طراحی سنسور پایش یون مس در چرخه خنککن نیروگاه‌های حرارتی
محورهای موضوعی : فصلنامه علمی - پژوهشی مواد نوین
مجید قهرمان افشار
1
*
,
محسن اسماعیل پور
2
,
اشکان ذوالریاستین
3
,
احسان نیکنام
4
1 - استادیار، گروه پژوهشی شیمی و فرایند، پژوهشگاه نیرو، تهران، ایران
2 - گروه پژوهشی شیمی و فرآیند، پژوهشگاه نیرو
3 - گروه مواد غیرفلزی-پژوهشگاه نیرو
4 - گروه پژوهشی شیمی و فرآیند، پژوهشگاه نیرو، تهران، ایران
کلید واژه: نانوذرات Fe3O4@SiO2, سنسور, یون مس, نیروگاه حرارتی, چرخه خنک کن,
چکیده مقاله :
مقدمه: در این مقاله هدف بر ان است یک سنسور پایش مس با بکارگیری فناوری الکترود خمیر کربن و استفاده از ترکیب شناساگر سنتزی طراحی شود. بدین منظور در ابتدا ترکیب شناساگر مس با اتصال مولکول های آنتراکوئینونین که بسیار نسبت به مس انتخابگر هستند بر روری ذرات هسته نانومغناطیس صورت می پذیرد. در ادامه ترکیب انتخابگر سنتز شده به عنوان عامل شناساگر در ساختار الکترود خمیر کربن قرار گرفته و برای پایش یون مس در نمونه های نیروگاهی مورد ارزیابی قرار می گیرد.
روش: برای ساخت ترکیب شناساگر یون مس، در ابتدا نانوذرات هسته-پوسته مغناطیسی Fe3O4@SiO2 با بکارگیری روشهای همرسوبی اشتوبر سنتز شدند و پس از عاملدار شدن با مولکولهای آنتراکوئینونی و کئوردینه شدن با یون مس دو ظرفیتی به عنوان عامل شناساگر در ساختار سنسور مس بکارگرفته می شود. بررسی خصوصیات ساختاری ترکیب شناساگر یون مس با استفاده از تکنیکهای FTIR، XRD، FE-SEM، TEM، DLS، VSM، TGA، XPS، BET و ICP مورد ارزیابی قرار می گیرد. همچنین الکترود خمیر کربن ساخته شده به روشهای CV، DPV و پتانسیومتری مورد بررسی قرار می گیرد.
یافتهها: سنسور مورد نظر دارای حد تشخیص در حدود 10-7 M و باز خطی روش برابر 10-6-10-2 M می باشد. در نهایت به عنوان نمونه حقیقی آب چرخه خنک کن نیروگاه منتظر قائم مورد استفاده قرار می گیرد که راندمان بازیابی در حدود 98% برای این نمونه مشاهده می گردد.
Introduction: In this article, the aim is to design a copper monitoring sensor using carbon paste electrode technology and synthesized recognition combination. For this purpose, the recognition element of copper is made by binding anthraquinone molecules on the surface of the nanomagnetic core particles. Afterwards, the synthesized recognition element is placed as an identifying agent in the structure of the carbon paste electrode. This sensor is applied to monitor copper ion in cooling tower of thermal power plant.
Methods: In order to make the composition of copper ion detector, Fe3O4@SiO2 magnetic core-shell nanoparticles is synthesized using Stuber co-precipitation methods. In the next step, the synthesized core-shell are functionalized with anthraquinone molecules and coordinate with divalent copper ion. The final synthesized product it is applied as a recognition element in the copper sensor structure. The structural properties of the recognition element are evaluated using FTIR, XRD, FE-SEM, TEM, DLS, VSM, TGA, XPS, BET and ICP techniques. Moreover, the carbon paste electrode is evaluated by applying electrochemical technique such as CV, DPV and potentiometric methods.
Findings: The proposed sensor has a detection limit of 10-7 M and the linearity range of 10-6 to 10-2 M. Finally, this sensor is applied in such a complicated real sample of cooling tower sample of Montazer Ghaem power plant. The recovery efficiency of this sensor is around 98%. Moreover, the technical and economic justifications for the construction of this sensor is presented in this research.
