سنتز و مطالعه فعالیت کاتالیزوری بسیار موثر نانوذرات پلاتین- اورتوفریت لانتانیم قرار گرفته در بستر پلی آنیلین-کیتوسان برای الکترواکسیداسیون متانول

محورهای موضوعی : سنتز مواد

سمیه خمرنیا ¹ , ژیلا صفاری ² , مهری السادات اکرامی کاخکی ³ , علیرضا اکبری ⁴

1 - دانشجوی دکتری، گروه شیمی، دانشگاه پیام نور، 4697-19395، تهران، ایران
2 - استادیار، گروه شیمی، واحد زاهدان، دانشگاه آزاد اسلامی، زاهدان، ایران
3 - استادیار، آزمایشگاه مرکزی، مجتمع آموزش عالی فنی و مهندسی اسفراین، اسفراین، خراسان شمالی، ایران
4 - دانشیار، گروه شیمی، دانشگاه پیام نور، 4697-19395، تهران، ایران

تاریخ دریافت : 1398/05/13 تاریخ پذیرش : 1398/10/15 تاریخ انتشار : 1398/10/01

کلید واژه: کیتوسان, پلی آنیلین, پلاتین, الکترواکسیداسیون متانول, اورتوفریت لانتانیم,

چکیده مقاله :

در این پژوهش، پلی آنیلین (PA) همراه با کیتوسان (CH) به عنوان بستری موثر و مناسب برای نانوذرات استفاده گردید. نانوذرات اورتوفریت لانتانیم (LFO) با روش سل-ژل سنتز و با تکنیک های پراش پرتو ایکس (XRD) و طیف سنجی پراکندگی انرژی پرتوی ایکس (EDS) شناسایی گردید. نانوکاتالیست Pt-LFO/PA-CH با کاهش شیمیایی هگزاکلروپلاتینیک اسید به وسیله سدیم تتراهیدروبورات در حضور نانوذرات LFO در بستر PA-CH تهیه شد. شکل ظاهری و توزیع نانوذرات با تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) تعیین شدند. فعالیت کاتالیزوری نانوکاتالیست Pt-LFO/PA-CH برای الکترواکسیداسیون متانول با تکنیک های ولتامتری چرخه ای و طیف سنجی امپدانس الکتروشیمیایی مطالعه شد. اثرات برخی عوامل تجربی برای الکترواکسایش متانول مانند غلظت متانول، سرعت روبش و دما در کاتالیست تهیه شده مطالعه گردید. انرژی فعال سازی قله آندی اکسایش متانول در Pt-LFO/PA-CH نیز محاسبه گردید و مقدار آن kJ mol-1 14/17 به دست آمد. فعالیت کاتالیزوری کاتالیست Pt-LFO/PA-CH برای الکترواکسایش متانول با کاتالیست Pt/PA-CH مقایسه گردید. سطح مقطع فعال الکتروشیمیایی کاتالیست Pt-LFO/PA-CH (m2g-1Pt 77/46) بیشتر از Pt/PA-CH ( m2g-1Pt 54/69) به دست آمد. در غلظت متانول M 1/76، چگالی جریان قله آندی اکسایش متانول در Pt-LFO/PA-CH (mA cm-2 377/58) بیشتر از کاتالیست Pt/PA-CH (mA cm-2 203/67) بود. سطح مقطع فعال الکتروشیمیایی و چگالی جریان بالاتر Pt-LFO/PA-CH برای اکسایش متانول نشان دهنده فعالیت کاتالیزوری بسیار بهبود یافته Pt-LFO/PA-CH برای الکترواکسایش متانول می باشد. از این رو، کاتالیست تهیه شده می تواند به عنوان کاتالیستی موثر برای الکترواکسایش متانول در پیل های سوختی متانولی مستقیم به کار رود.

