بررسی مجدد مکانیسم استیلینک آمینN -اکساید کاتالیست شده با کاربن‌های طلا (I) از دیدگاه DFT
محورهای موضوعی : شیمی کوانتومی و اسپکتروسکوپیفاطمه خادم لاهیجی 1 , علیرضا آریافرد 2
1 - دانشجو
2 - واحد تهران شمال
کلید واژه: واکنش های کاتالیستی, کاربن, آلکین, N اکسایدآمین, مطالعه مکانیسمی, کمپلکس های طلا,
چکیده مقاله :
در این پژوهش، از تئوری توابع چگالی برای بررسی مجدد مکانیسم پیشنهادشده توسط هاک و همکارانشان برای تشکیل پای پیریدینون از طریق بازسازی استیلینک آمین N اکساید کاتالیست شده توسط کمپلکس های طلا (I) استفاده شد. جفت شدن کربن-کربن که مرحله تعیین کننده سرعت است باانرژی فعال سازی بیش از 33 کیلوکالری برمول، پیشنهاد شد. چنین به نظرمی رسد که این انرژی متناقض با واقعیت باشد که درواقع این فرایند واکنش تحت شرایط بسیار ملایم (دمای 00 و زمان 1 ساعت) در حلال دی کلرومتان انجام می شود. درابتدا، پیشنهاد شد که جفت شدن کربن-کربن از طریق مکانیسمی که آن را افزایش سین(SO) نامیدیم ، اتفاق می افتد. چنانچه در مرحله جفت شدن کربن-کربن انرژی مثبت تر شود مکانیسم از طریق افزایش آنتی(BS) پیش می رود. در این پژوهش اثر لیگاندهای مختلف کاربن که معروف ترین آنها NHC لیگاند می باشدبر روی واکنش کاتالیستی مورد بررسی قرار گرفت و نتایج نشان داد که مراحل دیگر نسبت به کاربن حساسیت نشان نمیدهند در حالیکه جفت شدن کربن-کربن میزان وابستگی قابل توجهی را نشان می دهد و همچنین لیگاند کاربن الکترون دهنده مناسبی می باشد و با توجه به انرژی بدست امده نشان میدهد این مرحله،مرحله تعیین کننده سرعت است.
In this study, we used density functional theory (DFT) to reinvestigate the mechanism proposed by Houk and Zhang et al. (J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1078) for piperidinone formation through rearrangement of an acetylenic amine N-oxide catalysed by Carbon gold(I) complexes. For this rearrangement, the C-C coupling was proposed to be the rate-determining step with activation energy as high as 33 kcal/mol. Such a barrier seems inconsistent with the fact that the actual reaction proceeds under very mild conditions (0 oC, 1 hr, in CH2Cl2). In the original report, it was proposed that the C-C coupling takes place via a mechanism which we called “side-on addition”. Interestingly, we found that the C-C coupling step becomes energetically more favourable if it occurs via another mechanism called “back-side addition”. We explored the effect of different Carbon ligands on all conceivable steps of the catalytic reaction and found that while the other steps are not highly sensitive to the Carbon identity, the C-C coupling one shows a considerable degree of dependency; the more electron-donating the Carbon ligand, the lower the rate-limiting step barrier
_||_