الکترولیت موضعی بر پایه هگزاندیئول برای استفاده در باتری روی-یون آبی

الموضوعات :

فرزاد سلیمانی ¹

1 - استادیار، دانشکده مهندسی متالورژی، دانشگاه پیام نور، تهران، ایران.

تاريخ الإرسال : 28 الأحد , صفر, 1446 تاريخ التأكيد : 20 الإثنين , رجب, 1446 تاريخ الإصدار : 23 الإثنين , ربيع الأول, 1447

الکلمات المفتاحية: باتری روی-یون, الکترولیت موضعی, ساختار حل‌شوندگی, هگزاندیئول,

ملخص المقالة :

 

الکترولیت‌های فوق‌غلیظ با پنجره‌پایداری‌الکتروشیمیایی بالا و ایمنی بیشتر دستاورد بزرگی در باتری‌های آبی بوده است. بااین‌حال نفوذ‌کند یون‌های فلزی مانند روی در این الکترولیت‌ها و هزینه بالای تولید، باعث شده است عملکرد آن‌ها در باتری‌های عملی با محدودیت زیادی روبه‌رو شود. به‌منظور مقابله با این مشکلات، از حلال‌های آلی به‌عنوان رقیق‌کننده می‌توان استفاده کرد که علاوه بر کاهش هزینه تولید، باعث بهبود ساختار حل‌شوندگی و درنتیجه سینتیک باتری می‌شود. در این پژوهش، خواص فیزیکوشیمیایی الکترولیت موضعی 10 مولال کلرید روی رقیق‌شده با نسبت‌های وزنی مختلف هگزاندیئول بررسی شده است. نتایج نشان می‌دهد با افزایش این نسبت وزنی از 1:1 الکترولیت خاصیت اشتعال‌پذیری پیدا کرده و قابل‌استفاده در باتری‌های عملی باامنیت بالا نخواهد بود. درسوی دیگر، افزودن رقیق‌کننده به الکترولیت فوق غلیظ 10 مولال کلرید روی باعث کاهش ویسکوزیته خواهد شد که تأثیر بسزایی در سینتیک باتری خواهد داشت. در نسب وزنی 1:1 ویسکوزیته برابر با mm²/s 8/17 بوده است در حالی نمونه رقیق‌نشده ویسکوزیته برابر با mm²/s 6/27 از خود نشان داده است. استفاده از رقیق‌کننده باعث افزایش پنجره پایداری الکتروشیمیایی شده و به حدود V 41/3 نیز خواهد رسید که دلیل آن تغییر در ساختار حل‌شوندگی الکترولیت است. این تغییرات به‌خوبی با آزمون طیف‌سنجی رامان بررسی شده‌اند. رفتار الکتروشیمیایی الکترولیت با الکترود CuHCF مورد ارزیابی قرار گرفته شده است. باتری در الکترولیت موضعی ظرفیت اولیه حدود mAh/g 51 و حفظ ظرفیت %53 را از خود نشان داده است در حالی که حفظ ظرفیت در الکترولیت رقیق‌نشده تنها %13 درصد بوده است.

 

المصادر:

[1] Q. Liu, H. Wang, C. Jiang, and Y. Tang, "Multi-ion strategies towards emerging rechargeable batteries with high performance," Energy Storage Materials, vol. 23, pp. 566-586, 2019.
[2] M. Adil, A. Sarkar, A. Roy, M. R. Panda, A. Nagendra, and S. Mitra, "Practical aqueous calcium-ion battery full-cells for future stationary storage," ACS applied materials & interfaces, vol. 12, no. 10, pp. 11489-11503, 2020.
[3] S. Gheytani et al., "An aqueous Ca‐ion battery," Advanced Science, vol. 4, no. 12, p. 1700465, 2017.
[4] K. Xu, "Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries," Chemical reviews, vol. 104, no. 10, pp. 4303-4418, 2004.
[5] Y. Yamada, J. Wang, S. Ko, E. Watanabe, and A. Yamada, "Advances and issues in developing salt-concentrated battery electrolytes," Nature Energy, vol. 4, no. 4, pp. 269-280, 2019.
[6] H. Gao et al., "Recent advances in “water in salt” electrolytes for aqueous rechargeable monovalent-ion (Li+, Na+, K+) batteries," Journal of Energy Chemistry, vol. 69, pp. 84-99, 2022.
[7] L. Wang, J. Bao, Q. Liu, and C.-F. Sun, "Concentrated electrolytes unlock the full energy potential of potassium-sulfur battery chemistry," Energy Storage Materials, vol. 18, pp. 470-475, 2019.
[8] A. Bouibes, S. Saha, and M. Nagaoka, "Theoretically predicting the feasibility of highly-fluorinated ethers as promising diluents for non-flammable concentrated electrolytes," Scientific reports, vol. 10, no. 1, p. 21966, 2020.
[9] P. Jaumaux et al., "Localized water‐in‐salt electrolyte for aqueous lithium‐ion batteries," Angewandte Chemie International Edition, vol. 60, no. 36, pp. 19965-19973, 2021.
[10] R. Y. Wang, C. D. Wessells, R. A. Huggins, and Y. Cui, "Highly reversible open framework nanoscale electrodes for divalent ion batteries," Nano letters, vol. 13, no. 11, pp. 5748-5752, 2013.
[11] D. H. Jeon, "Wettability in electrodes and its impact on the performance of lithium-ion batteries," Energy storage materials, vol. 18, pp. 139-147, 2019.
[12] R. J. H. Clark, Advances in infrared and Raman spectroscopy. 1983.
[13] Q. Du, E. Freysz, and Y. R. Shen, "Vibrational spectra of water molecules at quartz/water interfaces," Physical Review Letters, vol. 72, no. 2, p. 238, 1994.
[14] F. Li, Z. Men, S. Li, S. Wang, Z. Li, and C. Sun, "Study of hydrogen bonding in ethanol-water binary solutions by Raman spectroscopy," Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, vol. 189, pp. 621-624, 2018.
[15] H. Tomiyasu, H. Shikata, K. Takao, N. Asanuma, S. Taruta, and Y.-Y. Park, "An aqueous electrolyte of the widest potential window and its superior capability for capacitors," Scientific reports, vol. 7, no. 1, p. 45048, 2017.
[16] D. R. Shankaran and S. S. Narayanan, "Characterization and application of an electrode modified by mechanically immobilized copper hexacyanoferrate," Fresenius' journal of analytical chemistry, vol. 364, pp. 686-689, 1999.

