تاثیر عملیات حرارتی در دماهای پایین بر خواص ساختاری، اپتوالکترونیکی و مورفولوژی لایه‌های نازک In2S3 رشد یافته به روش تبخیر حرارتی با زیرلایه Bk7

محورهای موضوعی : فصلنامه علمی - پژوهشی مواد نوین

حیدر ایزدنشان ^{1 *}

1 - استادیار، گروه فیزیک حالت جامد، واحد مر.ودشت، دانشگاه آزاد اسلامی، مرودشت، ایران

تاریخ دریافت : 1404/03/26 تاریخ پذیرش : 1404/05/15 تاریخ انتشار : 1404/03/18

کلید واژه: فیلم ها لایه نازک, سولفید ایندیوم, عملیات حرارتی, طیف سنجی رامان, سلول خورشیدی لایه نازک ,

چکیده مقاله :

در سلول‌های خورشیدی لایه نازک مبتنی بر مواد نیم رسانای چند جزئی مانندCuInxGax-1Se2، تشکیل یک لایه بافر بین لایه جاذب نوع p و نوع n با مقاومت کم نقش مهمی ایفا می‌کند. ماده لایه بافر معمولاً لایه‌هایی با رسانایی نوع n است که بر اساس ترکیبات نیمه‌هادی با شکاف باند وسیع، مانند سولفید کادمیوم(CdS)، که از محلول‌های نمکی رسوب داده شده‌اند، ساخته می‌شوند. استفاده از لایه‌های CdS تهیه شده به روش تبخیر شیمیایی با ضخامت 40 تا 100 نانومتر در سلول‌های خورشیدی مبتنی بر ترکیبات CuInxGax-1Se2 منجر به بازده حدود 21٪ برای مبدل‌های نوری لایه نازک شد. به دلیل سمی بودن سولفید کادمیوم محققین به دنبال جایگزین هایی برای این ماده در قطعات الکترونیک می باشند. در حال حاضر، ترکیبات نیمه‌هادی از نوع B³₂C⁶₃ (که در آن B³₂ معادل Al، Ga،In و C6 معادل S، Se، Te است) به طور گسترده برای استفاده در ایجاد سلول‌های خورشیدی لایه نازک مقاوم در برابر تابش با راندمان بالا مورد مطالعه قرار می‌گیرند. از این دسته از ترکیبات، ترکیب دوتایی In₂S₃ مورد توجه قابل توجهی است. بنابراین هدف از این مقاله به دست آوردن داده‌های جدید در مورد ریزساختار و خواص نوری لایه‌های نازک In₂S₃ بسته به روش‌های تولید آنها می باشد. نتایج این کار می تواند باعث پیشرفت و توسعه فناوری سول های خورشیدی لایه نازک گردد.

چکیده انگلیسی:

In thin-film solar cells based on multi-component semiconductors like CuInₓGaₓ₋₁Se₂ (CIGS), the buffer layer between the p-type absorber and low-resistance n-type layer plays a crucial role. Typically, n-conductive buffer layers employ wide-bandgap semiconductors such as cadmium sulfide (CdS) deposited from chemical solutions. Chemically vapor-deposited CdS layers (40-100 nm thick) in CIGS solar cells have achieved ~21% conversion efficiency. However, due to CdS toxicity, researchers are seeking alternative materials. Current investigations focus on B³₂C⁶₃ semiconductor compounds (where B³₂ = Al/Ga/In and C⁶₃ = S/Se/Te) for developing radiation-resistant, high-efficiency thin-film solar cells. Among these, the binary compound In₂S₃ has shown particular promise. This study aims to obtain new data on the microstructure and optical properties of In₂S₃ thin films as functions of deposition methods, with potential implications for advancing thin-film photovoltaic technology.

منابع و مأخذ:

1. Reddy KK, Reddy PR, Reddy PS. Annealing temperature induced phase transformation in In₂S₃ thin films and its impact on
optical and electrical properties. Journal of Alloys and Compounds.* 2020;831:154788. 2. Souilah M, Lafane S, Abdelli-Messaci S, Kerdja T. Structural and optical properties of thermally evaporated In₂S₃ thin films:
Effect of annealing in sulfur atmosphere. Materials Science in Semiconductor Processing. 2019;101:32–39. 3. Ouerghi A, Ben Nasr T, Turki-Kamoun N. Effect of post-deposition annealing on the properties of In₂S₃ thin films for
photovoltaic applications. Thin Solid Films. 2021;732:138780. 4. Mariappan R, Ponnuswamy V, Ragavendar M, Chandra Bose A. Thermal annealing induced enhancement in the optical and electrical properties of In₂S₃ thin films deposited by thermal evaporation. Journal of Materials Science: Materials in
Electronics. 2018;29(12):10296–10304. 5. Gedi S, Reddy VRM, Pejjai B, Park C. Impact of annealing on the microstructural and optoelectronic properties of
thermally evaporated In₂S₃ thin films for buffer layer applications. Solar Energy Materials and Solar Cells. 2016;157:28–36. 6. Nguyen TKT, Le HT, Dao VA, Choi J, Yi J. Tuning the optical bandgap and microstructure of In₂S₃ thin films through post-
deposition annealing for solar cell applications. Applied Surface Science. 2022;571:151324. 7. Moutinho HR, Dhere RG, Jiang CS, Al-Jassim MM. Effects of annealing on the properties of In₂S₃ thin films grown by
thermal evaporation. Journal of Vacuum Science & Technology A. 2015;33(2):021502. 8. Pathan, H.M., Lokhande, C.D., Kulkarni, S.S., Amalnerkar, D.P., Seth, T. and Sung-Hwan, Han. (2005). Materials Research
Bulletin, 40(6), 1018. 9. Ranjith, R., Teny Theresa John, Sudha Kartha, C., Vijayakumar, K.P., Abe, T. and Kashiwaba, Y. (2007). “Post-deposition annealing effect on In2S3 thin films deposited using SILAR technique”, Materials Science in Semiconductor Processing, 10(1),
49. 10. Bhira, L., Essaidi, H., Belgacem, S., Couturier, G., Salardenne, J., Barreau, N. and Bernede, J. C. (2000). Phys. Status Solidi
A. 181, 427. 11. Izadneshan H, Gremenok VF. Influence of annealing on the optical parameters of In₂S₃ thin films produced by thermal
evaporation. Journal of Applied Spectroscopy. 2014;81(2):297-300.

متن کامل:



 

Journal of New Materials Winter. 2025 .Vol 15. Issue 58

ISSN (Print): 2008-9228 - ISSN (Online): 2423-7264

Research Paper

The effect of thermal treatment on the microstructure and optical properties of In2S3 thin films prepared by thermal evaporation

 

Heydar Izadneshan

Department of solid state physics, Marv.C., Islamic Azad University, Marvdasht, Iran

 

Citation: Heydar Izadneshan, The effect of annealing on the microstructure and optical properties of In2S3 thin films prepared by thermal evaporation method, Quarterly Journal of New Materials. 2025 15(58):48-60

*Corresponding author: Heydar Izadneshan Address: Department of solid state physics, Marv.C., Islamic Azad University, Marvdasht, Iran         Tell: [phone] Email: [e-mail] DOI:https://doi.org/10.71905/jnm.2025.1209909