.1Afshar MG, Esmaeilpour M, Ghaseminejad H. Microbial corrosion affected by environmental factors in cooling tower of Bandar Abbas power plant. Journal of Environmental Studies. 2024;49(4).
.2Ghahraman Afshar M, Esmaeilpour M, Namaki Shooshtari N. Microbial corrosion in cooling tower of ramin power plant: determination and corrective solution. Journal of Water and Wastewater; Ab va Fazilab (in persian). 2023;34(4):97-108.
.3Ghahraman Afshar M, Azimi M, Habibi N, Esmaeilpour M. Providing Operational Solution to Reduce Water Consumption of Cooling Water Cycle in Montazer Ghaem Power Plant by Chemical Modification of Clarifier Water. Iranian Chemical Engineering Journal. 2023.
.4Esamaeilpour M, Ghahraman Afshar M, Faghihi M, Rafiei M. Investigation of Water Consumption in Loshan Power Plant and Technical-Economic Evaluation of the Suggested Solutions to Modify the Consumption Pattern. Journal of Water and Wastewater; Ab va Fazilab (in persian). 2023;34(3):1-20.
.5Afshar MG, Azimi M, Habibi N, Masihi H, Esameilpour M. Batch and continuous bleaching regimen in the cooling tower of Montazer Ghaem power plant. Journal of Hazardous Materials Advances. 2023;11:100339.
.6Ghahraman Afshar M, Esmaeilpour M, Ghaseminejad H, Esmaeili N. Detection and Analysis of Microbial Influenced Corrosion in Cooling Tower of Shahid Mofateh Power Plant. journal of New Materials. 2023;13(50):46-59.
.7Esmaeilpour M, Ghahraman Afshar M, Ghaseminejad H. Investigation of water consumption in Shahid Montazer Ghaem steam Power Plant and technical-economic evaluation of the boilers' blowdown recycling solutions. Nashrieh Shimi va Mohandesi Shimi Iran. 2024;42(4):177-89.
.8Ghahraman Afshar M, Ghaseminejad H, Esmaeilpour M. Microbial Corrosion in Cooling Water of Lushan Shahid Beheshti Power Plant. journal of New Materials. 2022;13(49):26-15.
.9Afshar MG, Tercier-Waeber M, Wehrli B, Bakker E. Direct sensing of total alkalinity profile in a stratified lake. Geochem Perspect Lett. 2017;3(1):85-93.
.10Pankratova N, Ghahraman Afshar M, Yuan D, Crespo GA, Bakker E. Local acidification of membrane surfaces for potentiometric sensing of anions in environmental samples. ACS sensors. 2016;1(1):48-54.
.11Schätz A, Hager M, Reiser O. Cu (II)‐Azabis (oxazoline)‐Complexes Immobilized on Superparamagnetic Magnetite@ Silica‐Nanoparticles: A Highly Selective and Recyclable Catalyst for the Kinetic Resolution of 1, 2‐Diols. Advanced Functional Materials. 2009;19(13):2109-15.
.12Zhang F, Wu X, Liang C, Li X, Wang Z, Li H. Highly active, water-compatible and easily separable magnetic mesoporous Lewis acid catalyst for the Mukaiyama–Aldol reaction in water. Green Chemistry. 2014;16(8):3768-77.
.13Xu C, Xu K, Gu H, Zheng R, Liu H, Zhang X, et al. Dopamine as a robust anchor to immobilize functional molecules on the iron oxide shell of magnetic nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 2004;126(32):9938-9.
.14Zhao Y-N, Yu B, Yang Z-Z, He L-N. Magnetic base catalysts for the chemical fixation of carbon dioxide to quinazoline-2, 4 (1 H, 3 H)-diones. RSC Advances. 2014;4(55):28941-6.
.15Gu J, Zhang W, Yang X. Preparation of a superparamagnetic MRI contrast agent with a tumor targeting function. Materials Letters. 2013;94:8-10.
.16Wu S-H, Hung Y, Mou C-Y. Mesoporous silica nanoparticles as nanocarriers. Chemical Communications. 2011;47(36):9972-85.
