بررسی تاثیر نسبت سوخت به اکسیدکننده بر ساختار اکسیدهای آنتروپی بالای (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4
الموضوعات :آذر اسمعیل زایی 1 , جلیل وحدتی خاکی 2 , سید عبدالکریم سجادی 3 , سحر ملازاده 4
1 - دپارتمان مهندسی مواد و متالورژی، دانشگاه فردوسی مشهد
2 - دانشگاه فردوسی مشهد
3 - دانشیار، گروه مهندسی متالورژی و مواد، دانشگاه فردوسی مشهد
4 - استاد مهندسی مواد و متالورژی دانشگاه فردوسی مشهد
الکلمات المفتاحية: اکسید آنتروپی بالا, سنتز احتراقی در محلول, ساختار اسپینلی,
ملخص المقالة :
هدف اصلی مطالعه حاضر، سنتز اکسید آنتروپی بالای (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 به روش سنتز احتراقی در محلول در حضور سوخت گلایسین و نسبت سوخت به اکسیدکننده (1، 95/0 و 90/0) است. بدین منظور نیترات‌های عناصر فوق و همچنین سوخت به‌طور کامل در آب حل شده و پس از اختلاط کامل با استفاده از هیتر برقی تا دمای ˚C 330 حرارت داده شد. پس از تبخیر کامل آب، واکنش احتراقی خود پیش‌رونده رخ داده و نهایتا پودرهای متخلخل سنتز گردید. نتایج آنالیز پراش پرتو ایکس (XRD) نشان داد که اکسید تک‌فاز (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 با درجه کمی از بلورینگی (%60>) توسط سوخت گلایسین در نسبت سوخت به اکسیدکننده 9/0 بدون هیچ‌گونه ناخالصی سنتز شده‌است. همچنین نتایج بررسی با میکروسکوپ الکترونی عبوری با قدرت تفکیک بالا ((HRTEM اثباتی بر تشکیل اکسید موردنظر بود. علاوه بر آن، نتایج آنالیز پلاسمای جفت‌شده القایی (ICP) حضور عناصر Fe، Co،Ni ، Cr و Mn را به ترتیب با نسبت0/1، 98/0، 96/0، 94/0 و 95/0 نشان داد که بیانگر مطابقت ترکیب شیمیایی اکسید سنتزشده با ترکیب شیمیایی استاندارد است. علاوه بر‌آن آنالیز طیف‌سنجی رامان و آنالیز سطح عنصری همگن بودن ساختار نمونه‌ها را تأیید کرد.
[1] D. Wang, S. Jiang, C. Duan, J. Mao, Y. Dong, K. Dong & et al, "Spinel-structured high entropy oxide (FeCoNiCrMn)3O4 as anode towards superior lithium storage performance", J Alloys Compd, 2020;156158. vol. 21, no, 9, pp. 72-84, 2020.
[2] B. Petrovi, W. Xu, M. G. Musolino, F. Pantò, S. Patanè, N. Pinna & et al, "High-Entropy Spinel Oxides Produced via Sol-Gel and Electrospinning and Their Evaluation as Anodes in Li-Ion Batteries", J Electrochem Sci Technol, vol. 23, no, 11, pp. 1-19, 2022.
[3] J. Arshad, N, K. Janjua & R. Raza, "Synthesis of novel (Be,Mg,Ca,Sr,Zn,Ni)3O4 high entropy oxide with characterization of structural and functional properties and electrochemical applications", J Electrochem Sci Technol, vol. 12, no, 1, pp. 112-125, 2021.
[4] J. Gild, Y. Zhang, T. Harrington, S. Jiang, T. Hu, M. C. Quinn & et al, "High-Entropy Metal Diborides: A New Class of High-Entropy Materials and a New Type of Ultrahigh Temperature Ceramics", Sci Rep, vol. 6, no, 11, pp. 2-11, 2016.
[5] S. Jiang, T. Hu, J. Gild, N. Zhou, J. Nie, M. Qin & et al. "A new class of high-entropy perovskite oxides", Scr Mater, vol. 23, no, 11, pp. 116–120, 2018.
[6] A. Mao, H. Z. Xiang, Z. G. Zhang, K. Kuramoto, H. Zhang & Y. Jia." A new class of spinel high-entropy oxides with controllable magnetic properties", J Magn Magn Mater, vol. 23, no, 11, pp. 1651–1660, 1988.
[7] Y. Zhang, Z. B. Jiang, S. K. Sun, W. M. Guo & et al, "Microstructure and mechanical properties of high-entropy borides derived from boro/carbothermal reduction", J Eur Ceram Soc, vol. 39, no, 30, pp. 1657–1668, 2019.
[8] S. V. Divinski & A. V. Pokoev, "A Mystery of “Sluggish Diffusion” in High-Entropy Alloys", The Truth or a Myth? Diffus Found, vol. 23, no, 11, pp. 69-104, 2018.
[9] J. Gild, J. Braun, K. Kaufmann & et al. "A high-entropy silicide: (Mo0.2Nb0.2Ta0.2Ti0. 2W0.2)Si2", J Mater, vol. 5, no, 3, pp. 337-343, 2019.
[10] H. Chen, H. Xiang, F. Z. Dai, J. Liu & et al. "High porosity and low thermal conductivity high entropy (Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C", J Mater Sci Technol, vol. 35, no, 8, pp. 56-60, 2019.
[11] J. Niu, W. Li, P. Liu, K. Zhang & et al. "Effects of silicon content on the microstructures and mechanical properties of (AlCrTiZrV)-Six-N high-entropy alloy films", Entropy, vol. 21, no, 1, pp. 72-84, 2019.
[12] M. H. Hsieh & W.J. Shen, "Structure and properties of two Al–Cr–Nb–Si–Ti high-entropy nitride coatings", Surf Coatings Technol, vol. 23, no, 11, pp. 18-23, 2013.
[13] H. Chen, W. Lin, Z. Zhang, K. Jie & et al, "Mechanochemical Synthesis of High Entropy Oxide Materials under Ambient Conditions: Dispersion of Catalysts via Entropy Maximization", ACS Mater Lett, vol. 1, no, 1, pp. 83-91, 2019.