Abstract Introduction: In thin-film solar cells based on multi-component semiconductors like CuInₓGa(ₓ₋1)Se2 (CIGS), the buffer layer between the p-type absorber and low-resistance n-type layer plays a crucial role. Typically, n-conductive buffer layers employ wide-bandgap semiconductors such as cadmium sulfide (CdS) deposited from chemical solutions. Chemically vapor-deposited CdS layers (40-100 nm thick) in CIGS solar cells have achieved ~21% conversion efficiency. However, due to CdS toxicity, researchers are seeking alternative materials. Current investigations focus on B32C63 semiconductor compounds (where B32 = Al/Ga/In and C63 = S/Se/Te) for developing radiation-resistant, high-efficiency thin-film solar cells. Among these, the binary compound In2S3 has shown particular promise. This study aims to obtain new data on the microstructure and optical properties of In2S3 thin films as functions of deposition methods, with potential implications for advancing thin-film photovoltaic technology. Methods: In this study, In2S3 thin films of varying thicknesses were deposited with using of In2S3 polycrystalline target on BK7 glass substrates via thermal evaporation at 250°C, with a pressure of [X] and a deposition rate of 5.2 Å/s. Post-deposition annealing was performed at 300–400°C for 30–60 minutes. The crystalline structure and phase composition were analyzed using XRD (DRON-3M, CuKα radiation, 2θ = 15–100°), while surface morphology and elemental composition were examined via SEM (JEOL 6400) and AES (PHI-660). AFM (NT-206) revealed surface topography, and optical properties were characterized using UV-Vis-NIR spectroscopy (Cary-500, 400–2500 nm). Raman spectroscopy (Nanofinder, 532 nm laser) identified active modes (9A1 and 14E), with spectral shifts and bandwidth changes indicating annealing effects. XRD and Raman results confirmed a phase transition from tetragonal to cubic at higher annealing temperatures. Data analysis was performed using Origin software, demonstrating the significant impact of thermal treatment on the structural and optical properties of In2S3 thin films. Findings: This study developed a thermal evaporation technique for producing In2S3 thin films (40-1500 nm) on substrates at 200-240°C, followed by thermal annealing (300-400°C, 30-60 min). XRD analysis revealed as-deposited films were amorphous, while annealing at 330°C induced a tetragonal phase (peaks at 103, 214, 324, 303), and 400°C annealing produced mixed tetragonal/cubic phases. AFM and SEM showed optically homogeneous films with grain size increasing from.

Received: 2025/06/16  Accepted: 2025/08/06     Use your device to scan and read the article online           Keywords:  Thin films, Indium sulfide, Thermal annealing, Raman spectroscopy, Thin films solar cell

 

Extended Abstract

 

Introduction:

 

In thin-film solar cells based on multi-component semiconductor materials such as CuInₓGaₓ₋₁Se₂, the formation of a buffer layer between the p-type absorber layer and the low-resistance n-type layer plays a crucial role. The buffer layer material typically consists of n-type conductive layers based on wide-bandgap semiconductor compounds, such as cadmium sulfide (CdS), which are deposited from salt solutions. The use of CdS layers prepared by chemical vapor deposition with a thickness of 40 to 100 nanometers in CuInₓGaₓ₋₁Se₂-based solar cells has led to an efficiency of approximately 21% for thin-film photovoltaic converters. Due to the toxicity of cadmium sulfide, researchers are seeking alternatives for this material in electronic components. Currently, B₃²C₆³-type semiconductor compounds (where B₃ represents Al, Ga, or In, and C₆ represents S, Se, or Te) are being extensively studied for use in high-efficiency, radiation-resistant thin-film solar cells. Among these compounds, the binary compound In₂S₃ has attracted significant attention. Therefore, the aim of this article is to obtain new data on the microstructure and optical properties of In₂S₃ thin films depending on their fabrication methods. The results of this work could contribute to the advancement and development of thin-film solar cell technology.

Findings and Discussion

Scientific findings of this research include determination of microstructural characteristics (crystalline structure, phase and elemental composition, surface morphology, crystallite size) and optical properties of In2S3 thin films, along with establishing their correlation with layer preparation and formation conditions such as substrate temperature, layer thickness, and annealing temperature/duration.

Among the most significant achievements of this work is the identification of a phase transition from tetragonal to cubic crystal structure depending on the annealing conditions applied to the thin films, which was confirmed by X-ray diffraction analysis and Raman spectroscopy results.

Furthermore, the experimental data regarding variations in the optical bandgap of In2S3 thin films based on their fabrication and annealing conditions are of particular importance in this study for predicting the physical properties of thin-film solar cells based on these layers.

Conclusion

The findings of present article indicate that the physical and structural characteristics of In2S3 thin films are strongly influenced by deposition conditions and thermal processing parameters such as temperature and time.

This study demonstrated that heat treatment reduces structural defects such as vacancies and dislocations, which act as trap states for photon absorption, leading to decreased light absorption at lower energies and a redshift of the absorption edge toward longer wavelengths. Furthermore, changes in the electronic structure due to the evolution of atomic bonds and density of states influence light absorption behavior and modify the absorption edge.

Ethical Considerations compliance with ethical guidelines

The cooperation of the participants in the present study was voluntary and accompanied by their consent.

Funding

No funding.

Authors' contributions

Design experiments and perform: heydar Izadneshan

Conflicts of interest

The authors declared no conflict of interest.

 

زمستان 1403 ، سال 15 ،شماره 58   فصنامه علمی پژوهشی مواد نوین

شاپا چاپی: 9228-2008- شاپا الکترونیکی: 7264-2423

مقاله پژوهشی

تاثیر عملیات حرارتی بر روی ریزساختار و خواص نوری لایه‌های نازک In2S3 تهیه شده به روش تبخیر حرارتی

حیدر ایزدنشان*

 استادیار، گروه فیزیک حالت جامد، واحد مر.ودشت، دانشگاه آزاد اسلامی، مرودشت، ایران

چکیده مقدمه: در سلول‌های خورشیدی لایه نازک مبتنی بر مواد نیم رسانای چند جزئی مانند CuInxGa(x-1)Se2، تشکیل یک لایه بافر بین لایه جاذب نوع p و نوع n با مقاومت کم نقش مهمی ایفا می‌کند. ماده لایه بافر معمولاً لایه‌هایی با رسانایی نوع n است که بر اساس ترکیبات نیمه‌هادی با شکاف باند وسیع، مانند سولفید کادمیوم(CdS)، که از محلول‌های نمکی رسوب داده شده‌اند، ساخته می‌شوند. استفاده از لایه‌های CdS تهیه شده به روش تبخیر شیمیایی با ضخامت 40 تا 100 نانومتر در سلول‌های خورشیدی مبتنی بر ترکیبات CuInxGa(x-1)Se2 منجر به بازده حدود 21٪ برای مبدل‌های نوری لایه نازک شد. به دلیل سمی بودن سولفید کادمیوم محققین به دنبال جایگزین هایی برای این ماده در قطعات الکترونیک می باشند. در حال حاضر، ترکیبات نیمه‌هادی از نوع B32C63 (که در آن B32 معادل Al، Ga،In و C6 معادل S، Se، Te است) به طور گسترده برای استفاده در ایجاد سلول‌های خورشیدی لایه نازک مقاوم در برابر تابش با راندمان بالا مورد مطالعه قرار می‌گیرند. از این دسته از ترکیبات، ترکیب دوتایی In2S3 بسیار مورد توجه است. بنابراین هدف از این مقاله به دست آوردن داده‌های جدید در مورد ریزساختار و خواص نوری لایه‌های نازک In2S3 بسته به روش‌های تولید آنها می باشد. نتایج این کار می تواند باعث پیشرفت و توسعه فناوری سول های خورشیدی لایه نازک گردد. یافته­ها: یافته های علمی این تحقیق شامل تعیین ویژگی‌های ریزساختاری (ساختار کریستالی، ترکیب فازی و عنصری، مورفولوژی سطح، اندازه کریستالیت‌ها) و خواص نوری لایه‌های نازک In2S3 و تعیین رابطه آنها با شرایط تهیه و آماده سازی تشکیل لایه ها مانند دمای زیرلایه، ضخامت لایه و دما و زمان عملیات حرارتی می باشد. همچنین از مهمترین دستاوردهای این مقاله تعیین گذار فاز از ساختار کریستالی تتراگونال به ساختار کریستالی مکعبی بر حسب شرایط عملیات حرارتی انجام شده بر روی لایه‌های نازک می باشد که بوسیله آنالیز پراش پرتو ایکس و نتایج طیف‌سنجی رامان تأیید شده است. همچنین داده‌های تجربی در مورد تغییرات پهنای باند اپتیکی لایه‌های نازک In2S3 بسته به شرایط تولید و بازپخت نیز برای پیش‌بینی ویژگی‌های فیزیکی سلول‌های خورشیدی لایه نازک مبتنی بر آنها در این تحقیق دارای اهمیت می باشد. نتیجه­گیری: نتایج این تحقیق به صورت خلاصه بیانگر وابستگی مشخصات فیزیکی و ساختاری فیلم های لایه نازک In2S3 به شرایط تهیه و آماده سازی و سرایط مختلف دمایی و زمانی عملیات حرارتی بر روی آنها می باشد.