.17Sardarian AR, Mohammadi F, Esmaeilpour M. Dendrimer-encapsulated copper (II) immobilized on Fe 3 O 4@ SiO 2 NPs: a robust recoverable catalyst for click synthesis of 1, 2, 3-triazole derivatives in water under mild conditions. Research on Chemical Intermediates. 2019;45:1437-56.
.18Fan F-L, Qin Z, Bai J, Rong W-D, Fan F-Y, Tian W, et al. Rapid removal of uranium from aqueous solutions using magnetic Fe3O4@ SiO2 composite particles. Journal of environmental radioactivity. 2012;106:40-6.
.19Safir I, Ngo KX, Abraham JN, Afshar MG, Pavlova E, Nardin C. Synthesis and structure formation in dilute aqueous solution of a chitosan-DNA hybrid. Polymer. 2015;79:29-36.
.20Afshar MG, Crespo GA, Bakker E. Thin‐layer chemical modulations by a combined selective proton pump and ph probe for direct alkalinity detection. Angewandte Chemie. 2015;127(28):8228-31.
.21Crespo GA, Afshar MG, Bakker E. Reversible sensing of the anticoagulant heparin with protamine permselective membranes. Angewandte Chemie. 2012;124(50):12743-6.
.22Soleimani M, Afshar MG, Shafaat A, Crespo GA. High‐Selective Tramadol Sensor Based on Modified Molecularly Imprinted Polymer Carbon Paste Electrode with Multiwalled Carbon Nanotubes. Electroanalysis. 2013;25(5):1159-68.
.23Soleimani M, Afshar MG. Potentiometric sensor for trace level analysis of copper based on carbon paste electrode modified with multi-walled carbon nanotubes. International Journal of Electrochemical Science. 2013;8(6):8719-29.
.24Soleimani M, Afshar MG, Ganjali MR. High selective methadone sensor based on molecularly imprinted polymer carbon paste electrode modified with carbon nanotubes. Sensor Letters. 2013;11(10):1983-91.
.25Soleimani M, Afshar MG. Octaethylporphyrin as an ionophore for aluminum potentiometric sensor based on carbon paste electrode. Russian Journal of Electrochemistry. 2014;50:554-60.
.26Esmaeilpour M, Javidi J. Fe3O4@ SiO2‐imid‐PMAn Magnetic Porous Nanosphere as Reusable Catalyst for Synthesis of Polysubstituted Quinolines under Solvent‐free Conditions. Journal of the Chinese Chemical Society. 2015;62(4):328-34.
.27Sardarian AR, Eslahi H, Esmaeilpour M. Green, cost‐effective and efficient procedure for Heck and Sonogashira coupling reactions using palladium nanoparticles supported on functionalized Fe3O4@ SiO2 by polyvinyl alcohol as a highly active, durable and reusable catalyst. Applied Organometallic Chemistry. 2019;33(7):e4856.
.28Dindarloo Inaloo I, Esmaeilpour M, Majnooni S, Reza Oveisi A. Nickel‐Catalyzed Synthesis of N‐(Hetero) Aryl Carbamates from Cyanate Salts and Phenols Activated with Cyanuric Chloride. ChemCatChem. 2020;12(21):5486-91.
.29Dindarloo Inaloo I, Majnooni S, Eslahi H, Esmaeilpour M. Air‐Stable Fe3O4@ SiO2‐EDTA‐Ni (0) as an Efficient Recyclable Magnetic Nanocatalyst for Effective Suzuki‐Miyaura and Heck Cross‐Coupling via Aryl Sulfamates and Carbamates. Applied Organometallic Chemistry. 2020;34(8):e5662.
.30Esmaeilpour M, Zahmatkesh S, Fahimi N, Nosratabadi M. Palladium nanoparticles immobilized on EDTA‐modified Fe3O4@ SiO2 nanospheres as an efficient and magnetically separable catalyst for Suzuki and Sonogashira cross‐coupling reactions. Applied Organometallic Chemistry. 2018;32(4):e4302.