[14] A. D. Dupuy, X. Wang & J. M. Schoenung, "Entropic phase transformation in nanocrystalline high entropy oxides", Mater Res Lett, vol. 7, no, 2, pp. 60-67, 2019.
[15]M. Stygar, M. J. Dąbrowa, M. Moździerz & et al. "Formation and properties of high entropy oxides in Co-Cr-Fe-Mg-Mn-Ni-O system", Novel (Cr,Fe,Mg,Mn,Ni)3O4 and (Co,Cr,Fe,Mg,Mn)3O4 high entropy spinels", J Eur Ceram Soc, vol. 40, no, 4, pp. 44-50, 2020.
[16] B. Talluri, K. Yoo & J. Kim, "High entropy spinel metal oxide (CoCrFeMnNi)3O4 nanoparticles as novel efficient electrocatalyst for methanol oxidation and oxygen evolution reactions", J Environ Chem Eng, vol. 10, no, 1, pp.53–60, 2022.
[17] B. Talluri, M. L. Aparna & N. Sreenivasulu, "High entropy spinel metal oxide (CoCrFeMnNi)3O4 nanoparticles as a high-performance supercapacitor electrode material", J Energy Storage, vol. 24, no, 11, pp. 16–23, 2021.
[18] ا. امیرکاوئی و ع. سعیدی، "تولید پودر کاربید کروم به روش‌های سنتز احتراقی و مکانوشیمیایی"، فرآیندهای نوین در مهندسی مواد فرآیندهای نوین در مهندسی مواد، دوره 12، شماره 2، صفحه 1-12، 1389.
[19] م. عادلی، ر. عبداله پور و م. سلطانیه، "بررسی تأثیر اندازه ذرات نیکل چگالی خام بر فازهای تشکیل شده و توزیع تخلخل درکامپوزیت NiAl-TiB2-TiC تولید شده به روش سنتز احتراقی"، فرآیندهای نوین در مهندسی مواد، دوره 12، شماره 4، صفحه 39-29، 1398.
[20] E. Garmroudi Nezhad, F. Kermani, Z. Mollaei, J. Vahdati Khakhi & S. Mollazadeh. "Interference of oxygen during the solution combustion synthesis process of ZnO particles: Experimental and data modeling approaches", J Ind Eng Chem, vol. 10, no, 13, pp. 24-38, 2022.
[21] م. بیهقی، "بررسی تأثیر فعال‌سازی مکانیکی و سرعت گرمایش بر تشکیل کامپوزیت نانوساختار NiAl-Al2O3 به روش سنتز احتراقی"، فرآیندهای نوین در مهندسی مواد، دوره 11، شماره 4، صفحه 1-25، 1396.
[22] A. Mao, F. Quan, H. Z. Xiang & Z. G. Zhang, "Facile synthesis and ferrimagnetic property of spinel (CoCrFeMnNi)3O4 high-entropy oxide nanocrystalline powder", J Mol Struct, vol. 23, no, 11, pp. 8-11, 2019.
[23] A. V. Saghir, S. M. Beidokhti, J. V. Khaki & A. Salimi, "One-step synthesis of single-phase (Co, Mg, Ni, Cu, Zn) O High entropy oxide nanoparticles through SCS procedure: Thermodynamics and experimental evaluation", J Eur Ceram Soc, vol. 41, no, 1, pp. 63-71, 2021.
[24] B. Liang & Y. Ai, "Spinel-type (FeCoCrMnZn)3O4 high-entropy oxide: Facile preparation and supercapacitor performance", Materials (Basel), vol. 13, no, 24, pp. 1-9, 2020.
[25] A. Esmaeilzaei, J. Vahdati Khaki, S. Sajjadi abdolkarim & S. Mollazadeh, "Synthesis and crystallization of (Co, Cr, Fe, Mn, Ni)3O4 high entropy oxide: The role of fuel and fuel-to-oxidizer ratio", J Solid State Chem, vol. 23, no, 11, pp. 16–26, 2023.
[26] D. Wang, Z. Liu, S. Du, Y. Zhang, H. Li, Z. Xiao & et al,"Low-temperature synthesis of small-sized high-entropy oxides for water oxidation", J Mater Chem A, vol. 7, no, 42, pp. 6-24, 2019.
[27] P. R. Graves, C. Johnston & J. J. Campaniello, "Raman scattering in spinel structure ferrites", Mater Res Bull, vol. 23, no, 11, pp. 16–20, 1988.
فرآیندهای نوین در مهندسی مواد، سال هجدهم – شماره دوم – تابستان 1403 (شماره پیاپی 69)، صص. 15-23 | ||
| فصلنامه علمی پژوهشی فرآیندهای نوین در مهندسی مواد ma.iaumajlesi.ac.ir |
|
بررسی تأثیر نسبت سوخت به اکسیدکننده بر ساختار اکسیدهای آنتروپی بالای (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4
مقاله پژوهشی |
1- دانشجوی دکتری، گروه مواد و متالورژی، دانشکده مهندسی، دانشگاه فردوسی مشهد، مشهد، ایران.
2- استاد، گروه مواد و متالورژی، دانشکده مهندسی، دانشگاه فردوسی مشهد، مشهد، ایران.
3- استادیار، گروه مواد و متالورژی، دانشکده مهندسی، دانشگاه فردوسی مشهد، مشهد، ایران.