نص كامل:



فرآیندهای نوین در مهندسی مواد، سال نوزدهم –  شماره دوم –  تابستان 1404 (شماره پیاپی 73)، ص­ص. 61-70
	فصلنامه علمی پژوهشی فرآیندهای نوین در مهندسی مواد ma.iaumajlesi.ac.ir

الکترولیت موضعی بر پایه هگزاندیئول برای استفاده در باتری روی-یون آبی

 

فرزاد سلیمانی1*

مقاله پژوهشی

1- استادیار، دانشکده مهندسی متالورژی، دانشگاه پیام نور، تهران، ایران.

* [e-mail]

 

 

اطلاعات مقاله		چکیده
دریافت: 11/06/1403 پذیرش: 01/11/1403		الکترولیت‌های فوق غلیظ با پنجره پایداری الکتروشیمیایی بالا و ایمنی بیشتر دستاورد بزرگی در حوزه باتری‌های آبی بوده است. با این حال نفوذ کند یون‌های فلزی مانند منیزیم و روی در این الکترولیت‌ها و هزینه بالای تولید آن باعث شده است عملکرد آن‌ها در باتری‌های عملی با محدودیت زیادی روبه‌رو شود. به‌منظور مقابله با این مشکلات، از حلال‌های آلی به‌عنوان رقیق‌کننده می‌توان استفاده کرد که علاوه بر کاهش هزینه تولید، باعث بهبود ساختار حل شوندگی و درنتیجه بهبود سینتیک باتری می‌شود. در این پژوهش، خواص فیزیکوشیمیایی الکترولیت موضعی m10 کلرید روی رقیق‌شده با نسبت‌های وزنی مختلف هگزاندیئول بررسی شد. نتایج نشان می‌دهد با افزایش این نسبت وزنی از 1:1 الکترولیت خاصیت اشتعال‌پذیری پیدا کرده و قابل استفاده در باتری‌های عملی با امنیت بالا نبود. در سوی دیگر، افزودن رقیق‌کننده به الکترولیت فوق غلیظ m 10 کلرید روی باعث کاهش ویسکوزیته شد که تأثیر بسزایی در سینتیک باتری خواهد داشت. در نسب وزنی 1:1 ویسکوزیته برابر با mm2/s 8/17 بود درحالی‌که نمونه رقیق نشده ویسکوزیته‌ای برابر با mm2/s 6/27 از خود نشان داد. استفاده از رقیق‌کننده باعث افزایش پنجره پایداری الکتروشیمیایی شده و به حدود V 41/3 نیز رسید که دلیل آن تغییر در ساختار حل شوندگی الکترولیت است. این تغییرات به‌خوبی با آزمون طیف‌سنجی رامان بررسی شدند. رفتار الکتروشیمیایی الکترولیت با الکترود کاری CuHCF مورد ارزیابی قرار گرفت. باتری در الکترولیت موضعی ظرفیت اولیه حدود mAh/g 51 و حفظ ظرفیت %53 را از خود نشان داد درحالی‌که حفظ ظرفیت در الکترولیت رقیق نشده تنها %13 درصد بود.
کلید واژگان: باتری روی- یون الکترولیت موضعی ساختار حل شوندگی هگزاندیئول.

 

Localized Electrolyte Based on Hexanediol for Use in Aqueous Zn-Ion Batteries

 

Farzad Soleymani1*

 

1- Assistant professor, Department of Metallurgy Engineering, Payame Noor University, Tehran, Iran.

* [e-mail]

 

Abstract		Article Information
High-concentration electrolytes with a wide electrochemical stability window and improved safety have been a significant advancement in the field of aqueous batteries and capacitors in recent years. However, the diffusion of metal ions such as lithium, magnesium, and zinc in these electrolytes is sluggish. Additionally, their high production costs have limited their performance in practical applications.To overcome these challenges, organic solvents can be used as diluents, reducing production costs and improving solubility and battery kinetics. In this study, the physicochemical properties of a localized 10 m zinc chloride electrolyte diluted with various weight ratios of hexanediol were investigated. The results indicate that a weight ratio of hexanediol above 1:1 makes the electrolyte flammable, making it unsuitable for high-security batteries. Conversely, adding a diluent to the high-concentrated 10 m zinc chloride electrolyte reduces viscosity, significantly enhancing battery kinetics. At a 1:1 weight ratio, the viscosity was 17.8 mm²/s, compared to 27.6 mm²/s for the undiluted sample. Using a diluent also increased the electrochemical stability window to approximately 3.41 V, due to changes in the electrolyte's solubility structure, as confirmed by Raman spectroscopy. The electrochemical behavior of the electrolyte was evaluated with a CuHCF working electrode, showing an initial capacity of about 51 mAh/g and a capacity retention of 53%, compared to only 13% for the undiluted electrolyte.		Original Research Paper Doi: 10.71753/ma.2025.1137642
		Keywords: Zinc-Ion Battery Loclized Electrolyte Solvation Structure Hexanediol.

 

 

 

 

 

 

 

1- مقدمه

در سال‌های اخیر باتری‌های چند ظرفیتی به دلیل هزینه پایین، امنیت بالا و چگالی انرژی بیشتر به‌عنوان جایگزین باتری‌های لیتیوم-یون بسیار مورد توجه قرار گرفته‌اند. یون‌های چند ظرفیتی نظیر کلسیم، آلومینیوم، منیزیم و روی نسبت به لیتیوم فراوانی بیشتری در پوسته زمین دارد و همچنین به ازای هر یون تعداد الکترون بیشتری انتقال می‌دهند. درنتیجه، به‌عنوان موادی امیدوارکننده برای توسعه سیستم‌های ذخیره‌سازی انرژی مقرون‌به‌صرفه شناخته می‌شوند [1-3]. با این حال، پلاریزاسیون بالای یون‌های منیزیم و آلومینیوم در الکترولیت‌های آبی منجر به کاهش سینتیک نفوذ یون در الکترولیت می‌شود. در مقابل، یون‌های کلسیم و روی از پلاریزاسیون کمتری برخوردار بوده و درنتیجه رفتار سینتیکی تقریباً مشابه با یون لیتیوم از خود نشان می‌دهد [4].

