous Solutions. 2023.
29. Khanmohammadi M, Soleimani M, Afshar M, Bagheri Garmarudi A. Partial least squares for simultaneous determination of Fe(III) and Hg(II) in water and pharmaceutical preparations by rp-hplc using 1, 4-bis-(4-pyridil)-2, 3-diazo-1, 3-butadiene chelating agent. Journal of the Chilean Chemical Society. 2011;56(3):774-7.
30. Esmaeilpour M, Ghahramanafshar M, Faghihi M, Asgharinezhad A. EDTA-functionalized Fe3O4@ SiO2 magnetic nanoadsorbent for divalent cadmium removal from aqueous solutions. Journal of Applied Research of Chemical-Polymer Engineering. 2021;5(3):95-106.
31. Moradi M, Hasanvandian F, Afshar MG, Larimi A, Khorasheh F, Niknam E, Rahman Setayesh S. Incorporation of Fe in mixed CoCu-alkoxide hollow sphere for enhancing the electrochemical water oxidation performance. Materials Today Chemistry. 2021;22:100586.
32. Eslahi H, Sardarian AR, Esmaeilpour M. Green and sustainable palladium nanomagnetic catalyst stabilized by glucosamine‐functionalized Fe3O4@ SiO2 nanoparticles for Suzuki and Heck reactions. Applied Organometallic Chemistry. 2021;35(7):e6260.
33. Esmaeilpour M, Zahmatkesh S, Javidi J, Rezaei E. A green one-pot three-component synthesis of α-aminophosphonates under solvent-free conditions and ultrasonic irradiation using Fe3O4@SiO2-imid-PMAn as magnetic catalyst. Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2017;192(5):530-7.
34. Sardarian A, Kazemnejadi M, Esmaeilpour M. Functionalization of superparamagnetic Fe3O4@SiO2 nanoparticles with a Cu(II) binuclear Schiff base complex as an efficient and reusable nanomagnetic catalyst for N‐arylation of α‐amino acids and nitrogen‐containing heterocycles with aryl halides. Applied Organometallic Chemistry. 2021;35(1):e6051.
35. Niknam E, Ghahraman Afshar M, Ghaseminejad H, Esamaeilpour M. Pharmaceutical Pollutants Removal by Using Electrochemical Oxidation Technique. Journal of Water and Wastewater; Ab va Fazilab (in persian). 2022;33(4):71-81.
36. Niknam E, Naffakh-Moosavy H, Afshar MG. Electrochemical performance of Nickel foam electrode in Potassium Hydroxide and Sodium Sulfate electrolytes for supercapacitor applications. Journal of Composites and Compounds. 2022;4(12):149-52.
37. Niknam E, Naffakh-Moosavy H, Moosavifard SE, Afshar MG. Multi-shelled bimetal V-doped Co3O4 hollow spheres derived from metal organic framework for high performance supercapacitors. Journal of Energy Storage. 2021;44:103508.
38. Pankratova N, Crespo GA, Afshar MG, Crespi MC, Jeanneret S, Cherubini T, Tercier-Waeber ML, Pomati F, Bakker E. Potentiometric sensing array for monitoring aquatic systems. Environmental Science: Processes & Impacts. 2015;17(5):906-14.
39. Safir I, Ngo KX, Abraham JN, Afshar MG, Pavlova E, Nardin C. Synthesis and structure formation in dilute aqueous solution of a chitosan-DNA hybrid. Polymer. 2015; 79: 29-36.
40. Zhang J, Sun W, Bergman L, Rosenholm JM, Lindén M, Wu G, et al. Magnetic mesoporous silica nanospheres as DNA/drug carrier. Materials Letters. 2012;67(1):379-82.
41. Chen H, Deng C, Zhang X. Synthesis of Fe3O4@ SiO2@PMMA core-shell-shell magnetic microspheres for highly efficient enrichment of peptides and proteins for MALDI‐TOF MS analysis. Angewandte Chemie International Edition. 2010;3(49):607-611.
42. Zhang YF, Qiu LG, Yuan YP, Zhu YJ, Jiang X, Xiao JD. Magnetic Fe3O4@C/Cu and Fe3O4@CuO core–shell composites constructed from MOF-based materials and their photocatalytic properties under visible light. Applied Catalysis B: Environmental. 2014;144:863-869.
43. Sardarian AR, Zohourian-Mashmoul N, Esmaeilpour M. Salen complex of Cu(II) supported on superparamagnetic Fe3O4@SiO2 nanoparticles: an efficient and magnetically recoverable catalyst for N-arylation of imidazole with aryl halides. Monatshefte für Chemie-Chemical Monthly. 2018;149:1101-1109.
44. Deng Y, Qi D, Deng C, Zhang X, Zhao D. Superparamagnetic high-magnetization microspheres with an Fe3O4@SiO2 core and perpendicularly aligned mesoporous SiO2 shell for removal of microcystins. Journal of the American Chemical Society. 2008;130(1):28-29.
45. Soleimani M, Afshar MG. Octaethylporphyrin as an ionophore for aluminum potentiometric sensor based on carbon paste electrode. Russian Journal of Electrochemistry. 2014;50:554-560.
46. Soleimani M, Afshar MG. Highly selective solid phase extraction of mercury ion based on novel ion imprinted polymer and its application to water and fish samples. Journal of Analytical Chemistry. 2015;70:5-12.
47. Soleimani M, Ghaderi S, Afshar MG, Soleimani S. Synthesis of molecularly imprinted polymer as a sorbent for solid phase extraction of bovine albumin from whey, milk, urine and serum. Microchemical Journal. 2012;100:1-7.