* Sajjadi@um.ac.ir
اطلاعات مقاله |
| چکیده |
دریافت: 31/06/1402 پذیرش: 13/10/1402 | هدف اصلی مطالعه حاضر، سنتز اکسید آنتروپی بالای (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 به روش سنتز احتراقی در محلول در حضور سوخت گلایسین و نسبت سوخت به اکسیدکننده (1، 95/0 و 90/0) است. بدین منظور نیترات‌های عناصر فوق و همچنین سوخت به‌طور کامل در آب حل شده و پس از اختلاط کامل با استفاده از هیتر برقی تا دمای C˚ 330 حرارت داده شد. پس از تبخیر کامل آب، واکنش احتراقی خود پیش‌رونده رخ داده و نهایتاً پودرهای متخلخل سنتز گردید. نتایج آنالیز پراش پرتوایکس (XRD) نشان داد که اکسید تک فاز (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 با درجه کمی از بلورینگی (%60>) توسط سوخت گلایسین در نسبت سوخت به اکسیدکننده 9/0 بدون هیچ‌گونه ناخالصی سنتز شده است. همچنین نتایج بررسی با میکروسکوپ الکترونی عبوری با قدرت تفکیک بالا (HRTEM) اثباتی بر تشکیل اکسید موردنظر بود. علاوه بر آن، نتایج آنالیز پلاسمای جفت شده القایی (ICP) حضور عناصر Fe، Co،Ni، Cr و Mn را به ترتیب با نسبت 0/1، 98/0، 96/0، 94/0 و 95/0 نشان داد که بیانگر مطابقت ترکیب شیمیایی اکسید سنتز شده با ترکیب شیمیایی استاندارد است. علاوه بر آن آنالیز طیف‌سنجی رامان و آنالیز سطح عنصری همگن بودن ساختار نمونه‌ها را تأیید کرد. | |
کلید واژگان: اکسید آنتروپی بالا سنتز احتراقی در محلول ساختار اسپینلی |
|
An Investigation on the Effect of Fuel to Oxidizer Ratio on the Structural Properties of (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3 O4 High Entropy Oxide
Azar Esmaeilzaei1, Jalil Vahdati Khaki2, Seyed Abdelkarim Sajjadi*2, Sahar Mollazadeh3
1- PhD. Student, Department of Materials Engineering, Faculty of Engineering, Ferdowsi University of Mashhad (FUM), Mashhad, Iran.
2- Professor, Department of Materials Engineering, Faculty of Engineering, Ferdowsi University of Mashhad (FUM), Mashhad, Iran.
3- Assistant Professor, Department of Materials Engineering, Faculty of Engineering, Ferdowsi University of Mashhad (FUM), Mashhad, Iran.
* Sajjadi@um.ac.ir
Abstract |
| Article Information |
The main object of this project is to synthesize (Co, Cr, Fe, Mn, Ni)3O4 high entropy oxide through the solution combustion synthesis (SCS) method in the presence of fuel glycine at various fuel to oxidizer (F/O) (0.9, 0.95, and 1) ratios. In order to do that, raw materials were separately dissolved in deionized water and then they were mixed together and heated to a temperature of 330°C using an electric heater. After the water evaporated, a self-sustained exothermic reaction occurred and the porous powders were obtained. X-ray diffraction (XRD) analysis results showed that single-phase (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 oxides with a crystallinity degree of less than 60% at a fuel-to-oxidizer ratio of 0.90 and without any impurities were synthesized by glycine fuel. Additionally, high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) analysis provided evidence for the formation of the desired oxide. Furthermore, inductively coupled plasma (ICP) analysis results indicated the presence of Fe, Co, Ni, Cr, and Mn elements in the synthesized oxide with ratios of 1.0, 0.98, 0.96, 0.94 and 0.95, respectively that verify the chemical composition of the synthesized oxide aligns with the standard chemical composition. Additionally, Raman spectroscopy analysis and elemental surface analysis confirmed the homogeneity of the sample structures. | Original Research Paper Doi: | |
| Keywords: High-Entropy Oxide Solution Combustion Synthesis Spinel Structure |
1- مقدمه
امروزه محققین متالورژی و علم مواد به دنبال آن هستند که با ابداع مواد نوین، به توسعه علم و صنعت بپردازند. از دستاوردهای حاصل می‌توان به تولید دسته جدیدی از سرامیک‌ها اشاره کرد که در سال‌های اخیر به دلیل خواص فیزیکی و شیمیایی عالی مانند هدایت سوپر یونی در دمای اتاق، ثابت دی‌الکتریک بالا، ویژگی‌های ساختاری منحصربه‌فرد، خواص مغناطیسی، ذخیره انرژی برگشت‌پذیر، عملکرد کاتالیستی و پایداری حرارتی بالا مورد توجه بسیاری از محققان قرارگرفته‌اند [1-3]. ازآنجایی‌که آنتروپی ترکیب شدن این سرامیک‌ها بیشینه است، موجب شده است که آنها را اکسیدهای آنتروپی بالا نام‌گذاری کنند که باعث متمایز شدن این دسته از اکسیدها با اکسیدهای معمول شده است. تولید اکسیدهای آنتروپی بالا یکی از بزرگ‌ترین تحولات صنعتی برای کاهش مصرف انرژی، افزایش طول عمر محصولات، کاهش هزینه و کاهش آلایندگی زیست‌محیطی است.
نتایج ارائه شده در زمینه‌ی سنتز اکسیدهای آنتروپی بالا نشان می‌دهد که تعداد کاتیون لازم برای تشکیل اکسیدهای آنتروپی بالا وابسته به رابطه ترمودینامیکی آنتروپی وضعیتی (ΔSconf) می‌باشد. بر اساس روابط ترمودینامیکی ارائه شده برای محاسبه‌ی آنتروپی وضعیتی می‌توان گفت، درصورتی‌که R5/1 ΔSconf ≤باشد، ترکیب موردنظر آنتروپی بالا محسوب می‌گردد. این شرایط تنها در حالتی رخ می‌دهد که تعداد کاتیون‌های موجود در ساختار موردنظر، بیشتر یا برابر با پنج کاتیون باشد؛ به‌عبارت دیگر، درصورتی‌که ساختار دارای حداقل پنج کاتیون باشد، ترکیب موردنظر به‌عنوان اکسید آنتروپی بالا طبقه‌بندی میشود [4-10]. اکسیدهای آنتروپی بالا بر اساس ساختارشان به 4 دسته پروسکایت، فلوئوریت، راک‌سالت و اسپینلی تقسیم می‌شوند [11-14]. از میان آنها ساختار اسپینلی یکی از شناخته‌شده‌ترین و نیز پرکاربردترین ترکیبات اکسیدهای آنتروپی بالا می‌باشد که از سال 2019 روی آن تحقیقات گسترده‌ای انجام گرفته است. طبق مقالات ارائه شده تا به امروز تمرکز محققین بر سه اکسید اسپینلی 5 کاتیونی با ترکیب (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4، (Fe, Mn, Ni, Mg, Cr)3O4 و (Fe, Mn, Mg, Co, Cr)3O4 می‌باشد که در بین این سه ترکیب اکسیدهای آنتروپی بالا با ترکیب (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 بهترین خواص ترموالکتریک و خواص مغناطیسی را دارا می‌باشند [15]. اکسیدهای آنتروپی بالا مانند (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 به دلیل وجود تعداد یون‌های زیاد، اخیراً به‌عنوان آند در ساخت باتری‌های لیتیم‌دار مورد استفاده قرار می‌گیرند زیرا استفاده از آنها باعث افزایش طول عمر باتری‌ها میشود. علاوه بر آن، به دلیل اینکه این ترکیب جدید انرژی هیدراسیون را نسبت به اکسیدهای سنتی کاهش می‌دهد از آن به‌عنوان کاتد در آزمون‌های الکتروشیمی استفاده میشود [1، 16-17].