تاریخ دریافت: تاریخ پذیرش:     از دستگاه خود برای اسکن و خواندن مقاله به صورت آنلاین استفاده کنید              DOI:   واژه­های کلیدی: فیلم ها لایه نازک، سولفید ایندیوم، عملیات حرارتی، طیف سنجی رامان، سلول خورشیدی لایه نازک

 

        

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

مقدمه 

 

در سالهای اخیر فیلم های لایه نازک به صورت گسترده ای در سلول های خورشیدی مورد استفاده قرار می گیرند. فیلم‌های لایه نازک به روشهای مختلف مانند واکنش های اتمی، یونی، مولکولی، استفاده از لیزر و روش های شیمیایی بر روی زیرلایه ها تهیه می‌شوند. خواص ساختاری، شیمیایی، متالورژیکی و فیزیکی این قبیل مواد به پارامترهای لایه نشانی و ضخامت وابستگی زیادی دارد. فیلم های لایه نازک، محدوده‌ی ضخامت چند نانومتر تا ده میکرومتر را در برمی‌گیرد که برحسب مورد استفاده این فیلم های لایه نازک بهترین ضخامت انتخاب می شود.(1)

از همین جهت بررسی خواص متعدد فیلم‌های نازک موردنیاز برای سلول خورشیدی کارآمد، مستلزم داشتن اطلاعات دقیق از مواد و همین‌طور بازبینی طیف وسیعی از امکانات تحلیلی می‌باشد. همچنین حساسیت بالای خواص فیلم به پارامترهای لایه نشانی می‌تواند بسیاری از نتایج نامطلوب را حاصل نماید؛ بنابراین جهت رسیدن به شرایط ایده آل تهیه سلول های خورشیدی لایه نازک انتخاب مواد و روش های لایه نشانی و همچنین شناسایی پارامترهای ساختاری و فیزیکی اهمیت ویژه ای دارد(2).

افزایش عملکرد سلول‌های خورشیدی لایه‌نازک تا حد زیادی وابسته به کیفیت و ضخامت لایه بافر است. در سلول‌های استاندارد CIS بهینه‌سازی ضخامت لایه بافر بین لایه جاذب و لایه تماس با رسانای شفاف ضروری می‌باشد. انتقال فوتوحامل‌های تولیدی در پیوندگاه با کمینه تلفات حامل‌ها، برای به دست آوردن بازده بالا در سلول‌های خورشیدی کارآمد الزامی است. سلول‌های خورشیدی ناهمگون لایه‌نازک نور بیشتری در پیوندگاه جذب می‌کنند زیرا لایه بافر گاف بزرگ‌تر و ضخامت کمی نسبت به آن دارد. این قابل‌اطمینان‌ترین روش برای افزایش بهره‌وری سلول را فراهم می‌کند. اثرات سودمند دیگر لایه بافر اصلاح شیمی سطح جذب است که منجر به حفاظت فصل مشترک حساس در حین لایه نشانی لایه‌ی بعد می‌شود. خواص مطلوب فصل مشترک، شامل تطابق بین پارامترهای شبکه مربوط می‌شود (3).

از این رو گزینه‌های انتخابی برای لایه بافر باید دارای گاف انرژی بزرگ‌تری برای جذب نور داشته باشند. همچنین فرایند لایه نشانی نیز باید این قابلیت را داشته باشد که از دید میکروسکوپی دارای یکنواختی با سطح لایه جاذب بوده و ایجاد یک هم ترازی نوار رسانش با ماده جاذب بازده بهتری را تهیه خواهد کرد. سولفیدهای دوتایی، اکسیدها و اکسی سولفیدها غالباً به‌عنوان گزینه‌های لایه‌ی بافر بدون کادمیوم در نظر گرفته می‌شوند.

لایه‌های بافر همچنین پایداری سلول را افزایش می‌دهند، جاذب‌های نوری معمولاً حساس‌اند و نیاز به حفاظت در طول لایه نشانی و هنگام تماس با لایه‌های اکسید رسانای شفاف را دارند و به همین خاطر وجود لایه بافر می‌تواند به پایداری جاذب در سلول خورشیدی کمک نماید. علاوه بر این، لایه جاذب زمانی که توسط یک‌لایه بافر محافظت می‌شود. پایداری بیشتری در مجاورت هوا قرار دارد(4).

ممنوعیت استفاده از کادمیوم در تجهیزات الکتریکی یا الکترونیکی به دلیل سمی بودناین ماده توسط مقررات قانونی در کشورهای مختلف اجراشده است که می‌تواند یک مشکل بازاریابی سلول‌های نازک CIGS بر پایه سولفید کادمیوم باشد(5).

گزینه‌های جایگزین برای مواد بافر باید دارای چهار خاصیت مشترک زیر باشند:

-جنس ماده باید نوع n باشد برای اینکه یک پیوندگاه به شکل N-P با لایه جاذب تنظیم شود.

-گاف گسترده‌ای برای جذب نور محدود داشته باشد.

-فرایند لایه نشانی باید کم‌هزینه و مناسب برای یک سطح بزرگ باشد. علاوه بر این روش قابلیت اثر ناپذیر ساختن حالت‌های سطح لایه جاذب را دارا باشد.

-در فرایند و انتخاب ماده لایه بافر باید هم ترازی نوار رسانش با جاذب Cu(In,GA)So2 با گاف انرژی از ۰ تا ۰٫۴ فراهم شود.

سولفید‌ایندیم ماده‌ای مهم برای کاربردهای اپتوالکترونیک و فتوولتائیک است و به دلیل پایداری آن، گاف انرژی بزرگ، رفتار رسانای حساس به نور¹ (نور رسان) و خواص فوتولومیسانس² (نورتابی) گزینه‌ای امیدوارکننده برای کاربردهای اپتوالکترونیک می‌باشد و به‌عنوان جایگزین غیر سمی مناسب برای سولفید کادمیوم در سلول‌های خورشیدی بر اساس Cu(In,GA)So2 مطرح می‌باشد. علاوه بر زیست سازگار بودن با توجه به داشتن گاف بزرگ‌تر از سولفید کادمیوم انتقال نور بیشتری در ناحیه طول‌موج آبی دارد(6).

علاقه به In2S3 به دلیل شرایط زیر است: الف) مقادیر شکاف باند این ترکیب نزدیک به مقدار بهینه برای توسعه مبدل‌های تابش خورشیدی است. ب) ضریب جذب نوری، در محدوده طیفی تابش خورشیدی، به مقادیر بزرگی (α > 104 cm-1) می‌رسد که ظرفیت جذب بالای تابش فرودی در لایه‌های نازک را تضمین می‌کند. ج) امکان جایگزینی CdS سمی در تولید سلول های خورشیدی(7).

آر. اس میین³ و سی. دی. لکاند⁴ با استفاده از روش چندبعدی و ساده جذب و واکنش لایه یونی متوالی لایه‌های نازک سولفید‌ایندیم را به دست آورده بودند(8). گاف انرژی نوری لایه‌های سولفید ایندیم 2.3ev بوده و مقاومت ویژه از مرتبه  بوده است. استفاده از تری اتانول آمین و هیدرات هیدرازین کمپلکس سولفات ایندیم و سولفید سدیم به‌عنوان ماده‌های اولیه نیز منجر به لایه‌های نازک سولفید ایندیم شده و گاف انرژی نوری eV 2.7شد. اثرات بازپخت در لایه‌های نازک سولفید ایندیم با استفاده از روش جذب و واکنش لایه یونی متوالی رسوب شده توسط آر.انجیس⁵ و همکاران بررسی‌شده. نمونه‌ها توسط غوطه‌ورسازی و زمان شستشوی مختلف تهیه شدند و دارای فاز آمورف بودند.(9)

برا⁶ و همکارانش فیلم‌های نازک سولفید ایندیم با استفاده از روش اسپری تف‌کافت را آماده کرده‌اند. فرایند لایه نشانی را بر روی شیشه‌ی پیرکس با اسپری محلول کلرید ایندیم M 3-10 و تیورا 3-10 × ۲ انجام دادند. در حین لایه نشانی دمای زیرلایه در ۳۴۰ درجه سانتی گراد نگه‌داشته شد. آن‌ها نیتروژن را به‌عنوان «گاز حامل» نگه‌دارنده محلول و میزان جریان گاز در 2و 4l/min استفاده کردند. رشد لایه‌های بلوری در فاز بتای-سولفید ایندیم در جهت ترجیحی (۴۰۰) می‌باشد. میکرو آنالیز نوک‌دار لایه‌ها کسری از کالکوژن (۴۶%) را نشان داده و با استفاده از تجزیه‌وتحلیل طیف‌سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس نیز تائید شده است(10).