الکترولیت به‌عنوان یکی از اجزا اصلی باتری نقش به سزایی در سینتیک شارژ/دشارژ دارد. الکترولیت‌های مایع عموماً از یک یا چند حلال و حل شونده تشکیل شده‌اند. در حال حاضر، حلال‌های آلی یکی از متداول‌ترین انواع حلال‌های مورد استفاده در باتری‌ها هستند [5]. با این حال سمیت بالا، اشتعال‌پذیری و واکنش آن‌ها با الکترودها باعث می‌شود محققان به دنبال گزینه‌های مناسب‌تری نسبت به حلال‌های آلی باشند. همچنین، به دلیل خطرات ناشی از ایمنی پایین این الکترولیت‌ها، باتری‌های حاوی حلال آلی می‌بایست با دقت بالایی برای جلوگیری از نفوذ اکسیژن مونتاژ شوند که باعث افزایش هزینه بیشتر این باتری‌ها می‌شود [6].

اخیراً باتری‌های آبی فوق غلیظ قابل شارژ، توجه گسترده‌ای را در زمینه ذخیره انرژی به خود جلب کرده‌اند. این الکترولیت‌ها غیرقابل اشتعال بوده و امنیت بسیار بالاتری را تأمین می‌کنند. بعلاوه، عدم حساسیت این‌ باتری‌ها به رطوبت باعث کاهش الزامات مونتاژ و هزینه‌های تولید می‌شود. همچنین، رسانایی الکترولیت‌های آبی به‌طور معمول از الکترولیت‌های آلی با غلظت برابر حل شونده بیشتر بوده که منجر به افزایش قابل‌توجه راندمان شارژ/دشارژ می‌شود [7]. اگرچه الکترولیت‌های بسیار غلیظ، پایداری الکتروشیمیایی و حرارتی بالایی دارند، اما به دلیل استفاده زیاد از نمک هزینه ساخت بالایی دارند [8]. علاوه بر این، ویسکوزیته بالا و هدایت یونی پایین نیز از دیگر مشکلات این الکترولیت‌ها بوده که باعث محدودیت در استفاده عملی از آن‌ها می‌شود. به‌منظور غلبه بر مشکلات این الکترولیت‌ها، استفاده از رقیق‌کننده‌ و یا کمک حلال‌ توصیه شده است. این حلال‌های می‌بایست در حلال اصلی قابل انحلال باشند و حلالیت حل شونده در آن بسیار کم باشد. به این دسته از الکترولیت‌ها به‌اصطلاح الکترولیت‌های موضعی می‌گویند. در این الکترولیت، ساختار حل شوندگی الکترولیت‌ آبی به‌طور موضعی ثابت می‌ماند و هزینه تولید به‌طور قابل‌توجه کاهش می‌یابد. همچنین گزارش شده است که اشتعال‌پذیری این الکترولیت‌ها نیز به‌شدت به خواص رقیق‌کننده/کمک حلال و نسبت انحلال آن‌ها بستگی دارد. به‌عنوان مثال، افزودن حلال TTF1 به الکترولیت آلی کربناتی باعث واکنش میان یون لیتیوم (+Li) و یون فلوئورمتان (­FSI) می‌شود. درنتیجه لایه فازمیانی جامد-الکترولیت غنی از LiF روی آند تشکیل می‌شود و اشتعال‌پذیری الکترولیت را کاهش می‌دهد. تاکنون، به‌طور مختلفی تجربی و آزمایشی رقیق‌کننده‌/کمک‌حلال‌های نظیر اترها و فسفات‌های فلوئوردار مورد بررسی قرار، به‌طور مثال، حلال‌ها خانواده هیدروفلوئورواتر2، مانند بیس (۲،۲،۲-تری‌فلوئورواتیل) اتر3 [۶، ۱۸، ۱۹] [9-11]، 2،2،1،1-تترافلوئورواتیل-3،3،2،2-تترافلوئوروپروپیل اتر4 [12, 13] و 2،2،1،1-تترافلوئورواتیل ۲،۲،۲-تری‌فلوئورواتیل اتر5 [12, 14, 15]، به‌عنوان رقیق‌کننده برای الکترولیت‌های مختلف استفاده شده‌اند. با این حال، بیشتر این رقیق‌کننده‌ها بسیار قابل اشتعال هستند و خطرات ایمنی را در باتری‌های لیتیومی تشدید می‌کند. مشکل اشتعال‌پذیری مانع از استفاده عملی از این الکترولیت‌ها می‌شود.

چن و همکارانش6 [16] اثر رقیق‌کننده دیوکسولان را مورد بررسی قرار داده است. نتایج این پژوهش تولید الکترولیت موضعی غیرقابل اشتعال و بازده کلمبیک بالای % 8/97 در چگالی جریان mA/cm2 5 را نشان می‌دهد. همچنین، ژائوماکس و همکارانش7 [17] یک الکترولیت موضعی غیرقابل اشتعال ارزان قیمت «آب در نمک» بر پایه LiNO3 معدنی و رقیق‌کننده پنتادیول ساخته است. مشابه الکترولیت‌های فوق غلیظ موضعی آلی، رقیق‌کننده‌های آبی باید با آب قابل اختلاط و با نمک‌های لیتیوم غیر قابل اختلاط باشند؛ بنابراین، ساختار حل شوندگی الکترولیت‌های «آب در نمک» پس از افزودن رقیق‌کننده بدون تغییر باقی می‌ماند [17]. در مطالعه دیگر، ژائو و همکارانش8 [18] موفق به تولید الکترولیت موضعی غیر قابل اشتعال در باتری آلومینیوم-یون با ترکیب N، N-دی متیل استامید9 و 2،2،1،1-تترافلوئورواتیل-3،3،2،2-تترافلوئوروپروپیل اتر با هدایت یونی بالا mS/cm 125 شده‌اند. این الکترولیت همچنین پس از 100 چرخه موفق به حفظ % 84 ظرفیت اولیه خود شده است.