.31Esmaeilpour M, Javidi J, Zahmatkesh S. One‐pot synthesis of 1‐and 5‐substituted 1H‐tetrazoles using 1, 4‐dihydroxyanthraquinone–copper (II) supported on superparamagnetic Fe3O4@ SiO2 magnetic porous nanospheres as a recyclable catalyst. Applied Organometallic Chemistry. 2016;30(11):897-904.
.32Inaloo ID, Majnooni S, Esmaeilpour M. Superparamagnetic Fe3O4 nanoparticles in a deep eutectic solvent: An efficient and recyclable catalytic system for the synthesis of primary carbamates and monosubstituted ureas. European Journal of Organic Chemistry. 2018;2018(26):3481-8.
.33Zhao L, Yu X, Yu J, Zhou Y, Ehrlich SN, Hu YS, et al. Remarkably improved electrode performance of bulk MnS by forming a solid solution with FeS–understanding the Li storage mechanism. Advanced Functional Materials. 2014;24(35):5557-66.
.34Esmaeilpour M, Sardarian AR, Jarrahpour A, Ebrahimi E, Javidi J. Synthesis and characterization of β-lactam functionalized superparamagnetic Fe 3
Journal of New Materials Autumn 2022. Vol 13. Issue 49
Research Paper | |||||||
Design a sensor to monitor copper ion in cooling tower of thermal power plant
Mohsen Esmaeilpour, Majid Ghahraman Afshar*, Ashakan Zolriasatein, Ehsan Niknam
| |||||||
Assistant Professor, Chemistry and Process Research Department, Niroo Research Institute (NRI), Tehran, Iran
| |||||||
| Abstract Introduction: In this article, the aim is to design a copper monitoring sensor using carbon paste electrode technology and synthesized recognition combination. For this purpose, the recognition element of copper is made by binding anthraquinone molecules on the surface of the nanomagnetic core particles. Afterwards, the synthesized recognition element is placed as an identifying agent in the structure of the carbon paste electrode. This sensor is applied to monitor copper ion in cooling tower of thermal power plant. Methods: In order to make the composition of copper ion detector, Fe3O4@SiO2 magnetic core-shell nanoparticles is synthesized using Stuber co-precipitation methods. In the next step, the synthesized core-shell are functionalized with anthraquinone molecules and coordinate with divalent copper ion. The final synthesized product it is applied as a recognition element in the copper sensor structure. The structural properties of the recognition element are evaluated using FTIR, XRD, FE-SEM, TEM, DLS, VSM, TGA, XPS, BET and ICP techniques. Moreover, the carbon paste electrode is evaluated by applying electrochemical technique such as CV, DPV and potentiometric methods. Findings: The proposed sensor has a detection limit of 10-7 M and the linearity range of 10-6 to 10-2 M. Finally, this sensor is applied in such a complicated real sample of cooling tower sample of Montazer Ghaem power plant. The recovery efficiency of this sensor is around 98%. Moreover, the technical and economic justifications for the construction of this sensor is presented in this research.
| ||||||
Use your device to scan and read the article online
| |||||||
Keywords: Fe3O4@SiO2 nanoparticles, sensor, copper ion, thermal power plant, cooling tower.
| |||||||
Citation: Mohammad Razazi Boroujeni, Zahraa Salah Hadi Aljassar , Farhad Azimifar, Evaluation of tribological behavior of PEO composite coating containing SiO2 particles on 7075 aluminum alloy, Quarterly Journal of New Materials. 2022; 13 (49): 72-85 | |||||||
*Corresponding author: Majid Ghahraman Afshar Address: Chemistry and Process Research Department, Niroo Research Institute (NRI), Tehran, Iran Tell: +989121611961 Email: mghahramanafshar@nri.ac.ir
| |||||||
Extended Abstract
Introduction
Chemical control and monitoring of cooling tower have become a very important and necessary matter in the thermal power plant. One of the most important issues in all thermal power plants is to ensure the purity of the water in the cooling tower. For this purpose, the concentration of anions, cations, amines and silica in the row water, cooling water cycle and power plant waste water should be controlled continuously and regularly.