همچنین مطالعات دیگر نشان می دهد که ساختارکریستالی و فاز این ماده بستگی زیادی به مراحل لایه نشانی، آماده سازی و عملیات حرارتی پس از آن دارد(10-8).

در این مقاله نتایج حاصل از لایه نشانی و مشخصه یابی فیلم های لایه نازک سولفید ایندیم، و وابستگی ساختاری و مشخصه های طیفی فیلم های نازک سولفید ایندیم در شرایط مختلف لایه نشانی و عملیات حرارتی پس از آن بررسی می شود. همچنین طیف پراش پرتو ایکس، جذب نوری و پراکندگی رامان به عنوان روشی قابل اعتماد برای تجزیه و تحلیل و تست غیرمخرب ساختار فیلم های نازک استفاده می شود که تاکنون با این شرایط آماده سازی مورد ارزیابی قرار نگرفته است. از سوی دیگر این تحقیق می تواند به عنوان یک راهنمای مدل سازی جهت استفاده در دستگاههای الکترونیک نوری و سلول های هورشیدی بر مبنای فیلم های لایه نازک می باشد.

مواد و روش­ها

در این تحقیق فیلم های لایه نازک In2S3 با ضخامت‌های مختلف با استفاده از تارگت پلی کریستالی In2S3 و به روش تبخیر حرارتی در دمای 250 درجه ساتیگراد و فشار  و آهنگ 5.2Å/s بر روی زیرلایه‌های شیشه‌ BK7 لایه نشانی شدند. سپس برروی فیلم های لایه‌ نازک تهیه شده پس از لایه نشانی، عملیات حرارتی در دمای 300-400 درجه سانتیگراد به مدت 30 دقیقه و 60 دقیقه انجام گرفت.

ساختار بلوری و ترکیب فازی نمونه‌ها با استفاده از آنالیز پراش پرتو ایکس (XRD) بر روی دستگاه DRON-3M در طرح براگ-برنتانو با تابش CuKα)  1.5418 Å) با اندازه‌گیری زاویه 2θ در محدوده 15 تا 100 درجه و گام 0.01 درجه مورد مطالعه قرار گرفت. ترکیب فازی با استفاده از پایگاه داده کمیته مشترک استانداردهای پراش پودر (JCPDS) تجزیه و تحلیل شد. ریزساختار و مورفولوژی لایه‌ها با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی JEOL 6400 با سیستم آنالیز عنصری LINK مورد مطالعه قرار گرفت. ترکیب عنصری نمونه‌های لایه با استفاده از طیف‌سنجی اوژه الکترونی روبشی بر روی دستگاه PHI-660 (Perkin Elmer Physical Electronics) تجزیه و تحلیل شد. محل و حساسیت کاوش با پرتو یون آرگون به ترتیب 100 نانومتر و 0.1 اتمسفر درصد بود. میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM) برای مطالعه توپولوژی سطح لایه‌های سولفید ایندیوم استفاده شد که امکان دستیابی به داده‌هایی در مورد برجستگی‌های ریز لایه‌ها را فراهم می‌کند. اندازه‌گیری‌ها بر روی یک میکروسکوپ نیروی روبشی NT-206 از شرکت Microtestmachines انجام شد. طیف‌های عبوری نمونه‌های آزمایشی در محدوده طول موج 400 تا 2500 نانومتر با وضوح 1.0 نانومتر بر روی یک اسپکتروفتومتر اسکن(Cary-500 Varian) اندازه‌گیری شدند که به عنوان داده‌های تجربی مورد استفاده برای تجزیه و تحلیل ویژگی‌های نوری لایه‌های به‌دست‌آمده عمل کرد. طیف‌های پراکندگی رامان بر روی یک طیف‌سنج Nanofinder) High End LOTIS TII) که بر اساس یک میکروسکوپ کانفوکال پیاده‌سازی شده است، در طول موج 532 نانومتر، توان تابش لیزر 60 تا 3000 میکرووات در دمای اتاق اندازه‌گیری شدند. همچنین برای تجزیه و تحلیل نتایج، از نرم‌افزار Origin برای ارائه تجزیه و تحلیل آماری تصاویر به‌دست‌آمده استفاده شد.

 ما از طیف‌سنجی رامان و پراش پرتو ایکس برای ارزیابی تأثیر عملیات حرارتی بر ساختار لایه‌ها استفاده کردیم. مدهای فعال رامان که می‌توانند به عنوان مدهای 9A1 و 14E طبقه‌بندی شوند، در طیف‌های رامان لایه‌های نازک In2S3 مشاهده شده‌اند. تغییرات در جابجایی رامان و پهنای باند لایه‌های نازک مختلف In2S3، تأثیر اثر بازپخت را نشان می‌دهد. نتایج طیف‌سنجی رامان و XRD نشان داد که اثر بازپخت، فاز تبلور را در دماهای بالا از تتراگونال به مکعبی تغییر می‌دهد.

نتایج

1-طیف پراش پرتو ایکس (XRD)

نتایج طیف پراش پرتو ایکس‌ ساختار بلوری و ترکیب فازی پلی‌کریستال‌های In₂S₃ مورد استفاده برای تولید لایه‌ها، و همچنین ریزساختار لایه‌های In₂S₃ تولیدشده با روش لایه‌نشانی حرارتی تحت خلاء و عملیات حرارتی بعدی ارائه شده است. مشخص شد که ماده پلی‌کریستالی سنتزشده In₂S₃ تک‌فازی با ساختار چهارگوشه‌ای و پارامترهای سلول واحد a = 7.62 ± 0.01 Å و c = 32.25 ± 0.01 Å است. ساختار بلوری ماده تولیدشده مطابق با استاندارد بوده که نشان‌دهنده کارایی روش سنتز انتخاب‌شده برای تهیه ماده پلی‌کریستالی In₂S₃ و مناسب‌بودن نمونه‌های تولیدشده برای استفاده به عنوان ماده تبخیرشونده در تولید لایه‌های In₂S₃ با روش لایه‌نشانی حرارتی تحت خلاء است 

شکل۱ طیف‌های پرتو ایکس و تصاویر SEM لایه‌های نازک In₂S₃ را نشان می‌دهد که با روش تبخیر حرارتی تحت خلاء روی زیرلایه شیشه‌ای لایه‌نشانی شده و در دماها و زمان‌های مختلف عملیات حرارتی شده‌اند. عدم وجود پیک‌های مشخص در نوار پهن در محدوده زوایای ۰ تا ۱۰۰ درجه نشان می‌دهد که لایه‌ها دارای ساختار آمورف هستند و با افزایش ضخامت نیز آمورف باقی می‌مانند (شکل 1D). با این حال، باید توجه داشت که نتایج XRD نمی‌توانند به‌طور کامل وجود مقدار کمی بلور در حجم لایه‌ها را رد کنند. روش XRD نمی‌تواند پراش در بلورهایی که اندازه آنها در محدوده نانومتر است و مقدار آنها کمتر از سطح بحرانی است، یا اگر نانوذرات بلوری اندازه‌ها و جهت‌های رشد ترجیحی متفاوتی دارند، را تشخیص دهد. تحلیل ترکیب شیمیایی نشان داد که عناصر اصلی نمونه‌های لایه‌ای ایندیم (In) و گوگرد (S) هستند، اما ترکیب عنصری پوشش‌ها با افزایش ضخامت تغییر می‌کند. اگرچه در لایه‌های مجاور سطح لایه‌ها، نمونه‌ها نسبت S/In=1.5 را نشان دادند که مشخصه ترکیب استوکیومتری In₂S₃ است، اما در ناحیه لایه نازک مجاور زیرلایه، نسبت S/In تقریباً برابر با ۱ مشاهده شد که نشان‌دهنده کمبود گوگرد در این لایه‌هاست. انتظار می‌رود که مقداری ایندیم به صورت In، In₂O₃ و/یا In(OH)ₓ وجود داشته باشد (که با طیف‌سنجی اوژه قابل تشخیص نیست).