چکیده انگلیسی:

In this study, polyaniline (PA) accompanied by chitosan (CH) were used as effective and proper support for nanoparticles. LaFeO3 (LFO) nanoparticles were synthesized by sol-gel method and characterized by X-ray diffraction (XRD) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) techniques. Pt-LFO/PA-CH nanocatalyst was prepared by chemical reduction of H2PtCl6 by NaBH4 on PA-CH support in the presence of LFO nanoparticles. The morphology and distribution of nanoparticles were determined by transmission electron microscopy (TEM) images. The catalytic activity of Pt-LFO/PA-CH nanocatalyst for methanol electro-oxidation was studied through cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The effects of some experimental factors for methanol electro-oxidation, such as methanol concentration, scan rate and temperature were studied on the prepared catalyst. The activation energy of the anodic peak of methanol oxidation at Pt-LFO/PA-CH was also calculated and its value was obtained 14.17 kJ mol-1. The catalytic activity of Pt-LFO/PA-CH catalyst for methanol electro-oxidation was compared with Pt/PA-CH catalyst. The electrochemically active surface area of Pt-LFO/PA-CH catalyst (77.46 m2g-1Pt) was obtained more than Pt/PA-CH (54.69 m2g-1Pt). At methanol concentration of 1.76 M, the anodic peak current density of methanol oxidation at Pt-LFO/PA-CH (377.58 mA cm-2) was obtained more than Pt/PA-CH catalyst (203.67 mA cm-2). Higher electrochemically active surface area and current density of Pt-LFO/PA-CH for methanol oxidation indicating very improved catalytic activity of Pt-LFO/PA-CH for methanol electro-oxidation. Thus, the prepared catalyst can be utilized as effective catalyst for methanol electro-oxidation in direct methanol fuel cells.

منابع و مأخذ:

 

[1]       ر. خالقیان مقدم، "بررسی فعالیت کاتالیستی نانوکامپوزیت پالادیم- نانولوله های کربنی جهت الکترواکسایش متانول در پیل های سوختی و مقایسه آن با کاتالیست پلاتینی"، فصلنامه علمی پژوهشی- فرآیندهای نوین در مهندسی مواد، دوره 11، شماره 1، صفحه 161-168، 1396.  

 

[2]     S. T. Hunt, M. Milina, A. C. Alba-Rubio, C. H. Hendon, J. A. Dumesic & Y. Román-Leshkov, “Self-assembly of noble metal monolayers on transition metal carbide nanoparticle catalysts”, Science, Vol. 352, pp. 974–978, 2016.

 

[3]     S. Mondal & S. Malik, “Easy synthesis approach of Pt-nanoparticles on polyaniline surface: an efficient electro-catalyst for methanol oxidation reaction”, J. Power Sources, Vol. 328, pp. 271–279, 2016.

 

[4]     M. E. Scofield, C. Koenigsmann, L. Wang, H. Liu & S. S. Wong, “Tailoring the composition of ultrathin, ternary alloy PtRuFe nanowires for the methanol oxidation reaction and formic acid oxidation reaction”, Energy Environ. Sci., Vol. 8, pp. 350–363, 2015.

 

[5]     J. Suntivich, Z. Xu, C. E. Carlton, J. Kim, B. Han, S. W. Lee, N. Bonnet, N. Marzari, L. F. Allard, H. A. Gasteiger, K. Hamad-Schifferli & Y. Shao-Horn, “Surface composition tuning of Au-Pt bimetallic nanoparticles for enhanced carbon monoxide and methanol electro-oxidation”, J. Am. Chem. Soc., Vol. 135, pp. 7985–7991, 2013.

 

[6]     Q. Chang, Y. Xu, Z. Duan, F. Xiao, F. Fu, Y. Hong, J. Kim, S. I. Choi, D. Su & M. Shao, “Structural evolution of sub-10 nm octahedral platinum-nickel bimetallic nanocrystals”, Nano Lett., Vol. 17, pp. 3926–3931, 2017.

 

[7]     P. Wang, X. Zhang, J. Zhang, S. Wan, S. Guo, G. Lu, J. Yao & X. Huang, “Precise tuning in platinum-nickel/nickel sulfide interface nanowires for synergistic hydrogen evolution catalysis”, Nat. Commun., Vol. 8, pp. 14580, 2017.