مطالعات نشان می‌دهند دستیابی به الکترولیت موضعی غیرقابل اشتعال با عملکرد مطلوب نیازمند استفاده از حداقل یک جز رقیق‌کننده غیر اتری است. از طرف دیگر، ترکیب CuHCF نخستین بار توسط ریچارد و همکارانش10 [19] در سال 2013 معرفی شد. این ساختار قابلیت ذخیره‌سازی یون‌های چند ظرفیتی ازجمله Mg2+ و Zn2+ را دارد. ازاین‌رو، در این پژوهش با هدف کاهش هزینه تولید، افزایش پایداری الکتروشیمیایی، بهبود ایمنی و افزایش راندمان چرخه‌پذیری باتری روی-یون، الکترولیت موضعی با رقیق‌کننده هگزاندیئول11 و نمک کلرید روی (ZnCl) در باتری روی-یون مورد ارزیابی قرار گرفته است. در این پژوهش برای اولین بار از هگزاندیئول به‌عنوان رقیق‌کننده در الکترولیت موضعی استفاده شده است. الکترولیت‌های مختلف با غلظت نمک، رقیق‌کننده و آب متغیر با آنالیزهای هدایت الکتریکی، ویسکوزیته، اشتعال‌پذیری، رامان، پنجره پایداری، ولتامتری چرخه‌ای، شارژ دشارژ و طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی قرار گرفته‌اند و درنهایت الکترولیت بهینه انتخاب شده است. همچنین آزمون‌های الکتروشیمیایی به‌صورت سه الکترودی با الکترود هگزاسیانوفرات مس (CuHCF)، Ag/AgCl و پلاتین به ترتیب به‌عنوان الکترود کاری، رفرنس و شمارنده انجام شده است.

 

2- روش­ تحقيق

بر اساس تئوری الکترولیت‌های موضعی، رقیق‌کننده مناسب باید در حلال اصلی (آب) محلول باشد و حل شونده نمک کلرید روی در آن نامحلول باشد. بدین منظور، ابتدا حل شوندگی آب و کلرید روی در هگزاندیئول مورد بررسی قرار گرفته است. از آنجایی که کلرید روی در هگزاندیئول نامحلول است، به‌منظور تهیه الکترولیت موضعی نمک ابتدا در آب حل شده و سپس رقیق‌کننده با نسبت وزنی مشخص به آن افزوده شده است. در سال‌‌های اخیر الکترولیت مرسوم فوق غلیظ 10 مولال کلرید روی به دلیل هدایت یونی و پایداری بالا به‌طور گسترده در باتری‌های روی-یون مورد استفاده قرار گرفته است [20-23]. از طرف دیگر، مطالعات نشان داده‌اند که استفاده بیش از % 5 رقیق‌کننده باعث ایجاد خطرات ناشی ایمنی باتری می‌شود [18]. ازاین‌رو، الکترولیت 10 مولال کلرید روی به‌عنوان محلول پایه انتخاب شده و سپس با نسبت‌های وزنی 5/0، 1، 5/1 و 2 % رقیق‌کننده هگزاندیئول به آن افزوده شد. به‌منظور دستیابی به محلول کاملاً یکنواخت، تمام ترکیبات به مدت h 8 هم زده شدند. جدول (1) ترکیب الکترولیت‌های تهیه شده را نشان می‌دهد. با هدف بررسی خواص الکترولیت‌های تهیه شده، از هر الکترولیت آزمون طیف‌سنجی رامان، هدایت الکتریکی، ویسکوزیته، اشتعال‌پذیری و پنجره پایداری الکتروشیمیایی گرفته شده است.

 

 

 

 

 

جدول (1): ترکیب شیمایی و اختصار الکترولیت‌های ساخته شده

ترکیب الکترولیت	نسب وزنی	اختصار
(1,6-Hexanediol)0(10 m ZnCl)1	1:0	E-1:0
(1,6-Hexanediol)0.5(10 m ZnCl)1	5/0: 1	E-1:0.5
(1,6-Hexanediol)1(10 m ZnCl)1	1: 1	E-1:1
(1,6-Hexanediol)1.5(10 m ZnCl)1	5/1: 1	E-1:1.5
(1,6-Hexanediol)2(10 m ZnCl)1	2: 1	E-1:2

 

در این مطالعه نانو ذرات CuHCF به روش ‌رسوبی سنتز شده‌اند. ابتدا دو محلول gr 5/6 نیترات مس (Cu(NO3)) در mL 280 آب (H2O) و محلول gr 5/4 پتاسیم فری‌سیانید (K3Fe(CN)6) در mL 5/272 آب (H2O) تهیه شد. سپس، دو محلول، با سرعت mL/min 15، هم­زمان به mL 900 آب دی‌یونیزه افزوده شدند. درنهایت، رسوب قهوه‌ای رنگ فیلتر شده، سپس با آب شسته و به مدت h 48 در دمای اتاق خشک ‌‌شد. از نمونه سنتز شده جهت اطمینان ترکیب سنتز شده آزمون پراش اشعه ایکس (XRD) گرفته شد.

به‌منظور تهیه الکترود کاری، ترکیب CuHCF سنتز شده با کربن (Super P)، پلی‌وینیلیدین فلورید (PVDF)12 و متیل‌پیرولیدون (NMP)13 با نسبت وزنی به ترتیب 10:10:80 مخلوط شد. دوغاب آماده شده با استفاده از داکتر بلید14 روی فویل مسی پوشش داده می‌شود. پوشش‌ها در خلأ در دمای °C 50 درجه سانتی‌گراد و مدت min 10 خشک شدند.

به‌منظور بررسی رفتار الکتروشیمیایی الکترولیت‌های تهیه شده، آزمون‌ها طیف‌سنجی امپدانس الکتروشیمیایی (EIS)، ولتامتری چرخه‌ای (CV) و شارژ/دشارژ گالوانواستاتیک با دستگاه Metrohm Autolab (PGSTAT302N) به‌صورت سه الکترودی با الکترود هگزاسیانوفرات مس (CuHCF)، Ag/AgCl و پلاتین به ترتیب به‌عنوان الکترود کاری، رفرنس و شمارند انجام شد.