عملیات حرارتی بر روی فیلم های لایه نازک تهیه شده در دمای ۳۳۰ درجه سانتی‌گراد به مدت ۶۰ دقیقه منجر به تشکیل فاز تتراگونال In₂S₃ شد (شکل 1E). طیف‌های پرتو ایکس فیلم های لایه نازک عملیات حرارتی ‌شده در دمای ۴۰۰ درجه سانتی‌گراد به مدت ۶۰ دقیقه (شکل 1F) پیکهایی را نشان می‌دهد که مربوط به فاز مکعبی In₂S₃ هستند (JCPDS. 05-0731). این نتایج با داده‌های لایه‌های In₂S₃ رشد‌یافته با روش رسوب شیمیایی مطابقت دارد(8). پارامترهای سلول واحد برای لایه‌های نازک In₂S₃ پس از عملیات حرارتی a = 7.61 ± 0.01 Å و c = 32.31 ± 0.01 Å بود. مورفولوژی لایه‌ها بر اساس شرایط تشکیل در شکل ۱ (A,B,C) نشان می دهد که در همه موارد، لایه‌ها عاری از ریزترک‌ها تشکیل شده اند. همچنین این تصاویر نشان میدهد که اندازه دانه‌های بلوری با افزایش دمای عملیات حرارتی افزایش می‌یابد(11). 

2- بررسی آنالیز AFM 

بررسی‌های AFM مورفولوژی نانوگرانولی همه نمونه‌های لایه‌ای را تأیید کرد. شکل ۲ تصاویر معمول AFM دو‌بعدی و سه‌بعدی لایه‌های نازک In₂S₃ با ضخامت ۱۲۰۰ نانومتر را بر اساس شرایط تولید نشان می‌دهد. لایه‌های نازک In₂S₃ پیوسته و یکنواخت هستند. نتایج تحلیل AFM لایه‌های In₂S₃ با ضخامت ۱۲۰۰ نانومتر بر اساس شرایط تشکیل در جدول ۱ ارائه شده است که برای لایه‌های با ضخامت‌های مختلف نیز ویژگی‌های مشابهی دارند. لایه‌های نازک In₂S₃ پیوسته و یکنواخت هستند. به عنوان نمونه نتایج تحلیل AFM لایه‌های In₂S₃ با ضخامت ۱۲۰۰ نانومتر بر اساس شرایط مختلف آماده سازی به عنوان نمونه در جدول ۱ ارائه شده است که برای لایه‌های با ضخامت‌های مختلف نیز ویژگی‌های مشابهی دارند.

نتایج آنالیز میکروسکوپ نیروی اتمی نشان میدهد که زبری متوسط (Rₐ) و زبری میانگین مربعات (Rrms) با افزایش دمای عملیات حرارتی افزایش می‌یابد. افزایش Rₐ و Rrms با افزایش دمای عملیات حرارتی ناشی از افزایش اندازه دانه‌های بلوری است. نتایج به‌دست‌آمده از بررسی AFM درک کامل‌تری از تأثیر پارامترهای عملیات حرارتی بر مورفولوژی سطح لایه‌های In₂S₃مطابق با نیازهای سطحی برای ساخت سلول‌های خورشیدی لایه‌نازک ارائه می‌دهد.

می‌توان مشاهده کرد که مورفولوژی سطحی فیلم‌های In₂S₃ با تغییر دمای بازپخت، تغییر می‌کند. در تمام موارد، فیلم‌های پیوسته‌ای متشکل از دانه‌های بلوری به‌دست آمد. فیلم‌های نازک رشد یافته در حالت اولیه، مورفولوژی یکنواختی با بلورک‌هایی در اندازه‌های بسیار کوچک نشان دادند که با تحلیل الگوهای پراش اشعه ایکس (XRD) مطابقت دارد. با افزایش دمای بازپخت به ۴۰۰ درجه سانتی‌گراد، فیلم دارای دانه‌های صفحه‌ای شکل می‌شود. همانطور که مشاهده می شود با افزایش دما دانه‌های کوچک به ذرات بزرگتری تبدیل می‌شوند. فیلم‌های بازپخت شده، تراکم بالایی داشته و عاری از حفره‌های ریز و ترک‌های میکروسکوپی هستند. این فیلم‌ها ساختار لایه‌ای دارند که بیشتر لایه‌ها موازی با سطح زیرلایه هستند. همچنین حجم قابل‌توجهی از فیلم با دانه‌های بزرگ (در حدود چند میکرومتر) پر شده است(12).

مطالعات میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) روی لایه‌ها، وابستگی شدید ساختار سطحی فیلم‌های نازک In2S3 به دمای بازپخت را نشان می‌دهد. همچنین مشخص شد که دانه‌های رشد یافته به‌صورت نامتراکم در کنار هم قرار گرفته و سطحی با زبری بالا تشکیل داده‌اند. دانه‌ها از نظر الکتریکی اتصال خوبی به یکدیگر دارند که برای ایجاد پیوند p-n امری ضروری است. چگالی فیلم‌ها از اهمیت بالایی برخوردار است، زیرا از نفوذ اتم‌ها در طول رشد لایه‌های بافر و لایه‌های پنجره‌ای برای تولید سلول‌های خورشیدی فیلم نازک جلوگیری می‌کند که با نتایج تحقیقات مشابه همخوانی دارد(13).  

 

---

[1]  Photoconductive

[2]  Photoluminescence

[3]  R. S. Mane

[4]  C. D. Lokhande

[5]  R. Ranjith

[6]  L. Bhira

شکل1- تصاویرSEM  لایه‌های نازکIn₂S₃ ( الف، ب ، ج) و طیف پراش‌ پرتو ایکس (پ،ت،ث) بر اساس شرایط آماده سازی: (الف وپ) - قبل از عملیات حرارتی؛ (ب و ت) - عملیات حرارتی در ۳۳۰ درجه سانتی‌گراد به مدت ۶۰ دقیقه؛ (ج،ث) - عملیات حرارتی در ۴۰۰ درجه سانتی‌گراد به مدت ۶۰ دقیقه

 

تصویر سطح نمونه ها	تصویر سه بعدی AFM

شکل ۲ - تصاویر آنالیز AFM دو‌بعدی و سه‌بعدی لایه‌های نازک In₂S₃ با ضخامت ۱۲۰۰ نانومتر: (الف) - قبل از عملیات حرارتی، (ب) - عملیات حرارتی در ۳۳۰ درجه سانتی‌گراد به مدت ۶۰ دقیقه، (ج) - عملیات حرارتی در ۴۰۰ درجه سانتی‌گراد به مدت ۶۰ دقیقه

جدول ۱ - نتایج تحلیل AFM لایه‌های In₂S₃ با ضخامت ۱۲۰۰ نانومتر بر اساس شرایط مختلف آماده سازی

پارامتر	قبل از عملیات حرارتی	330 0C (60 min)	400 0C (60 min)
مینیمم زبری	547.24 nm	534.83 nm	529.38 nm
ماکزیمم زبری	566.79 nm	581.36 nm	591.98 nm
میانگین زبری Ra	1.30 nm	3.74 nm	3.97 nm
زبری میانگین مربعات, Rrms	1.68 nm	4.76 nm	5.06 nm

3- خواص اپتیکی فیلم های لایه نازک In₂S₃

در شکل ۳ طیف‌های عبور فیلم های لایه نازک In₂S₃  با ضخامت 470 و 1200 نانومتر به عنوان نمونه در محدوده ۵۰۰ تا ۲۰۰۰ نانومتر در دمای اتاق نشان داده شده است. همه لایه‌های بررسی‌شده با ضرایب عبور بالا (T ~ 60-85%) در محدوده طول موج ۸۰۰-۲۰۰۰ نانومتر و لبه جذب مشخص مشخصه‌گذاری شدند. بررسی طیف‌های عبور نشان داد که با افزایش دمای عملیات حرارتی، لبه نوار جذب ذاتی به ناحیه طول موج کوتاه‌تر جابه‌جا می‌شود، افزایش عبور مشاهده می‌شود و الگوی تداخل با کاهش ضخامت لایه‌ها واضح‌تر می‌شود. این موضوع، مانند داده‌های پرتو ایکس، نشان‌دهنده بهبود ساختار بلوری لایه‌های نازک In₂S₃ با افزایش دمای عملیات حرارتی است(14).