تمرکز اکثر محققان در مورد سنتز اکسیدهای آنتروپی بالا، روی روش حالت‌جامد می‌باشد که روشی طولانی‌مدت و زمان‌بر است و از نظر مصرف انرژی مقرون‌به‌صرفه نیست. در این تحقیق با تمرکز بر روش سنتز احتراقی در محلول در کمترین زمان و صرفه‌جویی در مصرف انرژی، هزینه‌های تولید این ماده نسبت به روش پیشین کاهش داده شده است. فرایند سنتز احتراقی در محلول یکی از روش‌های مرسوم در تولید اکسیدهای سرامیکی طی فرایندی کوتاه‌مدت است. در این روش از نیترات فلزات به عنوان عامل اکسیدکننده و از سوخت به عنوان عامل احیاکننده بهره برده میشود [18-19]. دلایل انتخاب و مزیت‌های روش سنتز احتراقی در محلول به شرح زیر است:
1. حل شدن مواد اولیه در آب و اختلاط مواد در مقیاس مولکولی، منجر به یکنواخت شدن و خلوص ترکیب شیمیایی محصول نهایی میشود.
2. بالا بودن دمای واکنش منجر به تسهیل تبلور فازهایی با دمای تشکیل بالا نظیر ترکیبات بین فلزی، محلول جامد و تشکیل اکسیدهای آنتروپی بالا میشود. همچنین این ویژگی باعث سنتز ماده‌ای خالص و بلوری نیز میشود.
3. کوتاه بودن زمان فرایند احتراقی و آزاد شدن محصولات گازی در حین فرایند از رشد ذرات جلوگیری کرده و منجر به تشکیل محصولی در ابعاد نانومتری و سطح ویژه‌ی بالا می‌گردد.
4. ساده و ارزان بودن تجهیزات و در دسترس بودن مواد اولیه که منجر به کاهش هزینه و صرفه‌جویی در مصرف انرژی میشود [18-19].
در سال 2019 مااو و همکارانش1 [22] برای اولین بار در ژاپن توانستند سرامیک اکسید (Co, Cr, Fe, Mn, Ni)3O4 به روش سنتز احتراقی تولید نمایند. به این صورت که در ابتدا پودرهای نیترات به همراه گلایسین را با نسبت سوخت به اکسیدکننده 2 سنتز کرده و به دلیل تشکیل عناصر ناخواسته در کوره تیوبی در دمای 1123-523 K تحت اتمسفر هوا حرارت دادند سپس در دمای اتاق آن را سرد کرده تا اینکه فوم سیاه رنگ حاصل شد. نتایج XRD نشان داد که با عملیات حرارتی در کوره، عناصر ناخواسته حذف شده و ساختار مورد نظر به صورت تک فاز تشکیل شده است. همچنین طبق نتایج گزارش شده، سوخت گلایسین منبعی از کربن و H2 برای سوختن می‌باشد و می‌تواند با کاتیون‌های فلزی ترکیب‌هایی تشکیل دهند بنابراین باعث تسهیل ایجاد مخلوط همگنی از کاتیون در محلول‌ها یا ژل می‌شوند که می‌توانند سوخت مناسبی برای سنتز اکسیدهای آنتروپی بالا باشند [23].
ازجمله چالش‌های مهم و مطرح‌شده در منابع برای روش سنتز احتراقی در محلول، انتخاب بهینه نسبت سوخت به اکسیدکننده می‌باشد. توجه به این امر که تغییر نسبت سوخت به اکسیدکننده باعث تغییر شرایط احیایی و اکسیدی محیط سنتز میشود، می‌تواند موجب ایجاد رفتارهای واکنشی متفاوت و در نتیجه سنتز عناصر ناخواسته گردد. بر اساس منابع، این پارامتر روی مواردی ازجمله میزان بلورینگی، مورفولوژی و ریزساختار، اعوجاج و خواص پودر تولیدی تأثیر بسزایی دارد. در مقالات ارائه شده مرتبط با سنتز اکسیدهای آنتروپی بالا به روش سنتز احتراقی در محلول، از نسبت سوخت به اکسیدکننده بالاتر از یک (ترکیب استوکیومتری) جهت سنتز استفاده شده است. مشخص شده است که در نسبت سوخت به اکسیدکننده بالاتر از یک، محیط سنتز احیایی شده و عناصر فلزی همچون نیکل و کبالت در ساختار ظهور پیدا می‌کنند. به‌منظور حذف عناصر ناخالصی در پودرهای سنتز شده، بایستی یک فرآیند عملیات حرارتی صورت می‌گرفت. [22]. به همین دلیل به‌منظور سنتز تک مرحله‌ای (بدون عملیات حرارتی) اکسید موردنظر، از نسبت سوخت به اکسیدکننده کمتر از یک به‌منظور ایجاد محیط سنتز اکسیدی و جلوگیری از تشکیل عناصر فلزی ناخواسته بهره برده شد.