 

[8]     J. Li, H. Rong, X. Tong, P. Wang, T. Chen & Z. Wang, “Platinum-silver alloyed octahedral nanocrystals as electrocatalyst for methanol oxidation reaction”, J. Colloid Interf. Sci., Vol. 513, pp. 251–257, 2017.

 

[9]     K. W. Park, J. H. Choi, B. K. Kwon, S. A. Lee, Y. E. Sung, H. Y. Ha, S. A. Hong, H. Kim & A. Wieckowski, “Chemical and electronic effects of Ni in Pt/Ni and Pt/Ru/Ni alloy nanoparticles in methanol electrooxidation”, J. Phys. Chem. B, Vol. 106, pp. 1869–1877, 2002.

 

[10] C. T. Hsieh & J. Y. Lin, “Fabrication of bimetallic Pt–M (M = Fe, Co, and Ni) nanoparticle/carbon nanotube electrocatalysts for direct methanol fuel cells”, J. Power Sources, Vol. 188, pp. 347–352, 2009.

 

[11] J. Xu, K. Hua, G. Sun, C. Wang, X. Lv & Y. Wang, “Electrooxidation of methanol on carbon nanotubes supported Pt–Fe alloy electrode”, Electrochem. Commun., Vol. 8, pp. 982–986, 2006.

 

[12] J. R. Rodriguez, R. M. Félix, E. A. Reynoso, Y. Gochi-Ponce, Y. Verde Gómez, S. Fuentes Moyado & G. Alonso-Núñez, “Synthesis of Pt and Pt-Fe nanoparticles supported on MWCNTs used as electrocatalysts in the methanol oxidation reaction”, J. Energy Chem., Vol. 23, pp. 483–490, 2014.

 

[13] Y. T. Liu, Q. B. Yuan, D. H. Duan, Z. L. Zhang, X. G. Hao, G. Q. Wei & S. B. Liu, “Electrochemical activity and stability of core–shell Fe₂O₃/Pt nanoparticles for methanol oxidation”, J. Power Sources, Vol. 243, pp. 622–629, 2013.

 

[14] Z. Tang & G. Lu, “High performance rare earth oxides LnOx (Ln = Sc, Y, La, Ce, Pr and Nd) modified Pt/C electrocatalysts for methanol electrooxidation”, J. Power Sources, Vol. 162, pp. 1067–1072, 2006.

 

[15] D. M. Gu, Y. Y. Chu, Z. B. Wang, Z. Z. Jiang, G. P. Yin & Y. Liu, “Methanol oxidation on Pt/CeO₂–C electrocatalyst prepared by microwave-assisted ethylene glycol process”, Appl. Catal. B: Environ., Vol. 102, pp. 9–18, 2011.

 

[16] T. Arakawa, N. Ohara, H. Kurachi & J. Shiokawa, “Catalytic oxidation of methanol on LnCoO₃ (Ln = La, Eu) perovskite oxides”, J. Colloid Interf. Sci., Vol. 108, pp. 407–410, 1985.

 

[17] M. S. Ekrami-Kakhki, N. Farzaneh & E. Fathi, “Superior electrocatalytic activity of Pt-SrCoO_3−δ nanoparticles supported on functionalized reduced graphene oxide-chitosan for ethanol oxidation”, Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 42, pp. 21131–21145, 2017.

 

[18] M. Noroozifar, M. Khorasani-Motlagh, M. S. Ekrami-Kakhki & R. Khaleghian-Moghadam, “Enhanced electrocatalytic properties of Pt-chitosan nanocomposite for direct methanol fuel cell by LaFeO₃ and carbon nanotube”, J. Power Sources, Vol. 248, pp. 130–139, 2014.

 

[19] H. C. Yu, K. Z. Fung, T. C. Guo & W. L. Chang, “Syntheses of perovskite oxides nanoparticles La_1−xSr_xMO_3−δ (M = Co and Cu) as anode electrocatalyst for direct methanol fuel cell”, Electrochim. Acta, Vol. 50, pp. 811–816, 2004.