The most important harmful effects of water impurities in the power plant industry include damage to thermal devices, equipment, steam boilers, production of low-quality steam, corrosion in boilers and other heating systems and pipes.
The parameters affecting the water quality of the cooling cycle are divided into two groups of control parameters (pH, electrical conductivity, dissolved oxygen, sodium, chloride and silica) and diagnostic parameters (iron, copper and oil). Control parameters include those parameters which are considered to be the cause of corrosion, and their identification helps to control and prevent corrosion.
Diagnostic parameters are considered as products of the harmful process of corrosion which identify the amount of corrosion. The corrosion control processes are performed by determining the value of diagnostic parameters. Identification and measurement of ionic impurities in the cooling water cycle of power plants is a fundamental key in controlling the corrosion of power plant equipment. The measurement of anions and cations determines the main source of cooling water pollution.
Among the mentioned diagnostic parameters, the monitoring of copper ions in cooling tower is very important. Copper ion is an essential element in systems and processes control in raw water and cooling tower. On the other hand, the presence of copper ions in the cooling tower of thermal power plant leads to the creation of electrochemical cells and ultimately corrosion damage to equipment. Therefore, the monitoring of copper ions is one of the greatest research topics in the electricity industry.
Experimental
In the first step, a novel solution is proposed here for the synthesis of magnetic nanosilica functionalized with anthraquinone molecules as a copper recognition element. In order to carry out this synthesis, magnetite nanoparticles are synthesized using the co-precipitation method. Afterwards, the silica layer is formed on these nanoparticles using tetraethoxysilane.
In the next step, magnetic nanosilica are functionalized with triethoxysilylpropylamine molecules and subsequently with 1,4-dihydroxyanthraquinone molecules.
Finally, the synthetic nanoparticles are placed in the presence of copper ions to synthesis a recognition element. The properties and characteristics of the identification agent of the synthetic sensor are evaluated by using FTIR, XRD, FE-SEM, TEM, DLS, VSM, TGA, XPS, BET and ICP analysis techniques.
In the second step, the synthesized copper ion recognition element is added to the structure of the carbon paste electrode. The accuracy of the designed sensor is determined by electrochemical and functional tests. Electrochemical tests including CV, DPV, impedance and potentiometry methods are performed in electrochemical environments similar to power plant conditions. In this step, copper ion calibration is performed in standard and real samples. Finally, the proposed method is evaluated. At the end, the technical-economic justifications of the designed sensor are presented in comparison with other commercial sensors.
Findings and Discussion
In this section, the ratio of CPE electrode components including graphite, paraffin, synthetic compound and MWCNTs are optimized. Optimization is based on examining the response in the CV and DPV responses based on increasing the intensity of the copper ion oxidation peak.
The optimal amount of graphite for the copper detector electrode is around 0.24 g. Increasing the amount of graphite up to 0.24 g leads to an increase in the response. However, the response decreases by increasing more than this certain value. The initial increase is due to the ability to transfer electrons. Moreover, large amounts of graphite reduce the amount of the synthetic compound of the detector on the surface of the electrode. As a result, the response decreases of the with reducing the active sites.
In this research, the amount of 0.1 g of the recognition element is chosen as the optimal amount. Higher amounts of recognition element of about 0.1 g increase the sensor response. The reason for this phenomenon is the presence of more selective sites and more cavities to trap copper ions. Lower amounts of the recognition element of the detector mean a reduction of cavities on the surface of the electrode and a reduction of the signal.
The conductivity of the electrode decreases with increasing the amount of recognition element more than 0.1 g. This fact is predictable because the polymer is a non-conductive material. As a result, high concentration of recognition element in the composite reduces the conductivity of the sensor and result in a decrease in response.
A minimum amount of paraffine in the composite is 0.08 g and this value provide a suitable chemical and physical properties. It is very difficult to prepare carbon paste in small amounts of paraffin since low amount of binder make the electrode very fragile. High concentration of binder has a very negative effect on the efficiency of the electrode and lead to a decrease in response because the binder is non-conductive and reduces the conductivity of the electrode.