 

3- نتایج و بحث

نتایج آزمون انحلال‌پذیری نشان می‌دهد که مطابق انتظار هگزاندیئول کاملاً در آب محلول است. به‌منظور بررسی انحلال‌پذیری نمک کلرید روی در هگزاندیئول، ترکیب m 2 تهیه شده و به مدت h 8 ساعت هم زده شد. شکل (1) عدم انحلال‌پذیری کلرید روی در هگزاندیئول را به‌خوبی نشان‌ می‌دهد.

 

 

شکل (1): عدم انحلال‌پذیری نمک کلرید روی در هگزاندیئول.

 

هگزاندیئول به‌طور طبیعی مایعی اشتعال‌پذیر بوده و افزودن آن به الکترولیت آب می‌تواند موجب کاهش ایمنی باتری شود. ازاین‌رو غلظت هگزاندیئول در الکترولیت می‌بایست به‌گونه‌ای تعیین شود که الکترولیت خاصیت اشتعال‌پذیری نداشته باشد. به‌منظور بررسی اشتعال‌پذیری جداکننده باتری را به الکترولیت‌ها آغشته شده و سپس در معرض شعله قرار گرفته است. نتایج نشان می‌دهد که در صورت رقیق کردن الکترولیت با نسبت وزنی بیش از 1:1، الکترولیت اشتعال‌پذیر خواهد شد. شکل 2-الف اشتعال‌پذیری نمونه رقیق شده با نسب 1:2 (E-1:2) را نشان می‌دهد. همان‌طور که مشخص است این الکترولیت به دلیل وجود مقادیر زیاد هگزاندیئول به‌شدت اشتعا‌ل‌پذیر بوده و امنیت باتری را به خطر خواهد انداخت. شکل 2-ب نیز اشتعال‌پذیری الکترولیت E-1:1.5 را نشان می‌دهد که با وجود کاهش شدت اشتعال‌پذیری، همچنان برای استفاده در یک باتری ایمن مناسب نخواهد بود. شکل 2-ج اشتعال‌پذیری نمونه E-1:1 را نشان می‌دهد. نتایج مشخص می‌کند که در نسبت‌های رقیق‌کننده هگزاندیئول کمتر از 1:1 الکترولیت غیرقابل اشتعال بوده به‌عنوان الکترولیتی ایمن در باتری‌ روی-یون قابل استفاده است.

 

 

شکل (2): اشتعال‌پذیری نمونه الف) E-1:2، ب) E-1:1.5 و ج) E-1:1.

 

اضافه شدن رقیق‌کننده به الکترولیت به دلیل کاهش غلظت نمک باعث کاهش هدایت الکتریکی الکترولیت می‌شود. به‌منظور بررسی اثر رقیق‌کننده هگزاندیئول بر الکترولیت آبی کلرید روی، آزمون هدایت الکتریکی گرفته شده و نتایج آن در شکل (3) نشان داده شده است. به‌طورکلی با افزودن هگزاندیئول به الکترولیت آبی هدایت الکتریکی کاهش‌یافته است. با این حال، کاهش هدایت الکتریکی در نسبت‌های بالای 5/1:1 با شیب تندتری اتفاق افتاد است. هدایت الکتریکی از mS/cm 189 در الکترولیت E-1:0 به mS/cm 152 در الکترولیت E-1:1.5 رسیده است درحالی‌که در نسبت 1:2 یعنی الکترولیت E-1:2 هدایت الکتریکی به‌شدت کاهش‌یافته و به مقدار mS/cm 121 رسیده است.

 

شکل (3): تغییرات هدایت الکتریکی الکترولیت‌ها برحسب غلظت رقیق‌کننده.

 

یکی از وظایف الکترولیت تر کنندگی سطح الکترود و جداکننده است. ترشوندگی بیشتر به معنای پر شدن تمامی تخلخل‌های سطح الکترود و درنتیجه افزایش سینتیک باتری است. ویسکوزیته الکترولیت ازجمله پارامتر‌های تأثیرگذار بر میزان تر کنندگی الکترولیت است [24]. نتایج آزمون ویسکوزیته نشان می‌دهد با افزایش نسبت رقیق‌کننده هگزاندیئول، ویسکوزیته سینماتیک نیز با روند نسبتاً ثابتی کاهش می‌یابد. با افزایش این نسبت، ویسکوزیته از mm2/s 28 در الکترولیت E-1:0 به حدود mm2/s 12 در الکترولیت E-1:2 رسیده است. نتایج این آزمون در شکل (4) نشان داده شده است.

 

 

شکل (4): تغییرات ویسکوزیته الکترولیت‌ها برحسب غلظت رقیق‌کننده.

 

شکل (5): الف) طیف رامان آب، الکترولیت آبی E-1:0 و الکترولیت‎های موضعی E-1:1 و E-1:1.5 و ب) پنجره پایداری الکترولیت آبی E-1:0 و الکترولیت‎های موضعی E-1:0.5، E-1:1، E-1:1.5 و E-1:2.

 

نتایج آزمون رامان در شکل 5-الف نشان داده شده است. این آزمون جهت بررسی ساختار حل شوندگی یون روی در الکترولیت موضعی انجام شده است. پیک مربوط به ارتعاش کششی پیوند اکسیژن-هیدروژن مولکول آب در طیف رامان در محدوده طول‌موج حدود cm-1 3100 تا cm-1 3700 قابل‌مشاهده است. پیک مربوط به کشش ارتعاشی متقارن در طول‌موج cm-1 3286، کشش ارتعاشی نامتقارن در طول‌موج cm-1 3434 و پیک مربوط به پیوند آزاد اکسیژن-هیدروژن در طول‌موج 3615 مشاهده شده است. این نتایج با یافته‌های مطالعات پیشین به‌خوبی مطابقت دارد [25-28]. در الکترولیت آبی E-1:0 پیک مربوط به ارتعاش کششی پیوند اکسیژن-هیدروژن کمی به سمت راست حرکت کرده است. بعلاوه، شدت آن افزایش‌یافته و پهنای آن نیز به‌طور قابل‌توجهی کاهش‌یافته است. این پدیده ناشی از تضعیف پیوند هیدروژنی آب و همچنین قرارگیری یون روی (Zn2+) در همسایگی مولکول آب و درنتیجه تشکیل کلاسترهای Zn2+-H2O است. در الکترولیت‌های E-1:1 و E-1:1.5 افزوده شدن رقیق‌کننده هگزاندیئول به الکترولیت آبی با شکسته شدن خوشه‌های آب همراه می‌شود. در این شرایط شدت پیک ارتعاش کششی پیوند اکسیژن-هیدروژن کاهش‌یافته و پیک مربوط به پیوند آزاد نیز تا حد زیادی از بین رفته است. دلیل این رخداد را می‌توان به کاهش تعداد مولکول‌های آب به ازای مولکول‌های روی و هگزاندیئول، کاهش همسایگی مولکول آب و هیدراسیون قوی یون روی دانست [29].