48. Soleimani M, Ghahraman Afshar M, Sedghi A. Amino‐Functionalization of Multiwall Carbon Nanotubes and Its Use for Solid Phase Extraction of Mercury Ions from Fish Sample. International Scholarly Research Notices. 2013;2013(1):674289.
49. Zandbaaf S, Khorrami MRK, Afshar MG. Genetic algorithm based artificial neural network and partial least squares regression methods to predict of breakdown voltage for transformer oils samples in power industry using ATR-FTIR spectroscopy. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2022;273:120999.
50. Azadi S, Sardarian AR, Esmaeilpour M. Magnetically‐recoverable Schiff base complex of Pd (II) immobilized on Fe3O4@SiO2 nanoparticles: an efficient catalyst for the reduction of aromatic nitro compounds to aniline derivatives. Monatshefte für Chemie-Chemical Monthly. 2021;152:809-821.
51. Esmaeilpour M, Zahmatkesh S. Palladium nanoparticles immobilized on EDTA-modified Fe3O4@SiO2: a highly stable and efficient magnetically recoverable catalyst for the Heck-Mizoroki coupling reactions. Inorganic and Nano-Metal Chemistry. 2019;49(8):267-276.
52. Eslahi H, Sardarian AR, Esmaeilpour M. Green Approach for Preparation of New Hybrids of 5‐Substituted‐1H‐Tetrazoles Using Novel Recyclable Nanocatalyst based on Copper(II) Anchored onto Glucosamine Grafted to Fe3O4@SiO2. ChemistrySelect. 2021;6(9):1984-1993.
53. Inaloo ID, Majnooni S, Esmaeilpour M. Superparamagnetic Fe3O4 nanoparticles in a deep eutectic solvent: An efficient and recyclable catalytic system for the synthesis of primary carbamates and monosubstituted ureas. European Journal of Organic Chemistry. 2018;2018(26):3481-3488.
54. Kazemnejadi M, Shakeri A, Nikookar M, Mohammadi M, Esmaeilpour M. Co(II) Schiff base complex decorated on polysalicylaldehyde as an efficient, selective, heterogeneous and reusable catalyst for epoxidation of olefins in mild and self-coreductant conditions. Research on Chemical Intermediates. 2017;43:6889-6910.
55. Esmaeilpour M, Sardarian AR, Firouzabadi H. Theophylline supported on modified silica‐coated magnetite nanoparticles as a novel, efficient, reusable catalyst in green one‐Pot synthesis of spirooxindoles and phenazines. ChemistrySelect. 2018;3(32):9236-9248.
56. Kazemnejadi M, Mahmoudi B, Sharafi Z, Nasseri MA, Allahresani A, Esmaeilpour M. Synthesis and characterization of a new poly α-amino acid Co(II)-complex supported on magnetite graphene oxide as an efficient heterogeneous magnetically recyclable catalyst for efficient free-coreductant gram-scale epoxidation of olefins with molecular oxygen. Journal of Organometallic Chemistry. 2019;896:59-69.
57. Sardarian AR, Eslahi H, Esmaeilpour M. Green, cost‐effective and efficient procedure for Heck and Sonogashira coupling reactions using palladium nanoparticles supported on functionalized Fe3O4@ SiO2 by polyvinyl alcohol as a highly active, durable and reusable catalyst. Applied Organometallic Chemistry. 2019;33(7):e4856.
58. Mangaleshwaran L, Thirulogachandar A, Rajasekar V, Muthukumaran C, Rasappan K. Batch and fixed bed column studies on nickel(II) adsorption from aqueous solution by treated polyurethane foam. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. 2015;55: 112-118.
59. Abdel-Ghani NT, El-Chaghaby GA, Helal FS. Individual and competitive adsorption of phenol and nickel onto multiwalled carbon nanotubes. Journal of advanced research. 2015;6(3):405-415.
60. Sočo E, Kalembkiewicz J. Adsorption of nickel(II) and copper(II) ions from aqueous solution by coal fly ash. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2013;1(3):581-588.
61. Ndayambaje G, Laatikainen K, Laatikainen M, Beukes E, Fatoba O, van der Walt N, Petrik L, Sainio T. Adsorption of nickel(II) on polyacrylonitrile nanofiber modified with 2-(2′-pyridyl) imidazole. Chemical Engineering Journal. 2016;284:1106-16.
62. Argun ME, Dursun S, Karatas M. Removal of Cd(II), Pb(II), Cu(II) and Ni(II) from water using modified pine bark. Desalination. 2009;249(2):519-27.
63. Heidari A, Younesi H, Mehraban Z, Heikkinen H. Selective adsorption of Pb(II), Cd(II), and Ni(II) ions from aqueous solution using chitosan-MAA nanoparticles. International journal of biological macromolecules. 2013;61:251-263.
64. Abdelrahman EA, Hegazey R. Utilization of waste aluminum cans in the fabrication of hydroxysodalite nanoparticles and their chitosan biopolymer composites for the removal of Ni(II) and Pb(II) ions from aqueous solutions: kinetic, equilibrium, and reusability studies. Microchemical Journal. 2019;145:18-25.
65. Mousavi SV, Bozorgian A, Mokhtari N, Gabris MA, Nodeh HR, Ibrahim WAW. A novel cyanopropylsilane-functionalized titanium oxide magnetic nanoparticle for the adsorption of nickel and lead ions from industrial wastewater: Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies. Microchemical Journal. 2019;145:914-920.
66. Irani M, Keshtkar AR, Mousavian MA. Removal of Cd(II) and Ni(II) from aqueous solution by PVA/TEOS/TMPTMS hybrid membrane. Chemical Engineering Journal. 2011; 175: 251-259.
67. Kandah MI, Meunier JL. Removal of nickel ions from water by multi-walled carbon nanotubes. Journal of hazardous materials. 2007;146(1-2):283-288.