طبق مقالات بررسی شده هیچ گزارشی مبنی بر سنتز اکسیدهای آنتروپی بالای تک فاز به روش سنتز احتراقی در محلول تکمرحلهای و بدون استفاده از کوره ارائه نشده است. از طرفی، عناصر ناخواسته به صورت فلزی در نمونه‌ها مشاهده شده است؛ اما در این تحقیق با کاهش نسبت سوخت به اکسیدکننده از حالت استوکیومتری، محیط سنتز از احیایی به سمت اکسیدی رفته و شرایط را برای سنتز اکسید مورد نظر به صورت تکمرحلهای بدون نیاز به کوره فراهم نموده است [15 و 24].
بنابراین، هدف از این مطالعه، بررسی و امکان‌سنجی سنتز اکسید (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 به روش سنتز احتراقی در محلول به‌صورت تکمرحلهای (بدون عملیات حرارتی) با کاهش نسبت سوخت به اکسیدکننده به صورت تک فاز و با اندازه ذره نانومتری و با خواص فیزیکی و شیمیایی مطلوب می‌باشد. همچنین بررسی خواص ساختاری با استفاده از میکروسکوپ رزولوشن بالای الکترونی عبوری (HRTEM) و طیف‌سنجی رامان از جمله اهداف این مطالعه می‌باشد. با توجه به ویژگی‌هایی که در بالا برای روش سنتز احتراقی در محلول ارائه شد می‌توان گفت که سنتز ترکیب آنتروپی بالا (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 با این روش امکان‌پذیر می‌باشد. بدین ترتیب می‌توان این ترکیبات را برخلاف سایر روش‌های استفاده شده، با حداقل تجهیزات و هزینه بدون عملیات حرارتی سنتز نمود.
2- مواد و روش تحقيق
سنتز اکسید آنتروپی بالا (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 به روش احتراق در محلول به کمک نیترات‌های فلزات آهن، منگنز، نیکل، کبالت و کروم به‌عنوان اکسیدکننده و گلایسین به‌عنوان سوخت صورت پذيرفت. در اين پژوهش تأثیر پارامتر نسبت سوخت به اکسیدکننده (F/O) در فرآیند سنتز بررسی گردید. مقادیر مطلوب از هر پودر (نیترات‌ها و سوخت) توسط ترازوي ديجيتال با دقت gr 001/0 اندازه‌گيري شد سپس در کمترین مقدار آب دیونیزه حل‌شده و توسط استیرر هم زده شد تا محلولی یکنواخت حاصل شود. سپس جهت انجام فرایند سنتز، محلول نهایی روی هات‌پلیت با دمای °C 330 قرار داده شد. در نهایت پودرهای متخلخل سنتز شدند. مقادیر استفاده‌شده از هر نیترات و سوخت در جدول 1 گزارش شده است.
جدول (1): مقادیر استفاده‌شده از مواد اولیه شامل نیترات‌ها و سوخت برحسب گرم.
نسبت سوخت به اکسیدکننده | F/O=1 | F/O=0.95 | F/O=0.9 |
گلایسین (gr) | 9084/1 | 4263/1 | 2011/1 |
نیترات نیکل (gr) | 9596/0 | 9596/0 | 9596/0 |
نیترات منگنز (gr) | 8283/0 | 8283/0 | 8283/0 |
نیترات کروم (gr) | 3205/1 | 3205/1 | 3205/1 |
نیترات آهن (gr) | 3332/1 | 3332/1 | 3332/1 |
نیترات کبالت (gr) | 9604/0 | 9604/0 | 9604/0 |
از آناليزهاي پراش اشعه ايکس به‌منظور بررسی تأثیر مقدار سوخت بر ترکیب شیمیایی محصول نهایی (پودرهای حاصل از واکنش احتراقی) استفاده شد. آناليزهاي پراش اشعه ايکس پودرهای حاصل از سنتز احتراقی با استفاده از دستگاه GNR Explorer و با استفاده از پرتوافشاني با اشعه (Cu-Kα) با طول موج Å54/1 و در گستره 2Ɵ=25-70 با طول گام 01/0 انجام شد.
به‌منظور شناسایی ترکیبات شیمیایی و ساختار بلوری از میکروسکوپ الکترونی روبشی با قدرت تفکیک بالا استفاده شد. علاوه بر آن از میکروسکوپ الکترونی عبوری نیز جهت بررسی دقیق ریزساختار و اندازه‌ی ذرات سنتز شده استفاده گردید. جهت آماده‌سازي نمونه براي آنالیز TEM، 01/0 گرم از پودرهای سنتز شده پس از نرم ساب شدن در هاون آگات در cc30 الکل پراکنده شدند. سپس یک قطره از این سوسپانسیون روي گرید استاندارد TEM پوشش داده شد و سپس عکس‌برداري انجام گردید. همچنین از آزمون طیف‌سنجی نشری پلاسمای جفت شده القایی (ICP-OES) مدل 730-ES ساخت شرکت Varian جهت محاسبه میزان عناصر موجود در ترکیب سنتز شده (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 استفاده شد.
علاوه بر آن از آنالیز طیف‌سنجی رامان کانفوکال با طول موج nm 532 جهت ارزیابی هندسی ساختار و تعیین پیوندهای شیمیایی ساختار استفاده شد. همچنین به‌منظور بررسی توزیع همگن عناصر موجود در ترکیب سرامیکی آنتروپی بالای (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 از آنالیز سطحی عنصری استفاده شد. درجه بلورینگی الگوي پراش فازهاي بلورین به کمک آنالیز ریتویلد بلورك‌ها تعیین گردید. شماتیک فرآیند سنتز و آنالیزها در شکل 1 خلاصه شده است.
شکل (1): طرحواره روش سنتز و آنالیزهای انجام شده.
3- نتایج و بحث
نتایج نمونه‌های سنتز شده در حضور سوخت گلایسین در نسبت سوخت به اکسیدکننده مختلف (9/0، 95/0 و 1) در شکل 2 نمایش داده شده است. مطابق شکل 2، در تمامی الگوهای پراش اشعه‌ی ایکس پودرهای سنتز شده با سوخت گلایسین، فاز اسپینلی (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 به‌عنوان فاز اصلی شناخته شد. بر اساس نتایج، پیک‌های ریزی از فازهای ناخواسته که می‌تواند مربوط باشد به فاز Co و CoO در تمامی نمونه‌ها به‌جز نمونه سنتز شده در نسبت سوخت به اکسیدکننده 9/0 بعد از سنتز در دمای K603 مشاهده میشود. همچنین مطابق شکل 2، ساختار اسپینلی تک فاز (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 با درجه کمی از بلورینگی (%60>) در نمونه‌ی سنتز شده در نسبت سوخت به اکسیدکننده 9/0 به‌دست‌آمده است. تغییر در فاز اسپینل سنتز شده در نسبت سوخت به اکسیدکننده‌های مختلف را می‌توان به تغییر شرایط اکسیداسیون و احیایی مرتبط دانست [25].