یکی از مشکلات اصلی استفاده عملی از الکترولیت‌های آبی در باتری‌های چند ظرفیتی، پنجره پایداری الکتروشیمیایی پایین است که منجر به محدود شدن ولتاژ کاری باتری می‌شود. افزودن کمک حلال و یا رقیق‌کننده می‌تواند بر خواص الکتروشیمیایی الکترولیت تأثیر گذاشته و موجب بهبود پنجره پایداری الکتروشیمیایی شود. آزمون ولتامتری روبشی خطی با هدف تعیین پنجره پایداری الکترولیت‌های آبی و موضعی انجام شده است. نتایج این آزمون در شکل 5-ب نشان داده شده است. حد مثبت و منفی بازه پایداری هر الکترولیت با رسم خط مماس در ناحیه غیرخطی و برخورد آن با امتداد ناحیه خطی تعیین شده است. همان‌طور که مشخص است، با افزایش غلظت رقیق‌کننده هگزاندیئول پنجره پایداری الکترولیت افزایش‌یافته است.

پنجره پایداری الکترولیت آبی E-1:0 برابر با V 79/2 اندازه‌گیری شده است. با افزودن هگزاندیئول با نسبت 5/1:0، پنجره پایداری به مقدار V 15/0 افزایش‌یافته است و به V 94/2 رسیده است. با افزایش بیشتر غلظت، پنجره پایداری با افزایش بیشتری روبه‌رو بوده است به‌طوری‌که در نسبت 1:2 به حدود V 41/3 رسیده است. افزایش پنجره پایداری الکترولیت موضعی براثر افزودن رقیق‌کننده هگزاندیئول به دلیل حضور مولکول‌های آن در لایه اول حل شوندگی یون روی (Zn2+) و درنتیجه افزایش همسایگی این یون است که پیش‌تر با آزمون رامان نیز اثبات گردیده است.

.

 

 

 

شکل (6): عملکرد الکتروشیمیایی الکترود CuHCF در الکترولیت موضعی E-1:0، E-1:1 و E-1:2: الف) ولتامتری چرخه‌ای الکترولیت E-1:1 در نرخ اسکن mV/s 1، ب) عملکرد چرخه‌ای در نرخ شارژ A/g 2/0، ج) قابلیت نرخ‌پذیری و د-ی) پروفایل شارژ/دشارژ متقابل آزمون نرخ‌پذیری.

 

 

برگشت‌پذیری فرایند شارژ و دشارژ در الکترولیت موضوعی با آزمون ولتامتری چرخه‌ای مورد سنجش قرار گرفته است. این آزمون به‌صورت سه الکترودی با الکترولیت E-1:1 و CuHCF به‌عنوان الکترود کاری در بازه V 1/0 تا V 2/1 ولت با نرخ اسکن mV s-1 1 انجام شده است و در شکل 6-الف نمایش داده شده است. پروفایل ولتامتری چرخه در فرایند شارژ دو پیک کاتدی در ولتاژ V 76/0 و V 83/0 از خود نشان داده است که به ترتیب مربوط به واکنش اکسایش/کاهش Cu2+/Cu و Fe3+/Fe است [30]. هر دو پیک طی چرخه‌های بعدی در جهت ولتاژ بیشتر جابه‌جا شده‌اند. به‌طور متقابل، در فرایند دشارژ دو پیک آندی در V 89/0 و V 58/0 مشاهده شده است که مربوط به ورود یون روی (Zn2+) به ساختار است. به‌طور کلی، هم‌پوشانی خوب نمودارهای ولتامتری چرخه‌ای طی چرخه‌های مختلف حاکی از چرخه‌پذیری و برگشت‌پذیری ورود و خروج یون روی در الکترولیت موضعی به درون ساختار الکترود CuHCF است. بهبود چرخه‌پذیری در اثر تعامل میان مولکول آب و هگزاندیئول اتفاق می‌افتد. میان این دو مولکول پیوند هیدروژنی برقرار می‌شود که به‌طور قابل‌توجهی فعالیت آب را کاهش می‌دهد و درنتیجه مانع ورود پروتون مولکول آب به درون ساختار می‌شود.

چرخه‌پذیری و عملکرد الکترولیت آبی E-1:0 و موضعی E-1:1 و E-1:2 تهیه شده با آزمون شارژ/دشارژ گالوانواستاتیک با استفاده از CuHCF به‌عنوان الکترود کاری در نرخ جریان A/g 2/0 مورد بررسی قرار گرفته است. شکل 6-ب چرخه‎‌پذیری قابل‌توجه الکترود CuHCF در الکترولیت E-1:1 و E-1:2 را در 100 چرخه اول نشان می‌دهد. عملکرد چرخه‌ای هر دو الکترولیت تقریباً مشابه بوده است. در الکترولیت E-1:1 با ظرفیت اولیه mAh/g 51 پس از 100 چرخه حفظ ظرفیت برابر با % 53 محاسبه شده است و در الکترولیت E-1:2 با ظرفیت اولیه mAh/g 53 پس از 100 چرخه % 48 ظرفیت حفظ شده است. در مقابل، الکترولیت آبی E-1:0 برخلاف ظرفیت اولیه بیشتر mAh/g 62، تنها % 13 ظرفیت اولیه خود را پس از 100 چرخه حفظ کرده است. این نتایج به‌خوبی نشان می‌دهد که الکترولیت موضعی به‌طور مؤثر سینتیک و عملکرد باتری را بهبود خواهد بخشید.