The electrode response increases by 0.5 units by increasing the amount of MWCNT from 0-0.02 g in the CPE composite. As previously reported, MWCNT increase the performance of the sensor due to increasing the conductivity of the composite and optimizing the charge transport properties. By increasing the amount of MWCNT from 0.02 g to 0.06 g, the response of the electrode decreases.
Since the response of the electrode is influenced by two factors, the electrode mass conductivity and the availability of active sites on the electrode surface. Therefore, large amounts of MWCNT reduce the selective sites on the electrode surface. Therefore, as an optimal intermediate condition with 0.02 g of MWCNT is selected.
coating.
Conclusion
In this research, a proposed synthetic compound is used as a copper ion recognition element in the CPE structure. The MWCNT is used to improve the conductivity properties of the electrode. The designed electrode has a detection limit of 10-7 M and the linearity range of 10-6 to 10-2 M. Finally, the designed electrode of copper ion is applied in cooling tower of thermal power plant samples. The obtained results from the proposed method are in well agreement with the reference method. The results indicate that the measurement of copper in complex samples such as cooling tower is completely successful and may be implemented on an operational scale. The prepared electrode has high sensitivity, acceptable selectivity, long-term stability and good efficiency. Moreover, this method is easy, fast and cheap. From the technical and economic point of view, the cost of designing and manufacturing the Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu (II) synthetic sensor is very low compared to the commercial sensor.
Ethical Considerations compliance with ethical guidelines
The cooperation of the participants in the present study was voluntary and accompanied by their consent.
Funding
No funding.
Authors' contributions
Design experiments and perform: Ghahraman Afshar, writing draft: Esmaeilpour, Performing experiments: Niknam & Zolriasatein
Conflicts of interest
The authors declared no conflict of interest.
مقاله پژوهشی | |||||||
طراحی سنسور پایش یون مس در چرخه خنککن نیروگاه‌های حرارتی
| |||||||
محسن اسماعیلپور، مجید قهرمان افشار*، اشکان ذوالریاستین، احسان نیکنام
گروه پژوهشی شیمی و فرآیند، پژوهشگاه نیرو، تهران، ایران
| |||||||
| چکیده مقدمه: در این مقاله هدف بر ان است یک سنسور پایش مس با بکارگیری فناوری الکترود خمیر کربن و استفاده از ترکیب شناساگر سنتزی طراحی شود. بدین منظور در ابتدا ترکیب شناساگر مس با اتصال مولکول های آنتراکوئینونین که بسیار نسبت به مس انتخابگر هستند بر روی ذرات هسته نانومغناطیس صورت می پذیرد. در ادامه ترکیب انتخابگر سنتز شده به عنوان عامل شناساگر در ساختار الکترود خمیر کربن قرار گرفته و برای پایش یون مس در نمونههای نیروگاهی مورد ارزیابی قرار می گیرد. روش: برای ساخت ترکیب شناساگر یون مس، در ابتدا نانوذرات هسته-پوسته مغناطیسی Fe3O4@SiO2 با بکارگیری روشهای همرسوبی اشتوبر سنتز شدند و پس از عاملدار شدن با مولکولهای آنتراکوئینونی و کئوردینه شدن با یون مس دو ظرفیتی به عنوان عامل شناساگر در ساختار سنسور مس بکارگرفته می شود. بررسی خصوصیات ساختاری ترکیب شناساگر یون مس با استفاده از تکنیکهای FTIR، XRD، FE-SEM، TEM، DLS، VSM، TGA، XPS، BET و ICP مورد ارزیابی