شکل ۳- طیف‌های عبور فیلم های لایه نازک In₂S₃ با ضخامت ۴۷۰ و ۱۲۰۰ نانومتر: (الف) - قبل از عملیات حرارتی، (ب) - عملیات حرارتی در ۳۳۰ درجه سانتی‌گراد به مدت ۶۰ دقیقه، (ج) - عملیات حرارتی در ۴۰۰ درجه سانتی‌گراد به مدت ۳۰ دقیقه، (د) - عملیات حرارتی در ۴۰۰ درجه سانتی‌گراد به مدت ۶۰ دقیقه

همچنین تحلیل طیف‌های عبور و مشتق اول مقدار عبور نسبت به طول موج امکان تشخیص گذارهای نوری مستقیم و غیرمستقیم در لایه‌ها را فراهم کرد. در شکل ۴ دو نوع گذار به صورت دو پیک پهن در ناحیه طیفی ۵۰۰-۷۰۰ نانومتر بوسیله نرم افزار Origin8 رسم شده است. نتایج نشان می دهد که موقعیت این پیک‌ها به ضخامت لایه‌های In₂S₃ و شرایط تشکیل بستگی دارد(15).

 

 

 

شکل ۴ - مشتق اول مقدار طیف عبور برای لایه‌های In₂S₃  با ضخامت ۴۷۰ نانومتر و ۱۲۰۰ نانومتر

 

این نتایج با داده‌های موجود در پژوهشهای قبل برای فیلم های لایه‌ نازک تولیدشده با روش رسوب شیمیایی مطابقت خوبی دارد. بررسی‌های پرتو ایکس، مورفولوژی سطح وجود دو نوع گذار نوری بر اساس دمای عملیات حرارتی نشان می‌دهد که عملیات حرارتی منجر به گذار ساختاری از فاز تتراگونال به مکعبی می‌شود.

شکل ۵ -- (I) وابستگی طیفی (αE)¹/² به انرژی فوتون E و (II) وابستگی طیفی (αE)² به انرژی فوتون E برای لایه‌های In₂S₃ با ضخامت ۱۲۰۰ نانومتر: (الف) - قبل از عملیات حرارتی، (ب) - عملیات حرارتی درC ۳۳۰ , ۶۰ دقیقه، (ج) - عملیات حرارتی در C۴۰۰ , ۳۰ دقیقه، (د) - عملیات حرارتی درC ۴۰۰ , ۶۰ دقیقه

ضریب جذب در نزدیکی لبه جذب حدود 103 – 104 cm-1 بود. تحلیل توابع  (αE)n= f(E)در شکل 5 نشان داده شده است. نتایج نشان می دهد که بخش‌های جداگانه نقاط بدست آمده در نمودارهای (αE)2 – E مربوط به گذارهای نوری مستقیم و  (αE)1/2 – E مربوط به گذارهای نوری غیرمستقیم خطی می‌شوند.

در شکل ۶ وابستگی انرژی عرض ممنوعه مستقیم (الف) و غیرمستقیم (ب) لایه‌های نازک In₂S₃ با ضخامت‌های مختلف به شرایط تشکیل ترسیم شده است. دمای عملیات حرارتی ۳۳۰ درجه سانتی‌گراد، که در آن لایه‌های نازک In₂S₃ کمترین مقدار انرژی عرض ممنوعه را دارند، مطابق با داده‌های ادبیات مربوط به گذار فازی از ساختار چهارگوشه‌ای به مکعبی است. افزایش عرض ممنوعه با کاهش ضخامت لایه‌ها را می‌توان به وجود ترکیب‌های مختلف دانه‌های بلوری و/یا تغییرات ساختاری آنها نسبت داد. این نتیجه را می‌توان با وجود اکسیژن در لایه‌ها، اثر اندازه کوانتومی و اکسیداسیون که در لایه‌های نازک In₂S₃ رخ می‌دهد، توضیح داد.

شکل ۶ - وابستگی انرژی (الف) عرض ممنوعه مستقیم و (ب) عرض ممنوعه غیرمستقیم به شرایط تشکیل برای لایه‌های نازک In₂S₃ با ضخامت‌های مختلف

در خصوص دلایل کاهش لبه جذب با افزایش دمای عملیات حرارتی می توان توضیح زیر را رائه نمود.

کاهش نقص‌های ساختاری:

فرایند عملیات حرارتی می‌تواند تعداد نقص‌های موجود در ساختار بلوری ماده (مانند جاهای خالی یا نابجایی‌ها) را کاهش دهد. این نقص‌ها می‌توانند به عنوان «حالت‌های تله» عمل کنند و فوتون‌ها را در انرژی‌های پایین‌تر از گاف انرژی جذب نمایند. با کاهش این نقص‌ها، جذب نور در انرژی‌های پایین کمتر شده و در نتیجه، لبه جذب به سمت طول‌موج‌های بلندتر (انرژی‌های پایین‌تر) جابه‌جا می‌شود.(16)

رشد دانه‌ها:

عملیات حرارتی همچنین می‌تواند باعث رشد دانه‌ها در مواد چندبلوری شود. با بزرگ‌تر شدن دانه‌ها، ساختار کلی ماده منظم‌تر شده و سطوح انرژی تعریف‌شده‌تری پیدا می‌کنند. این تغییر می‌تواند منجر به باریک‌تر شدن گاف انرژی و تغییر لبه جذب به سمت انرژی‌های پایین‌تر شود(17).

تغییرات در ساختار الکترونیکی:

همچنین عملیات حرارتی می‌تواند ساختار نواری انرژی ماده را تغییر دهد. این تغییرات ممکن است ناشی از تحول در پیوندهای اتمی، چگالی حالت‌ها، یا ایجاد سطوح انرژی جدید باشد. چنین تغییراتی در نحوه جذب نور توسط ماده تأثیر گذاشته و باعث جابه‌جایی لبه جذب می‌شود(18).

ویژگی‌های نوری:

خصوصیات نوری مواد، از جمله لبه جذب، به شدت به ساختار اتمی و الکترونیکی آن‌ها وابسته است. عملیات حرارتی با تغییر این ساختارها می‌تواند تأثیر چشمگیری بر رفتار نوری ماده بگذارد(19).

در حالت کلی به کار بردن عملیات حرارتی روشی برای کنترل ریزساختار و خواص الکترونیکی مواد است که در نهایت بر موقعیت لبه جذب آن‌ها تأثیر می‌گذارد. جابه‌جایی لبه جذب به سمت طول‌موج‌های بلندتر (انرژی‌های پایین‌تر) نتیجه رایج عملیات حرارتی است، به‌ویژه زمانی که منجر به ساختاری منظم‌تر و عاری از نقص شود.

