بررسی نظری تشکیل پیوندهای C-C و C-N کاتالیزور شده توسط کمپلکس مس (I)
محورهای موضوعی : شیمی کوانتومی و اسپکتروسکوپی
فاطمه زرکوب
1
(دانشجو/دانشگاه آزاد اسلامی واحد تهران مرکزی)
علیرضا آریافرد
2
(هیئت علمی دانشگاه آزاد اسلامی واحد تهران مرکزی گروه علوم پایه)
کلید واژه: حذف کاهشی, افزایش اکسایشی, واکنش هم‌زمان, نظریۀ تابعی چگالی, واکنش هسته‌دوستی دومولکولی, پروتون زدایی,
چکیده مقاله :
از محاسبات نظریۀ تابعی چگالی برای بررسی مکانیسم کاتالیزوری مس (I) جهت تشکیل پیوندهای کربن–کربن و کربن-نیتروژن توسط هتروآرن‌ها در حضور آریل هالید و آلکیل هالید استفاده شد.محاسبات ما نشان داد مکانیسم واکنش با پروتون زدایی روی پیوند فعال (X-H (X=C,N آغاز می شود. با عبور از حالت گذار پنج عضوی و برهمکنش اتم نیتروژن هتروآرن با فلز مس، سطوح انرژی در مرحلۀ پروتون زدایی به‌طور چشمگیری پایین می‌آید. سپس با اضافه شدن آریل هالید C(sp2)-X به محصول فعال‌سازی، مکانیسم از مسیر هم‌زمان، به‌صورت واکنش افزایش اکسایشی به فلز مس پیش رفت. درحالی‌که آلکیل هالیدها C(sp3)-X مکانیسمی متفاوت از آریل هالیدها دارند و مکانیسم کلی واکنش هسته‌دوستی دومولکولی است. اما در تشکیل پیوندهای کربن–کربن مکانیسم به‌صورت هسته‌دوستی دومولکولی از طریق واکنش افزایش اکسایشی فلز مس و در تشکیل پیوندهای کربن-نیتروژن، مکانیسم هسته‌دوستی دومولکولی از طریق واکنش جفت شدن کربن-نیتروژن است. ما نشان دادیم، تغییر خصلت اسیدی در پیوند فعال (X-H (X=C,N تغییری در سرعت کلی واکنش ایجاد نمی‌کند و مرحلۀ تعیین‌کننده سرعت مرحلۀ اضافه شدن آریل یا آلکیل هالید است. همچنین مسیرهای محتمل برای تشکیل پیوندهای کربن–کربن، کربن-نیتروژن را بررسی و مسیرهایی با پایین‌ترین سطح انرژی پیشنهاد دادیم که موضوع قابل‌توجه مطالعات آزمایشگاهی، سنتز ترکیبات آلی و دارویی است.
Density functional theory was used to investigate Cu(I) catalytic mechanism for the formation of C-C and C-N bonds by heteroarenes in the presence of aryl halides and alkyl halides. The mechanism cycle started with deprotonating C-H and N-H bonds on heteroarenes. Our studies showed that deprotonation occurs through a five-centered transition structure in which the interaction between the nitrogen atoms in the heteroarene with copper caused stability and reduced the energy barrier. Finally, C-C or C-N bonds were formed in the presence of aryl halide or alkyl halide. When an aryl halide was added (C(sp2)–X), the mechanism proceeded through the concerted reaction through oxidative addition of Cu (I). After the transient state, reductive elimination occurred without an energy barrier and led to formation of the product. Our theoretical calculations showed that the mechanism for alkyl halides (C(sp3)-X) differs from aryl halides. The overall mechanism in the presence of alkyl halides is SN2 reaction. However, C-C and C-N bonds are formed by SN2 respectively through oxidative addition of copper and C-N coupling reaction. In both paths, the product was formed without an energy barrier.
_||_