به‌منظور بررسی بیشتر تأثیر افزودنی هگزاندیئول بر سینتیک باتری آزمون نرخ‌پذیری در نرخ شارژ A/g 1/0 تا A/g 2 انجام شده است و در شکل 6-ج نشان داده شده است. همان‌طور که مشخص است، با افزایش نرخ شارژ از A/g 1/0 به A/g 2 (20 برابر)، ظرفیت باتری از mAh g-1 61 به mAh g-1 43 رسیده است. با تغییر دوباره سرعت شارژ به A/g 1/0 ظرفیت باتری به mAh g-1 50 رسیده است که حفظ ظرفیت عالی %82 را ثبت کرده است. به‌طور مشابه در الکترولیت E-1:1 حفظ ظرفیت در آزمون نرخ‌پذیری برابر با %74 بوده است. این در حالی است الکترولیت آبی E-1:0 حفظ ظرفیت تنها %48 را از خود نشان داده است. شکل‌های 6-د-ی به ترتیب پروفایل شارژ/دشارژ آزمون نرخ‌پذیری مربوط به الکترولیت‌های E-1:0، E-1:1 و E-1:2 را نشان می‌دهد.

 

4- نتیجه‌گیری

در این مطالعه الکترولیت موضعی برای باتری روی-یون با استفاده از محلول 10 ملال نمک کلرید روی (ZnCl) و رقیق‌کننده هگزاندیئول مورد بررسی قرارگرفته است. بدین منظور الکترولیت‌های مختلف با غلظت‌های مختلف رقیق‌کننده ساخته شده و آزمون‌های مشخصه‌یابی و الکتروشیمیایی انجام شده است. با افزایش غلظت هگزاندیئول از نسبت وزنی 1:1 الکترولیت خاصیت اشتعال‌پذیری خواهد داشت که امنیت باتری به‌شدت کاهش می‌دهد. همچنین، با افزایش این نسبت، هدایت الکتریکی الکترولیت نیز کاهش می‌یابد که باعث کاهش عملکرد چرخه‌ای باتری خواهد شد. از طرف دیگر، نتایج طیف‌سنجی رامان نشان‌ می‌دهد با اضافه شدن هگزاندیئول که در اثر قرارگیری مولکول‌های هگزاندیئول در همسایگی روی در لایه اول حل شوندگی آن و همچنین کاهش همسایگی آب، ساختار حل شوندگی الکترولیت بهبودیافته است. بررسی‌های الکتروشیمیایی نشان داده است که الکترولیت موضعی در مقایسه با الکترولیت آبی عملکرد چرخه‌ای و نرخ‌پذیری بهتری دارد. میزان حفظ ظرفیت در آزمون عملکرد چرخه‌ای برای الکترولیت‌های موضعی E-1:1 و E-1:2 به ترتیب برابر با %48 و %53 بوده درحالی‌که در الکترولیت آبی تنها %13 درصد بوده است. به‌طور مشابه، در آزمون قابلیت نرخ‌پذیری نیز حفظ ظرفیت به ترتیب %82، %74 و %48 برای الکترولیت‌های E-1:0، E-1:1 و E-1:2 ثبت شده است. عملکرد الکتروشیمیایی دو الکترولیت E-1:1 و E-1:2 تقریباً مشابه بوده که با توجه خاصیت اشتعال‌پذیری الکترولیت E-1:2، الکترولیت E-1:1 با پنجره پایداری الکتروشیمیایی بالا V 03/3، هدایت الکتریکی mS/cm 158 و ویسکوزیته mm2/s 8/17 را می‌توان به‌عنوان جایگزینی مناسب برای الکترولیت‌های آبی باتری روی-یون دانست.

 

5- منابع

[1] Q. Liu, H. Wang, C. Jiang & Y. Tang, "Multi-ion strategies towards emerging rechargeable batteries with high performance", Energy Storage Materials, vol. 23, pp. 566-586, 2019.

 

[2] M. Adil, A. Sarkar, A. Roy, M. R. Panda, A. Nagendra & S. Mitra, "Practical aqueous calcium-ion battery full-cells for future stationary storage", ACS applied materials & interfaces, vol. 12, no. 10, pp. 11489-11503, 2020.

 

[3] T. Zhao & M. Wang, "Advanced Secondary Batteries with Multi-Electron Reaction of Light Elements", Journal of The Electrochemical Society, vol. 171, no. 1, p. 010517, 2024.

 

[4] S. Gheytani, Y. Liang, F. Wu, Y. Jing, H. Dong, K. K. Rao, X. Chi  & et al., "An aqueous Ca‐ion battery," Advanced Science, vol. 4, no. 12, p. 1700465, 2017.

 

[5] K. Xu, "Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries," Chemical reviews, vol. 104, no. 10, pp. 4303-4418, 2004.

 

[6] Y. Yamada, J. Wang, S. Ko, E. Watanabe & A. Yamada, "Advances and issues in developing salt-concentrated battery electrolytes", Nature Energy, vol. 4, no. 4, pp. 269-280, 2019.

 

[7] H. Gao, K. Tang, J. Xiao, X. Guo, W. Chen, H. Liu & G. Wang, "Recent advances in “water in salt” electrolytes for aqueous rechargeable monovalent-ion (Li+, Na+, K+) batteries", Journal of Energy Chemistry, vol. 69, pp. 84-99, 2022.

 

 

 

[8] L. Wang, J. Bao, Q. Liu & C. F. Sun, "Concentrated electrolytes unlock the full energy potential of potassium-sulfur battery chemistry", Energy Storage Materials, vol. 18, pp. 470-475, 2019.

 

[9] S. Chen, J. Zheng, D. Mei, K. S. Han, M. H. Engelhard, W. Zhao, W. Xu & et al., "High‐voltage lithium‐metal batteries enabled by localized high‐concentration electrolytes", Advanced materials, vol. 30, no. 21, p. 1706102, 2018.

 

[10] J. Zheng, S. Chen, W. Zhao, J. Song, M. H. Engelhard & J. G. Zhang, "Extremely stable sodium metal batteries enabled by localized high-concentration electrolytes", ACS Energy Letters, vol. 3, no. 2, pp. 315-321, 2018.