حضور Co در نسبت سوخت به اکسیدکننده استوکیومتری قابل قبول است زیرا تمایل احیا اکسید نیکل و کبالت در حضور عامل احیاکننده مانند سوخت نسبت به عناصر دیگر بالاتر می‌باشد. چرا که فلز Co نسبت به فلز آهن، منگنز و کروم نجیب‌تر می‌باشد. به‌منظور حذف فاز ناخواسته Co از ترکیب (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 در نسبت سوخت به اکسیدکننده یک، میزان سوخت را کاهش داده تا محیط آزمایش اکسیدی شود. مطابق الگوی پراش اشعه ایکس (شکل 2) با کاهش نسبت سوخت به اکسیدکننده به 95/0 فاز ناخواسته Co به CoO تبدیل شده است؛ در ادامه به‌منظور حذف CoO از ساختار با کاهش دادن نسبت سوخت به اکسیدکننده تا 9/0، فاز ناخواسته Co و CoO از ساختار حذف شده و (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 به‌صورت تک فاز تشکیل شده است. مطابق نتایج آنالیز XRD (شکل 2)، نمونه‌ی سنتز شده در نسبت سوخت به اکسیدکننده 9/0 عاری از فازهای ناخواسته می‌باشد و به صورت تک فاز سنتز شده است از این رو به عنوان نمونه‌ی بهینه انتخاب شده و در ادامه به بررسی‌های ساختاری آن پرداخته میشود.
شکل (2): نتایج XRD نمونه‌های سنتز شده در نسبت سوخت به اکسیدکننده مختلف (9/0، 95/0 و 1).
شکل 3- الف تصویر TEM نمونه‌ی (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 سنتز شده با سوخت گلایسین، با نسبت سوخت به اکسیدکننده‌ی 9/0 را نشان می‌دهد. همچنین به‌منظور بررسی اطلاعات ساختار سرامیک سنتز شده از تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری با وضوح بالا2 (HRTEM) استفاده شد. با توجه به تصویر TEM می‌توان گفت که ذرات تک فاز (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 چندوجهی می‌باشند. همان‌طور که در شکل 3-ب مشاهده میشود فاصله بین صفحه‌ای صفحات nm 251 می‌باشد که مربوط به صفحه‌ی (311) فاز اسپینلی است و همچنین مطابق شکل، حاشیه‌های شبکه به‌وضوح مشاهده نمی‌شود که ناشی از بلورینگی پایین نمونه‌ها می‌باشد[26]. علاوه بر آن شکل 3-ج الگوی پراش الکترونی را نشان می‌دهد که مربوط به ساختار FCC می‌باشد و با نتایج XRD تطابق خوبی دارد.
به‌عنوان نتیجه‌گیری از این بخش می‌توان گفت که اکسید آنتروپی بالای (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 با ساختار اسپینلی به‌طور موفقیت‌آمیزی به روش سنتز احتراقی در محلول در نسبت سوخت به اکسید کننده 9/0 سنتز شده است.
شکل (3): الف) تصویر TEM، ب) تصویر HRTEM از پودرهای سنتز شده با سوخت گلایسین در نسبت سوخت به اکسیدکننده‌ی 9/0 و ج) الگوی پراش الکترونی.
از آزمون طیف‌سنجی نشری پلاسمای جفت شده القایی (ICP-OES) جهت محاسبه میزان عناصر موجود در ترکیب سنتز شده با سوخت گلایسین با نسبت سوخت به اکسیدکننده 9/0 بهره برده شده است. نتیجه‌ی این آزمون حضور عناصر Fe، Co،Ni، Cr و Mn با نسبت 0/1: 98/0: 96/0: 94/0: 95/0 را نشان می‌دهد (جدول 2). با در نظرگیری مقداری خطا برای وزن کردن مواد، حل‌سازی و خطای محاسباتی دستگاه، عدد به‌دست‌آمده با دقت بالایی، نزدیکی مقدار عناصر را به مقدار تئوری نشان می‌دهد.
جدول (2): نتایج آزمون ICP.
Ni | Mn | Fe | Cr | Co | عناصر |
96/0 | 95/0 | 1 | 94/0 | 98/0 | نسبت عناصر |
به‌منظور بررسی تشکیل ساختار اسپینلی نمونه اکسیدهای آنتروپی بالا (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 و شناسایی مدها، طیف پراکندگی رامان مربوط به نمونه‌های سنتز شده با سوخت گلایسین در نسبت سوخت به اکسیدکننده 9/0 در شکل 4 نشان داده شده است. به‌طورکلی در طیف‌سنجی رامان اکسید آنتروپی بالا (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 با ساختار اسپینلی پنج قله در طول موج‌های 176 1/cm،339، 511، 584 و 680 مشاهده میشود که این نتایج با نتایج TEM موافقت خوبی دارد. این ماده دارای تقارن اولیه OH و گروه فضایی Fd-3m می‌باشد که به ترتیب مرتبط با پنج مد ارتعاشی فعال 3F2g، Eg، 3F2g، 3F2g و A1g می‌باشند. 