قرار می گیرد. همچنین الکترود خمیر کربن ساخته شده به روشهای CV، DPV و پتانسیومتری مورد بررسی قرار می گیرد. یافتهها: سنسور مورد نظر دارای حد تشخیص در حدود 10-7 M و بازه خطی روش برابر 10-6-10-2 M است. در نهایت به عنوان نمونه حقیقی آب چرخه خنککن نیروگاه منتظر قائم مورد استفاده قرار می گیرد که راندمان بازیابی در حدود 98% برای این نمونه مشاهده می گردد. همچنین با توجه به کاربردهای کلیدی این سنسور در پایش های نیروگاهی توجیهات فنی-اقتصادی ساخت این سنسور نیز در بخش جمع بندی ارائه گردیده است. نتیجهگیری: در این تحقیق یک ترکیب سنتزی پیشنهادی به عنوان عنصر شناساگر یون مس در ساختار CPE استفاده میشود و MWCNT برای بهبود خواص هدایت در الکترود به کار گرفته میشود.. در نهایت از الکترود طراحی شده برای پایش یون مس در نمونههای نیروگاهی استفاده گردید که نتایج بدست آمده از روش پیشنهادی با روش مرجع در تطابق قرار دارد. | ||||||
از دستگاه خود برای اسکن و خواندن مقاله به صورت آنلاین استفاده کنید
DOI: | |||||||
واژههای کلیدی: نانوذرات Fe3O4@SiO2، سنسور، یون مس، نیروگاه حرارتی، چرخه خنک کن
| |||||||
* نویسنده مسئول: مجید قهرمان افشار نشانی: گروه پژوهشی شیمی و فرایند، پژوهشگاه نیرو، تهران، ایران تلفن: 09121611961 | |||||||
سازماندهی و بهینه سازی انرژی و جلوگیری از هدر رفت منابع آب از سیاست‌های اصلی آب و انرژی است. از سوی دیگر، کاهش خسارات ناشی از هدر رفت منابع آبی در دستور کار تمامی صنایع و بطور ویژه صنعت برق بوده است. تصفیه آب خام کاربردی به عنوان آب سیکل آب-بخار و آب چرخه خنککن نیروگاهها هزینه‌های کلان اقتصادی را به همراه دارد. از سوی دیگر در صورتی که فرایندهای تصفیه کارایی لازم را نداشته باشند، معضلات خوردگی در نیروگاهها هزینه‌های سنگین را همراه دارد (1-4).
پارامترهای مؤثر بر کیفیت آب چرخه خنککن به دو دسته پارامترهای کنترلی (pH، هدایت الکتریکی، اکسیژن محلول، سدیم، کلرید و سیلیکا) و پارامترهای عیبیابی (آهن، مس و روغن) تقسیم میشوند. پارامترهای کنترلی شامل آن دسته از پارامترهایی هستند که عامل خوردگی محسوب میگردند و شناسایی آنها به کنترل و بازداری خوردگی کمک شایانی مینماید. پارامترهای عیبیابی از محصولات فرآیند زیانبار خوردگی محسوب میگردند که شناسایی و تعیین مقدار آنها میزان خوردگی حادث شده را برآورد مینماید. با تعیین مقدار پارامترهای عیبیابی میبایستی فرآیندهای ممانعت و کنترل خوردگی در دستور کار قرار گیرد. شناسایی و اندازهگیری ناخالصیهای یونی در چرخه آب خنک کن نیروگاهها نقش اساسی و کلیدی در کنترل خوردگی تجهیزات نیروگاهی داشته و اندازهگیری آنیونها و کاتیونها منشاء اصلی آلودگی آب خنک کن را معین میکند (10-15).
در میان پارامترهای عیب یابی نام برده شده، پایش یون مس در آب چرخه خنککن یون از درجه اهمیت بسیار بالایی برخوردار است. مس یک عنصر اساسی در سیستمها و فرآیندهای و پایش آن در آب خام، آب جرخه خنک کن و پساب خروجی حائز اهمیت است. از طرف دیگر حضور یون مس در سیکل گردشی آب در صنایع منجر به ایجاد پیلهای الکتروشیمیایی و نهایتاً خوردگی و آسیب به تجهیزات میشود. بنابراین پایش یونهای مس از موضوعات پژوهشی در صنعت برق است.
در سالیان اخیر، روشهای تجزیهای مختلفی مانند الکتروشیمیایی، کروماتوگرافی و جذب اتمی و غیره برای اندازهگیری و تشخیص یون مس ارائه شدهاند. از میان این روشها، سنسورهای شیمیایی به دلیل هزینه پایین، حساسیت بالا، غیرمخرب بودن مورد توجه ویژهای قرار گرفته است. اما عمده این سنسورها انتخابگری بسیار پایینی نسبت به یون هدف دارند. در این تحقیق هدف بر آن است که اصلاح انتخابگری نانوسنسور با سنتز مولکول انتخابگر آنتراکوئینونی و استفاده از این ترکیب در پایش یون مس بهره گیری گردد طی دو مرحله به شرح ذیل صورت پذیرد (16-19).