5-طیف سنجی رامان

طیف‌سنجی پراکندگی رامان¹ که ابزاری مهم در فیزیک حالت جامد است، امکان توصیف مدهای ارتعاشی فونون‌ها در نمونه‌های مورد بررسی، به‌دست آوردن اطلاعات درباره ترکیب شیمیایی ماده، وجود فازهای خارجی و نواحی با نظم بلوری موضعی را فراهم می‌کند. در مقایسه با روش کلاسیک تحلیل فازی پرتو ایکس، این روش برای بررسی شبکه بلوری ماده امیدوارکننده‌تر است زیرا امکان ثبت مقادیر بسیار کم فازهای مختلف را فراهم می‌کند. در شکل ۷ به عنوان نمونه طیف‌های پراکندگی رامان لایه‌های In₂S₃ با ضخامت ۱۲۰۰ نانومتر بر اساس شرایط تشکیل نشان داده شده است.

 

شکل ۷ -- طیف‌های رامان فیلم های لایه‌ نازک In₂S₃ (1200 نانومتر): (الف) - قبل از عملیات حرارتی، (ب) - عملیات حرارتی درC ۳۳۰ , ۳۰ دقیقه، (ج) - عملیات حرارتی درC ۴۰۰ , ۳۰ دقیقه، (د) - عملیات حرارتی درC۴۰۰ , ۶۰ دقیقه

قبل از عملیات حرارتی و پس از عملیات حرارتی در دمای ۳۳۰ درجه سانتی‌گراد به مدت ۳۰ دقیقه، در طیف‌های رامان بازتاب‌هایی در ۷۰، ۱۰۲، ۱۳۱ و ۱۵۴ cm-1 مشاهده می‌شود که مربوط به ساختار چهارگوشه‌ای (فاز β ) ترکیب In₂S₃ است. پس از عملیات حرارتی در دمای ۴۰۰ درجه سانتی‌گراد به مدت ۳۰ و ۶۰ دقیقه، بازتاب‌های اضافی در ۱۲۶، ۲۴۴ و ۲۶۶ cm-1 در طیف‌ها ظاهر می‌شود که مربوط به ساختار مکعبی (فاز γ )In₂S₃  است. همچنین مشاهده شد  که شکل و شدت بازتاب‌های به دست آمده به دما و زمان عملیات حرارتی لایه‌ها بستگی دارد.

در جدول ۲ نتایج مقایسه فرکانس‌های مشاهده‌شده تجربی در طیف‌های رامان لایه‌ها In₂S₃ ( ضخامت ۱۲۰۰ نانومتر) بر اساس شرایط تشکیل با داده‌های موجود در ادبیات برای بلورهای حجیم در محدوده ۰-۴۰۰ cm-1 ارائه شده است. مشاهده می‌شود که در دمای عملیات حرارتی بالاتر از ۳۳۰ درجه سانتی‌گراد، گذار فازی β-In₂S₃ → γ-In₂S₃ رخ می‌دهد که با نتایج تحلیل پراش پرتو ایکس لایه‌ها بر اساس شرایط عملیات حرارتی مطابقت دارد(20).

 

---

[1]  Raman spectroscopy

جدول ۲. مقایسه فرکانس‌های مشاهده‌شده تجربی در طیف‌های رامان لایه‌های In₂S₃  باضخامت ۱۲۰۰ نانومتر با داده‌های ادبیات: (الف) - قبل از عملیات حرارتی، (ب) - عملیات حرارتی در ۳۳۰ درجه سانتی‌گراد به مدت ۶۰ دقیقه، (ج) - عملیات حرارتی در ۴۰۰ درجه سانتی‌گراد به مدت ۳۰ دقیقه، (د) - عملیات حرارتی در ۴۰۰ درجه سانتی‌گراد به مدت ۶۰ دقیقه

 

 

نتایج مشابهی در بررسی تأثیر اثر عملیات حرارتی بر ساختار بلوری و ترکیب فازی لایه‌های In₂S₃ با ضخامت‌های مختلف به‌دست آمد. مشخص شد که شدت و تعداد پیک‌ها با ضخامت افزایش می‌یابد و بازتاب‌های مشاهده‌شده در طیف‌های رامان را می‌توان به عنوان مدهای 9A₁ و 14E، که مشخصه طیف‌های بلورهای In₂S₃ هستند، طبقه‌بندی کرد. عملیات حرارتی لایه‌های In₂S₃ منجر به تغییر شکل بازتاب‌ها می‌شود و گذار فازی از ساختار بلوری چهارگوشه‌ای به مکعبی مشاهده می‌شود که با بررسی‌های پرتو ایکس تأیید می‌شود(21).

نتیجه گیری

این پژوهش نشان داد که عملیات حرارتی با کاهش نقص‌های ساختاری مانند جاهای خالی و نابجایی‌ها که به عنوان حالت‌های تله برای جذب فوتون‌ها عمل می‌کنند، باعث کاهش جذب نور در انرژی‌های پایین و جابه‌جایی لبه جذب به سمت طول‌موج‌های بلندتر می‌شود. همچنین، رشد دانه‌ها در مواد چندبلوری و منظم‌تر شدن ساختار ماده منجر به باریک‌تر شدن گاف انرژی و تغییر لبه جذب می‌گردد. علاوه بر این، تغییرات در ساختار الکترونیکی ناشی از تحول پیوندهای اتمی و چگالی حالت‌ها بر نحوه جذب نور تأثیر گذاشته و لبه جذب را جابه‌جا می‌کند. در کل، عملیات حرارتی با کنترل ریزساختار و خواص الکترونیکی مواد، موجب جابه‌جایی لبه جذب به سمت انرژی‌های پایین‌تر و طول‌موج‌های بلندتر می‌شود، به‌ویژه هنگامی که ساختار ماده منظم‌تر و عاری از نقص شود. همچنین دستاوردهای مهم این تحقیق عبارتد از:

۱- تکنیکی برای تولید لایه‌های نازک In₂S₃ با ضخامت ۴۰ تا ۱۵۰۰ نانومتر با استفاده از تبخیر حرارتی در خلاء (دمای زیرلایه ۲۰۰ تا ۲۴۰ درجه سانتیگراد) و به دنبال آن عملیات حرارتی در محدوده دمایی ۳۰۰ تا ۴۰۰ درجه سانتیگراد به مدت ۳۰ تا ۶۰ دقیقه توسعه داده شده است که از نظر ترکیب عنصری و ساختار کریستالی با کریستال‌های حجمی مطابقت دارند.

2- مشخص شده است که لایه‌های نازک قبل از عملیات حرارتی آمورف هستند. پس از عملیات حرارتی لایه‌های In₂S₃ در دمای ۳۳۰ درجه سانتیگراد به مدت ۳۰ دقیقه، بازتاب‌های ۱۰۳، ۲۱۴، ۳۲۴ و ۳۰۳ در الگوهای پراش پرتو ایکس ظاهر می‌شوند که مربوط به فاز تتراگونال کریستالی In₂S₃ است. عملیات حرارتی در دمای ۴۰۰ درجه سانتیگراد به مدت ۳۰ و ۶۰ دقیقه منجر به ظهور فازهای تتراگونال و مکعبی در لایه‌ها می‌شود که با داده‌های موجود در مقالات پیشین سازگار است.

3- مطالعات مورفولوژی سطح نشان داد که لایه‌های نازک از نظر نوری همگن و بدون سوراخ و ریزترک هستند. اندازه دانه با افزایش دما و زمان عملیات حرارتی از ۵۰ نانومتر به ۷۵ نانومتر افزایش می‌یابد. چگالی نابجایی‌ها با افزایش دمای عملیات حرارتی از ۳۳۰ درجه سانتیگراد (۶۰ دقیقه) به ۴۰۰ درجه سانتیگراد (۶۰ دقیقه) از 4×1010 (см-2)  تا 1.7×1010 (см-2) تغییر می‌کند.