 

[20] M. S. Ekrami-Kakhki, Z. Yavari, J. Saffari & S. A. Ekrami-Kakhki, “Perovskite-type LaFeO₃ and LaFeO₃-CNTs nanocrystals as active anode for methanol oxidation in alkaline solutions”, J. Electr. Eng., Vol. 4, pp. 88–99, 2016.

 

[21] Z. Merati, J. Basiri Parsa & R. Babaei-Sati, “Electrochemically synthesized polypyrrole/MWCNTs-Al₂O₃ ternary nanocomposites supported Pt nanoparticles toward methanol oxidation”, Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 43, pp. 20993–21005, 2018.

 

[22] M. S. Ekrami-Kakhki, A. Naeimi & F. Donyagard, “Pt nanoparticles supported on a novel electrospun polyvinyl alcohol-CuO-Co₃O₄/chitosan based on Sesbania sesban plant as an electrocatalyst for direct methanol fuel cells”, Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 44, pp. 1671–1685, 2019.

 

[23] G. Foti, C. Mousty, K. Novy, C. Comninellis & V. Reid, “Pt/Ti electrode preparation methods: application to the electrooxidation of isopropanol”, J. Appl. Electrochem., Vol. 30, pp. 147–151, 2000.

 

[24] Carrillo, T. J. Leo, O. Santiago, F. Acción, E. Moreno-Gordaliza & M. A. Raso, “Polypyrrole and platinum deposited onto carbon substrate to enhance direct methanol fuel cell electrodes behavior”, Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 43, pp. 16913–16921, 2018. 

 

[25] R. Yan, B. Jin, D. Li, J. Zheng, Y. Li & C. Qian, “One-step electrochemically co-deposited Pt nanoparticles/polyaniline composites with raspberry structures for methanol electro-oxidation”, Synthetic Met., Vol. 235, pp. 110–114, 2018.

 

[26] L. Brožová, P. Holler, J. Kovářová, J. Stejskal & M. Trchová, “The stability of polyaniline in strongly alkaline or acidic aqueous media”, Polym. Degrad. Stabil., Vol. 93, pp. 592–600, 2008.

 

[27] F. J. Liu, L. M. Huang, T. C. Wen, C. F. Li, S. L. Huang & A. Gopalan, “Platinum particles dispersed polyaniline-modified electrodes containing sulfonated polyelectrolyte for methanol oxidation”, Synthetic Met., Vol. 158, pp. 767–774, 2008.

 

[28] W. Jin, X. Huang, H. Cheng, T. Xu, F. Wang, X. Guo, Y. Wu, Y. Ying, Y. Wen & H. Yang, “Polyaniline hollow tubes loading tiny platinum nanoparticles for boosting methanol oxidation”, Appl. Surf. Sci., Vol. 483, pp. 489–495, 2019.

 

[29] R. Yan, X. Sun, B. Jin, D. Li, J. Zheng & Y. Li, “Preparation of platinum/polyaniline/multi-walled carbon nanotube nanocomposite with sugarcoated haws structure for electrocatalytic oxidation of methanol”, Synthetic Met., Vol. 250, pp. 146–151, 2019.

 

[30] Z. Wang, G. Gao, H. Zhu, Z. Sun, H. Liu & X. Zhao, “Electrodeposition of platinum microparticle interface on conducting polymer film modified nichrome for electrocatalytic oxidation of methanol”, Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 34, pp. 9334–9340, 2009.

 

[31] W. Zhou, C. Zhai, Y. Du, J. Xu & P. Yang, “Electrochemical fabrication of novel platinum-poly(5-nitroindole) composite catalyst and its application for methanol oxidation in alkaline medium”, Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 34, pp. 9316–9323, 2009.

 

[32]    ف. حیدری، ر. بازرگان لاری و م. ا. بحر العلوم، "ساخت و بررسی خواص نانوکامپوزیت طبیعی و زیست سازگار کایتوسن/مگنتیت"، فصلنامه علمی پژوهشی- فرآیندهای نوین در مهندسی مواد، دوره 9، شماره 3، صفحه 247-256، 1394. 

 

[33] W. Zheng, R. Liu, D. Peng & G. Meng, “Hydrothermal synthesis of LaFeO₃ under carbonate-containing medium”, Mater. Lett., Vol. 43, pp. 19–22, 2000.