به پیوندهای اکسیژن – فلز (M-O) در فضاهای اکتاهدرال مربوط میشود؛ همچنین Eg و 3F2g به پیوندهای اکسیژن-فلز در فضاهای تتراهدرال مرتبط می‌باشد که به‌خوبی تشکیل ساختار اسپینلی را اثبات می‌کند. در کنار این مدها نیـز قله1/cm 639 ظاهر گردیده است که به سلول واحد اکتاهدرال ساختار اسپینلی معکوس نسبت داده میشود که علت آن جـایگزینی برخی کاتیون‌های سه ظرفیتی (دو ظرفیتی) بـا کاتیون‌های دو ظرفیتی (سه ظرفیتی) در مکان‌های اکتاهدرال (تتـراهدرال) می‌باشد کـه تا حـدی وارونگی در ساختارهای اسپینلی (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 می‌تواند رخ دهد. این حالت نشان‌دهنده این است که ساختارهای اسپینلی (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 به روش سنتز وابسته می‌باشد. با این حال در طیف رامان در سمت طول موج‌های بیشتر، جابجایی‌هایی مشاهده میشود که به علت اختلاف غلظت جای خالی اکسیژنی و اختلاف در شعاع یونی متفاوت پنج کاتیون می‌باشد که باعث ایجاد فاصله پیوندی متفاوتی در ساختار میشود. علاوه بر آن، جابجایی پیوندها به کاهش و یا افزایش در ثابت شبکه به دلیل حضور کاتیون‌های بزرگ‌تر و یا کوچک‌تر در ساختار شبکه که باعث ایجاد اعوجاج در ساختار میشود وابسته می‌باشد. مطابق شکل 4 جابجایی در محل پیک‌ها در طیف رامان مشاهده میشود که همان‌طور که پیش‌تر ذکر شد به دلیل تفاوت در میزان اعوجاج و جای خالی اکسیژنی در ساختار می‌باشد [2-3، 16 و 27].
شکل (4): طیف رامان نمونه‌های سنتز شده با نسبت سوخت به اکسیدکننده 9/0.
به‌منظور بررسی یکنواختی نمونه‌ی اسپینلی، از پودرهای (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 تصاویر آنالیز سطحی عنصری3 گرفته شد. پودرهای اکسید آنتروپی بالای سنتز شده با سوخت گلایسین در نسبت سوخت به اکسیدکننده 9/0 را می‌توان در شکل 5 مشاهده کرد.
شکل (5): نتـایج آنـالیز سطحی عنصری از اکسیـد آنتـروپـی بـالا
(Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 سنتز شده در نسبت سوخت به اکسیدکننده 9/0.
نتایج حاکی از آن است که توزیع تمام عناصر موجود در ساختار تک فاز در نمونه همگن است لذا این آنالیز تأییدی بر تشکیل تک فاز آنتروپی بالا در این نمونه است.
4- نتيجهگيري
1. در این پژوهش با استفاده از روش سنتز احتراقی در محلول توسط سوخت گلایسین در نسبت سوخت به اکسیدکننده 9/0 اکسید آنتروپی بالای (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 سنتز گردید.
2. با نتایج به‌دست‌آمده از آنالیز پراش اشعه ایکس و تصویر HRTEM و محاسبه فاصله بین صفحه‌ای (nm 251/0) که مربوط به صفحه‌ی (311) می‌باشد، تشکیل اکسید مورد نظر با فاز اسپینلی تأیید شد.
3. آزمون طیف‌سنجی نشری پلاسمای جفت شده القایی، حضور عناصر Fe، Co،Ni، Cr و Mn را به ترتیب با نسبت 0/1: 98/0: 96/0: 94/0: 95/0 نشان می‌دهد که بیانگر مطابقت ترکیب شیمیایی اکسید سنتز شده با ترکیب شیمیایی استاندارد است که می‌توان ادعا کرد که اکسید آنتروپی بالا (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 در حضور سوخت گلایسین در نسبت سوخت به اکسیدکننده 9/0 سنتز شده است.
4. در طیف رامان پودرهای سنتز شده، پنج مد ارتعاشی فعال 3F2g، Eg، 3F2g، 3F2g و A1g مشاهده شده است که به‌خوبی تشکیل ساختار اسپینلی تک فاز (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3O4 را اثبات می‌کند.
5- مراجع
[1] D. Wang, S. Jiang, C. Duan, J. Mao, Y. Dong, K. Dong & et al, "Spinel-structured high entropy oxide (FeCoNiCrMn)3O4 as anode towards superior lithium storage performance", J Alloys Compd, 2020;156158. vol. 21, no, 9, pp. 72-84, 2020.
[2] B. Petrovi, W. Xu, M. G. Musolino, F. Pantò, S. Patanè, N. Pinna & et al, "High-Entropy Spinel Oxides Produced via Sol-Gel and Electrospinning and Their Evaluation as Anodes in Li-Ion Batteries", J Electrochem Sci Technol, vol. 23, no, 11, pp. 1-19, 2022.
[3] J. Arshad, N, K. Janjua & R. Raza, "Synthesis of novel (Be,Mg,Ca,Sr,Zn,Ni)3O4 high entropy oxide with characterization of structural and functional properties and electrochemical applications", J Electrochem Sci Technol, vol. 12, no, 1, pp. 112-125, 2021.
[4] J. Gild, Y. Zhang, T. Harrington, S. Jiang, T. Hu, M. C. Quinn & et al, "High-Entropy Metal Diborides: A New Class of High-Entropy Materials and a New Type of Ultrahigh Temperature Ceramics", Sci Rep, vol. 6, no, 11, pp. 2-11, 2016.
[5] S. Jiang, T. Hu, J. Gild, N. Zhou, J. Nie, M. Qin & et al. "A new class of high-entropy perovskite oxides", Scr Mater, vol. 23, no, 11, pp. 116–120, 2018.
[6] A. Mao, H. Z. Xiang, Z. G. Zhang, K. Kuramoto, H. Zhang & Y. Jia." A new class of spinel high-entropy oxides with controllable magnetic properties", J Magn Magn Mater, vol. 23, no, 11, pp. 1651–1660, 1988.
[7] Y. Zhang, Z. B. Jiang, S. K. Sun, W. M. Guo & et al, "Microstructure and mechanical properties of high-entropy borides derived from boro/carbothermal reduction", J Eur Ceram Soc, vol. 39, no, 30, pp. 1657–1668, 2019.
[8] S. V. Divinski & A. V. Pokoev, "A Mystery of “Sluggish Diffusion” in High-Entropy Alloys", The Truth or a Myth? Diffus Found, vol. 23, no, 11, pp. 69-104, 2018.