 

[11] E. Huangzhang, X. Zeng, T. Yang, H. Liu, Ch. Sun, Y. Fan,  H. Hu & et al., "A localized high-concentration electrolyte with lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) salt and F-containing cosolvents to enhance the performance of Li|| LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 lithium metal batteries", Chemical Engineering Journal, vol. 439, p. 135534, 2022.

 

[12] Z. Zhao, A. Wang, A. Chen, Y. Zhao, Zh. Hu, K. Wu & J. Luo, "Leveraging Ion Pairing and Transport in Localized High‐Concentration Electrolytes for Reversible Lithium Metal Anodes at Low Temperatures", Angewandte Chemie, p. e202412239, 2024.

 

[13] S. Park, H. Chang, H. Lee, M. Lim, H. An, J. Kang, S. Lee & et al., "Diluent-mediated interfacial reactions in localized-high-concentration electrolytes for fast-charging lithium-ion batteries", Journal of Materials Chemistry A, 2024.

 

[14] H. K. Bergstrom & B. D. McCloskey, "Ion transport in (localized) high concentration electrolytes for Li-based batteries", ACS Energy Letters, vol. 9, no. 2, pp. 373-380, 2024.

 

[15] T. N. Tran, X. Cao, Y. Xu, P. Gao, H. Zhou, F. Guo, K. S. Han & et al., "Enhancing Cycling Stability of Lithium Metal Batteries by a Bifunctional Fluorinated Ether," Advanced Functional Materials, p. 2407012, 2024.

 

[16] C. Zhang, S. Gu, D. Zhang &  J. Ma, "Nonflammable, localized high-concentration electrolyte towards a high-safety lithium metal battery", Energy Storage Materials, vol. 52, pp. 355-364, 2022.

 

[17] P. Jaumaux, X. Yang, B. Zhang, J. Safaei, X. Tang, D. Zhou, Ch. Wang & G. Wang, "Localized water‐in‐salt electrolyte for aqueous lithium‐ion batteries", Angewandte Chemie International Edition, vol. 60, no. 36, pp. 19965-19973, 2021.

 

[18] T. Zhao, T. Zhao, F. Wang, Zh. Li, R. Cheng, B. Ran, J. Fu & et al., "Nonflammable localized high‐concentration deep eutectic electrolytes for safe and stable rechargeable aluminum batteries", Nano Energy, p. 110298, 2024.

 

[19] R. Y. Wang, C. D. Wessells, R. A. Huggins & Y. Cui, "Highly reversible open framework nanoscale electrodes for divalent ion batteries", Nano letters, vol. 13, no. 11, pp. 5748-5752, 2013.

 

[20] A. Sethi, C. Rajeev, A. Kumar, P. Sharma, A. P. Sunda & V. M. Dhavale, "Assessing the impact of an antisolvent-regulated ZnCl 2 water-in-salt electrolyte on solvation structure: a multiscale computational validation for aqueous Zn-ion battery application", Journal of Materials Chemistry A, vol. 12, no. 34, pp. 23049-23058, 2024.

 

[21] D. Hoang, "Solid Electrolyte Interphases in Water-in-Salt Electrolytes for Aqueous Zinc Metal Batteries", Oregon State University, 2024.

 

[22] L. Zhang, I. A. Rodríguez Pérez,  et al., "ZnCl2 “Water‐in‐Salt” electrolyte transforms the performance of vanadium oxide as a Zn battery cathode," Advanced functional materials, vol. 29, no. 30, p. 1902653, 2019.

 

[23] X. Ji, "A perspective of ZnCl2 electrolytes: the physical and electrochemical properties," eScience, vol. 1, no. 2, pp. 99-107, 2021.

 

[24] D. H. Jeon, "Wettability in electrodes and its impact on the performance of lithium-ion batteries," Energy storage materials, vol. 18, pp. 139-147, 2019.

 

[25] R. J. H. Clark, Advances in infrared and Raman spectroscopy. 1983.

 

[26] Q. Du, E. Freysz, and Y. R. Shen, "Vibrational spectra of water molecules at quartz/water interfaces," Physical Review Letters, vol. 72, no. 2, p. 238, 1994.

 

[27] F. Li, Z. Men, S. Li, S. Wang, Z. Li, and C. Sun, "Study of hydrogen bonding in ethanol-water binary solutions by Raman spectroscopy," Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, vol. 189, pp. 621-624, 2018.

 

[28] S. Noorsina, M. R. Esmaeili & S. K. Sadrnezhaad, "Advancements in aqueous/nonaqueous hybrid electrolytes for next-generation Ca-ion batteries", Journal of Energy Storage, vol. 101, p. 113958, 2024.

 

[29] H. Tomiyasu, H. Shikata, K. Takao, N. Asanuma, S. Taruta & Y. Y. Park, "An aqueous electrolyte of the widest potential window and its superior capability for capacitors", Scientific Reports, vol. 7, no. 1, p. 45048, 2017.

 

[30] D. R. Shankaran & S. S. Narayanan, "Characterization and application of an electrode modified by mechanically immobilized copper hexacyanoferrate", Fresenius' Journal of Analytical Chemistry, vol. 364, pp. 686-689, 1999.

 

6- پی‌نوشت

 

[1] Tetrafluoroethyl-2, 2, 3, 3-Tetrafluoropropyl Ether

[2] Hydrofluoroethers

[3] Bis(2,2,2-Trifluoroethyl) Ether

[4] 1,1,2,2-Tetrafluoroethyl-2,2,3,3-Tetrafluoropropyl Ether

[5] 2,2,2-Trifluoroethyl Ether

[6] Zhang et al

[7] Jaumaux et al

[8] Zhao et al

[9] N,N-Dimethylacetamide

[10] Wang et al

[11] 1,6-Hexanediol

[12] Polyvinylidene Fluoride (Pvdf)

[13] N-Methyl-2-Pyrrolidone (Nmp)

[14] Doctor Blade

 

 

 

 

برای ارجاع به این مقاله از عبارت ذیل استفاده نمایید:

Please cite this article using:

Farzad Soleymani, Localized Electrolyte Based on Hexanediol for Use in Aqueous Zn-Ion Batteries, New Process in Material Engineering, 2025, 19(2), 61-70.

 

 

 

---