4- تجزیه و تحلیل فیلم‌ها با میکروسکوپ نیروی اتمی نشان داد که با افزایش دما و زمان بازپخت، زبری متوسط و جذر میانگین مربعات به ترتیب از ۱.۳۰ نانومتر، ۱.۶۸ نانومتر به ۳.۹۷ نانومتر، ۵.۰۶ نانومتر افزایش می‌یابد. این نتایج درک کامل‌تری از تأثیر پارامترهای بازپخت بر ویژگی‌های مورفولوژیکی فیلم‌های نازک In₂S₃ مطابق با الزامات سطح برای ایجاد دستگاه‌های اپتوالکترونیکی ارائه می دهد.5- ماهیت گذارهای نوری در فیلم‌های In₂S₃ بسته به حالت‌های تولید مورد مطالعه قرار گرفت. نشان داده شد که فیلم‌ها دارای ضریب جذب نوری a = 103 - 5´104 см-1 هستند و گذارهای نوری مستقیم و غیرمستقیم دارند. ویژگی‌های گذارهای نوری به‌دست‌آمده در ناحیه لبه جذب اساسی با نتایج تحلیل نظری ساختار نواری تک بلورهای حجمی سازگار است.

6-  نشان داده شده است که ویژگی‌های نوری لایه‌های نازک In₂S₃  به شرایط تشکیل آنها بستگی دارد. بر اساس الگوهای تعیین‌شده، شرایط برای به‌دست آوردن لایه‌هایی با ضخامت 40 تا 1500 نانومتر با شکاف نواری در محدوده 1.47 تا 2.70 الکترون‌ولت بهینه شده و الزامات استفاده از آنها به عنوان لایه‌های بافر و جاذب در ایجاد سلول‌های خورشیدی لایه نازک بر اساس آنها را برآورده می‌کند.

7- برای اولین بار، با استفاده از طیف‌سنجی رامان (طیف‌های پراکندگی رامان)، تأثیر اثر بازپخت حرارتی بر ساختار بلوری و ترکیب فازی لایه‌های نازک In₂S₃  با ضخامت‌های مختلف مورد مطالعه قرار گرفت. بازتاب‌های مشاهده‌شده را می‌توان به عنوان حالت‌های 9A1 و 14E، که مشخصه طیف‌های بلورهای In₂S₃  هستند، طبقه‌بندی کرد. مشخص شد که تغییرات در جابجایی و پهنای بازتاب‌ها برای لایه‌ها به دلیل دما و زمان عملیات حرارتی است. نتایج مطالعات نشان داد که بازپخت حرارتی لایه‌های نازک In₂S₃ منجر به گذار فاز از ساختار بلوری تتراگونال به مکعبی می‌شود که توسط داده‌های اشعه ایکس تأیید شده است.

ملاحظات اخلاقی پیروی از اصول اخلاق پژوهش

همکاری مشارکت­کنندگان در تحقیق حاضر به صورت داوطلبانه و با رضایت آنان بوده است.

حامی مالی

هزینه­ تحقیق حاضر توسط نویسندگان مقاله تامین شده است.

مشارکت نویسندگان

انجام آزمایش ها، تحلیل داده­ها و نتایج، و نگارش نهایی توسط حیدر ایزدنشان انجام شده است.

تعارض منافع

بنابر اظهار نویسندگان، مقاله حاضر فاقد هرگونه تعارض منافع بوده است.

 

 

References

 

1. Reddy KK, Reddy PR, Reddy PS. Annealing temperature induced phase transformation in In2S3 thin films and its impact on optical and electrical properties. Journal of Alloys and Compounds. 2020;831:154788.

2. Souilah M, Lafane S, Abdelli-Messaci S, Kerdja T. Structural and optical properties of thermally evaporated In2S3 thin films: Effect of annealing in sulfur atmosphere. Materials Science in Semiconductor Processing. 2019;101:32–39.

3. Ouerghi A, Ben Nasr T, Turki-Kamoun N. Effect of post-deposition annealing on the properties of In2S3 thin films for photovoltaic applications. Thin Solid Films. 2021;732:138780.

4. Mariappan R, Ponnuswamy V, Ragavendar M, Chandra Bose A. Thermal annealing induced enhancement in the optical and electrical properties of In2S3 thin films deposited by thermal evaporation. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2018;29(12):10296–10304.

5. Gedi S, Reddy VRM, Pejjai B, Park C. Impact of annealing on the microstructural and optoelectronic properties of thermally evaporated In2S3 thin films for buffer layer applications. Solar Energy Materials and Solar Cells. 2016;157:28–36.

6. Nguyen TKT, Le HT, Dao VA, Choi J, Yi J. Tuning the optical bandgap and microstructure of In2S3 thin films through post-deposition annealing for solar cell applications. Applied Surface Science. 2022;571:151324.

7. Moutinho HR, Dhere RG, Jiang CS, Al-Jassim MM. Effects of annealing on the properties of In2S3 thin films grown by thermal evaporation. Journal of Vacuum Science & Technology A. 2015;33(2):021502.

8. Pathan HM, Lokhande CD, Kulkarni SS, Amalnerkar DP, Seth T, Han SH. Annealing effects on In2S3 thin films. Materials Research Bulletin. 2005;40(6):1018–1024.

9. Ranjith R, John TT, Kartha CS, Vijayakumar KP, Abe T, Kashiwaba Y. Post-deposition annealing effect on In2S3 thin films deposited using SILAR technique. Materials Science in Semiconductor Processing. 2007;10(1):49–55.

10. Izadneshan H, Gremenok VF. Influence of annealing on the optical parameters of In2S3 thin films produced by thermal evaporation. Journal of Applied Spectroscopy. 2014;81(2):297–300.

11. Chaudhary M, Doiphode V, Shinde P, Punde A, Vairale P, Hase Y, Waghmare A, Prasad M, Jadkar S. Structural and optical properties of In2S3 thin films deposited by sulfurization-assisted thermal evaporation method. Materials Today: Proceedings. 2021;39(5):1889–1893.

12. Tiss B, Benfraj M, Bouguila N, Kraini M, Alaya S, Cristea D, Croitoru C, Craciun V, Craciun D, Prepelita P, Velicu IL, Tiron V, Moura C, Cunha L. The effect of vacuum and air annealing in the physical characteristics and photocatalytic efficiency of In2S3:Ag thin films produced by spray pyrolysis. Materials Chemistry and Physics. 2021;270:124838.

13. Song JE, Hwang SK, Park JH, Kim JY. A thin In2S3 interfacial layer for reducing defects and roughness of Cu₂ZnSn(S,Se)₄ thin-film solar cells. ChemSusChem. 2022;15(4):e202102350.

14. Amin RM, Zaki MF, Elkalashy SI, Al-Naggar TI. Impact of annealing temperature on optical, morphological, and surface characteristics of PC/PBT blend exposed to alpha particles. Radiation Physics and Chemistry. 2024;218:111569.

15. Timoumi A, Belhadj W, Alamri SN, Al Turkestani MK. Experimental studies and new theoretical modeling on the properties of In2S3 thin films. Optical Materials. 2021;118:111238.

16. Lu H, Dong H, Jiao S, Nie Y, Wang X, Wang D, Gao S, Wang J, Su S. The influence of annealing temperature on structure, morphology and optical properties of (InₓGa₁₋ₓ)₂O₃ films. ECS Journal of Solid State Science and Technology. 2019;8(7):Q3171–Q3175.

17. Raju TB, Kumar BR, Ramakrishna Y. Effect of post-annealing temperature on microstructural, morphological and optical properties of sol–gel spin coated Cu doped SnO2 thin films. Brazilian Journal of Physics. 2024;54:238.

18. Zhou X, Chen P, Wu Z, Xu F, Yang G, Liu B, Tan C, Zhang L, Zhang R, Zheng Y. Influence of thermal annealing on electrical and optical properties of indium tin oxide thin films. Materials Science in Semiconductor Processing. 2014;26:588–592.

19. Hind PA, Patil PS, Gummagol NB, Rajendra BV. Influence of annealing on microstructure, nonlinear optical and electrical properties of spray pyrolyzed Sn₀.₉₇La₀.₀₃O₂ films. Optical Materials. 2022;125:112080.

20. Ali AI, Ibrahim M, Hassen A. New fabrication method for di-indium tri-sulfuric (In2S3) thin films. Scientific Reports. 2022;12:7033.

21. Sim Y, Kim J, Chang SH, Choi CJ, Seong MJ. Highly luminescent In2S3 thin films with preferred growth direction of [1 0 3]. Applied Surface Science. 2021;555:149706.

 

 

 

 

 

---