[9] J. Gild, J. Braun, K. Kaufmann & et al. "A high-entropy silicide: (Mo0.2Nb0.2Ta0.2Ti0. 2W0.2)Si2", J Mater, vol. 5, no, 3, pp. 337-343, 2019.
[10] H. Chen, H. Xiang, F. Z. Dai, J. Liu & et al. "High porosity and low thermal conductivity high entropy (Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C", J Mater Sci Technol, vol. 35, no, 8, pp. 56-60, 2019.
[11] J. Niu, W. Li, P. Liu, K. Zhang & et al. "Effects of silicon content on the microstructures and mechanical properties of (AlCrTiZrV)-Six-N high-entropy alloy films", Entropy, vol. 21, no, 1, pp. 72-84, 2019.
[12] M. H. Hsieh & W.J. Shen, "Structure and properties of two Al–Cr–Nb–Si–Ti high-entropy nitride coatings", Surf Coatings Technol, vol. 23, no, 11, pp. 18-23, 2013.
[13] H. Chen, W. Lin, Z. Zhang, K. Jie & et al, "Mechanochemical Synthesis of High Entropy Oxide Materials under Ambient Conditions: Dispersion of Catalysts via Entropy Maximization", ACS Mater Lett, vol. 1, no, 1, pp. 83-91, 2019.
[14] A. D. Dupuy, X. Wang & J. M. Schoenung, "Entropic phase transformation in nanocrystalline high entropy oxides", Mater Res Lett, vol. 7, no, 2, pp. 60-67, 2019.
[15]M. Stygar, M. J. Dąbrowa, M. Moździerz & et al. "Formation and properties of high entropy oxides in Co-Cr-Fe-Mg-Mn-Ni-O system", Novel (Cr,Fe,Mg,Mn,Ni)3O4 and (Co,Cr,Fe,Mg,Mn)3O4 high entropy spinels", J Eur Ceram Soc, vol. 40, no, 4, pp. 44-50, 2020.
[16] B. Talluri, K. Yoo & J. Kim, "High entropy spinel metal oxide (CoCrFeMnNi)3O4 nanoparticles as novel efficient electrocatalyst for methanol oxidation and oxygen evolution reactions", J Environ Chem Eng, vol. 10, no, 1, pp.53–60, 2022.
[17] B. Talluri, M. L. Aparna & N. Sreenivasulu, "High entropy spinel metal oxide (CoCrFeMnNi)3O4 nanoparticles as a high-performance supercapacitor electrode material", J Energy Storage, vol. 24, no, 11, pp. 16–23, 2021.
[18] ا. امیرکاوئی و ع. سعیدی، "تولید پودر کاربید کروم به روش‌های سنتز احتراقی و مکانوشیمیایی"، فرآیندهای نوین در مهندسی مواد فرآیندهای نوین در مهندسی مواد، دوره 12، شماره 2، صفحه 1-12، 1389.
[19] م. عادلی، ر. عبداله پور و م. سلطانیه، "بررسی تأثیر اندازه ذرات نیکل چگالی خام بر فازهای تشکیل شده و توزیع تخلخل درکامپوزیت NiAl-TiB2-TiC تولید شده به روش سنتز احتراقی"، فرآیندهای نوین در مهندسی مواد، دوره 12، شماره 4، صفحه 39-29، 1398.
[20] E. Garmroudi Nezhad, F. Kermani, Z. Mollaei, J. Vahdati Khakhi & S. Mollazadeh. "Interference of oxygen during the solution combustion synthesis process of ZnO particles: Experimental and data modeling approaches", J Ind Eng Chem, vol. 10, no, 13, pp. 24-38, 2022.
[21] م. بیهقی، "بررسی تأثیر فعال‌سازی مکانیکی و سرعت گرمایش بر تشکیل کامپوزیت نانوساختار NiAl-Al2O3 به روش سنتز احتراقی"، فرآیندهای نوین در مهندسی مواد، دوره 11، شماره 4، صفحه 1-25، 1396.
[22] A. Mao, F. Quan, H. Z. Xiang & Z. G. Zhang, "Facile synthesis and ferrimagnetic property of spinel (CoCrFeMnNi)3O4 high-entropy oxide nanocrystalline powder", J Mol Struct, vol. 23, no, 11, pp. 8-11, 2019.
[23] A. V. Saghir, S. M. Beidokhti, J. V. Khaki & A. Salimi, "One-step synthesis of single-phase (Co, Mg, Ni, Cu, Zn) O High entropy oxide nanoparticles through SCS procedure: Thermodynamics and experimental evaluation", J Eur Ceram Soc, vol. 41, no, 1, pp. 63-71, 2021.
[24] B. Liang & Y. Ai, "Spinel-type (FeCoCrMnZn)3O4 high-entropy oxide: Facile preparation and supercapacitor performance", Materials (Basel), vol. 13, no, 24, pp. 1-9, 2020.
[25] A. Esmaeilzaei, J. Vahdati Khaki, S. Sajjadi abdolkarim & S. Mollazadeh, "Synthesis and crystallization of (Co, Cr, Fe, Mn, Ni)3O4 high entropy oxide: The role of fuel and fuel-to-oxidizer ratio", J Solid State Chem, vol. 23, no, 11, pp. 16–26, 2023.
[26] D. Wang, Z. Liu, S. Du, Y. Zhang, H. Li, Z. Xiao & et al,"Low-temperature synthesis of small-sized high-entropy oxides for water oxidation", J Mater Chem A, vol. 7, no, 42, pp. 6-24, 2019.
[27] P. R. Graves, C. Johnston & J. J. Campaniello, "Raman scattering in spinel structure ferrites", Mater Res Bull, vol. 23, no, 11, pp. 16–20, 1988.
6- پینوشت
[1] Mao et al
[2] High-Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM)
[3] Elemental Mapping Image
Please cite this article using:
Azar Esmaeilzaei, Jalil Vahdati Khaki, Seyed Abdelkarim Sajjadi, Sahar Mollazadeh, An Investigation on the Effect of Fuel to Oxidizer Ratio on the Structural Properties of (Fe, Mn, Ni, Co, Cr)3 O4 High Entropy Oxide, New Process in Material Engineering, 2024, 18(2), 15-23.