 

[34] K. Kakaei, A. Rahimi, S. Husseindoost, M. Hamidi, H. Javan & A. Balavandi, “Fabrication of Pt–CeO₂ nanoparticles supported sulfonated reduced graphene oxide as an efficient electrocatalyst for ethanol oxidation”, Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 41, pp. 3861–3869, 2016.

 

[35] M. S. Ekrami-Kakhki, N. Farzaneh, S. Abbasi & B. Makiabadi, “Electrocatalytic activity of Pt nanoparticles supported on novel functionalized reduced graphene oxide-chitosan for methanol electrooxidation”, J. Mater. Sci.: Mater. El., Vol. 28, pp. 12373–12382, 2017.

 

[36] M. Noroozifarn, M. Khorasani-Motlagh, R. Khaleghian-Moghadam, M. Ekrami-Kakhki & M. Shahraki, “Incorporation effect of nanosized perovskite LaFe_0.7Co_0.3O₃ on the electrochemical activity of Pt nanoparticles-multi walled carbon nanotube composite toward methanol oxidation”, J. Solid State Chem., Vol. 201, pp. 41–47, 2013.

 

[37] H. Zhao, Z. Zheng, J. Li, H. Jia, K. Wong, Y. Zhang & W. M. Lau, “Substitute of expensive Pt with improved electrocatalytic performance and higher resistance to CO poisoning for methanol oxidation: the case of synergistic Pt-Co₃O₄ nanocomposite”, Nano-Micro Lett., Vol. 5, pp.296–302, 2013.

 

[38] R. S. Amin, R. M. Abdel Hameed, K. M. El-Khatib, H. El-Abd & E. R. Souaya, “Effect of preparation conditions on the performance of nano Pt-CuO/C electrocatalysts for methanol electro-oxidation”, Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 37, pp. 18870–18881, 2012.

 

[39] K. Ding, Z. Jia, Q. Wang, X. He, N. Tian, R. Tong & X. Wang, “Electrochemical behavior of the self-assembled membrane formed by calmodulin (CaM) on an Au substrate”, J. Electroanal. Chem., Vol. 513, pp. 67–71, 2001.

 

[40] Q. He, W. Chen, S. Mukerjee, S. Chen & F. Laufek, “Carbon- supported PdM (M=Au and Sn) nanocatalysts for the electrooxidation of ethanol in high pH media”, J. Power Sources, Vol. 187, pp. 298–304, 2009.

 

[41] Shafaei Douk, H. Saravani & M. Noroozifar, “A fast method to prepare Pd-Co nanostructures decorated on graphene as excellent electrocatalyst toward formic acid oxidation”, J. Alloy. Compd., Vol. 739, pp. 882–891, 2018.

 

[42] Z. Yavari, M. Noroozifar & M. Khorasani-Motlagh, “Multifunctional catalysts toward methanol oxidation in direct methanol fuel cell”, J. Appl. Electrochem., Vol. 45, pp. 439–451, 2015.

 

[43] M. S. Ekrami-Kakhki, N. Farzaneh, S. Abbasi, H. Beitollahi & S. A. Ekrami-Kakhki, “An investigation of methyl viologen functionalized reduced graphene oxide: chitosan as a support for Pt nanoparticles towards ethanol electrooxidation”, Electron. Mater. Lett., Vol. 14, pp. 616–628, 2018.

 

[44] Z. He, J. Chen, D. Liu, H. Zhou & Y. Kuang, “Electrodeposition of Pt–Ru nanoparticles on carbon nanotubes and their electrocatalytic properties for methanol electrooxidation”, Diam. Relat. Mater., Vol. 13, pp. 1764–1770, 2004.

 

[45] Y. Zhao, R. Wang, Z. Han, C. Li, Y. Wang, B. Chi, J. Li & X. Wang, “Electrooxidation of methanol and ethanol in acidic medium using a platinum electrode modified with lanthanum-doped tantalum oxide film”, Electrochim. Acta, Vol. 151, pp. 544–551, 2015.