بررسی ساختار مولکولی و الکترونی ترکیب جدید انتقال پروتون بر پایه 2و6-پیریدین دی کربوکسیلیک اسید و پیریدین–3–کربوکسامید: سنتز و محاسبه های نظریه تابعی چگال
محورهای موضوعی : شیمی کوانتومی و اسپکتروسکوپیمحمد چهکندی 1 , محمود ابراهیمی 2
1 - گروه شیمی دانشگاه حکیم سبزواری - سبزوار
2 - گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه حکیم سبزواری، سبزوار
کلید واژه: ترکیب انتقال پروتون, 2, 6-pydc (Py–3–cm), سنتز, پیوند هیدروژنی, نظریه تابعی چگال (DFT), NBO,
چکیده مقاله :
ترکیب‌های انتقال پروتون از انتقال پروتون بین دو گونه دهنده و گیرنده پروتون بوجود می آید. سنتز موفقیت آمیز این ترکیب‌ها بستگی به انتخاب درست و دقیق پروتون دهنده و پروتون پذیرنده دارد. از این رو کربوکسیلیک اسید‌ها را بعنوان پروتون دهنده و آمین-ها و آمید‌ها را بعنوان پروتون پذیرنده انتخاب می‌کنند و این به دلیل افزایش نیروی بر‌همکنش بین دو قطعه کاتیونی و آنیونی می‌باشد. در این پژوهش بلورهای بی‌رنگ لیگاند جدید انتقال پروتون از واکنش بین 2و6- پیریدین دی کربوکسیلیک اسید (2,6–pydc = pyridine–2,6–dicarboxilic acid) و پیریدین-3-کربوکسامید(py–3–cm = pyridine–3–carbocxamide) تهیه و ساختار آن به کمک FTIR، UV–Vis و آنالیز عنصری شناسایی شد. در ادامه ساختار پیشنهادی ترکیب انتقال پروتون سنتز شده2,6–pydc(py–3–cm) برای انجام محاسبه‌های نظریه‌ی تابعی چگال (DFT) در سطح B3LYP/6–311+G(d, p) انتخاب شد. محاسبه‌های بهینه سازی، فرکانس، انتقال‌های الکترونی در طیف سنجی مرئی‒ فرابنفش، انرژی اوربیتال‌های مرزی و NBO برای لیگاند 2,6–pydc (Py–3–cm) به کمک نرم افزار گوسین 09 انجام شد. مقایسه نوارهای زیر قرمز لیگاند انتقال پروتون سنتز شده و گونه-های اولیه دهنده و پذیرنده پروتون، تشکیل پیوند هیدروژنی بین مولکولی در لیگاند را تائید می کند. با مقایسه طیف‌های تجربی و طیف-های نظری می‌توان نتیجه گرفت که لیگاند جدید انتقال پروتون تشکیل شده که همخوانی خوبی بین این طیف ها دیده می شود. طیف محاسبه‌ای انتقال های الکترونی این لیگاند، نشان دهنده ی انتقال‌هایILCT بین گونه‌ی دهنده و پذیرنده پروتون با ویژگی n (p)/π → π* است. پیوندهای هیدروژنی O−H···N و C−H···O ترکیب انتقال پروتون مورد بحث را به میزان kcal mol–136و67- پایدار کرده است.
Two donor (D) and acceptor (A) proton groups through transferring one or more proton construct the proton transfer compounds (PTCs). The successful synthesis of these compounds depends on the precise choosing of D and A. Therefore, carboxylic acids and amines and amides act as D and A moiety and making a ligand of coordination compounds. Herein, at first the colorless crystals of a new PTC named 2,6–pydc(py–3–cm) because of reaction of pyridine–2,6–dicarboxilic acid (2,6–pydc) and pyridine–3–carbocxamide (py–3–cm) was prepared and its structure using FTIR, UV–Vis and CHNS analysis characterized. Finally, using the Gaussian 09 program the required DFT calculations including geometry optimization, frequency, TD, and NBO B3LYP/6–311+G(d, p) ones about the proposed structure was executed. The comparison of FTIR spectra of prepared 2,6–pydc(py–3–cm) with the related vibrational bands of D and A confirm the formation of inter–molecular hydrogen bond (HB). The theoretical electronic transitions spectrum confirms the experimental one derived from n (p) → π* and π → π* Intra–Ligand Charge Transfer (ILCT) transitions. In addition, the calculated stabilization energy of the prepared PTC with O−H···N and C−H···O HBs measured as –67.36 kcal mol–1.
_||_