در مرحله اول، راهکاری نوین سنتز نانوسیلیکا مغناطیسی عاملدار شده با مولکولهای آنتراکوئینون به عنوان عامل شناساگر حسگر صورت میگیرد. به منظور انجام این سنتز، در ابتدا نانوذرات مگنتیت با بکارگیری روش همرسوبی سنتز میشوند و سپس لایه سیلیکا با استفاده از تترااتوکسی سیلان بروی این نانوذرات تشکیل میشود، سپس نانوسیلیکا مغناطیسی با مولکولهای تری اتوکسی سایلیل پروپیل آمین و متعاقباً با مولکول 1و4-دی هیدروکسی آنتراکوئینون عاملدار میشوند. نهایتاً نانوذرات سنتزی در حضور یون مس قرار میگیرند و به این ترتیب عامل شناسایی سنسور شیمیایی مورد نظر سنتز میشود. خصوصیات و ویژگی عامل شناسایی سنسور سنتزی با بکارگیری آنالیزهای تکنیکهای FTIR1، XRD2، FE-SEM3، TEM4، DLS5، VSM6، TGA7، XPS8، BET9 و ICP10 مورد ارزیابی قرار میگیرد (20-23).
در مرحله دوم، عامل شناسایی انتخابگر یون مس سنتز شده به ساختار الکترود خمیر کربن افزوده می گردد. میزان دقت و صحت عملکرد سنسور طراحی شده با آزمونهای الکتروشیمیایی و عملکردی تعیین میگردد. آزمونهای الکتروشیمیایی سنجش شامل به روشهای CV، DPV، امپدانس و پتانسیومتری در محیطهای الکتروشیمیایی مشابه شرایط نیروگاهی انجام گردد. در این مرحله کالیبراسیون یون مس در نمونههای استاندارد و حقیقی و در نهایت ارزیابی روش پیشنهادی صورت می پذیرد. در انتها توجیهات فنی-اقتصادی سنسور طراحی شده در قیاس با سایر سنسورهای تجاری ارائه می گردد (24-32).
در عمده سنسورهای الکتروشیمیایی یون هدف در ساختار الکترود وجود ندارد. در راستای تشخیص یون هدف بوسیله الکترود، الکترود در محلول یون هدف به مدت 48-24 ساعت کاندیشن می گردد. در این روش، پیوند یون هدف به ساختار الکترود یک فرایند برگشت پذیر و ناپایدار است. در این تحقیق برای اینکه این نانوجاذب انتخابی در تشخیص یون مس عملکرد ایده‌آل و پایدار داشته باشد، یون مس بر روی نانوجاذب سنتزی کئوردینه شده است. در نهایت نانوجاذب سنتزی به عنوان عامل شناساگر یون هدف در ساختار الکترود خمیر کربن برای تشخیص یون بکار گرفته شده است. چنین ساز و کار تا کنون در مقالات الکتروشیمی بکارگرفته نشده است. مزیت هایی نظیر پایداری شیمیایی نانوساختار ارائه شده و کئوردینانسیون یون هدف به ساختار نانوجاذب از نوین بودن این روش تحقیقاتی محسوب می گردد.
2- بخش تجربی
مواد شیمیایی استفاده شده از شرکتهای مواد شیمیایی مرک و آلدریچ خریداری شدند که به طور مبسوط در جدول 1 ارائه شده اند. همه مواد دیگر در درجه تجزیهای هستند و بدون نیاز به خالصسازی مورد استفاده قرار گرفتند.
جدول 1: مواد شیمیایی مورد استفاده
نام ماده | فرمول شیمیایی | خلوص (%) | شرکت تولید کننده |
آهن (II) کلرید | FeCl2.4H2O | 99 < | مرک |
آهن (III) کلرید | FeCl3.6H2O | 97 < | مرک |
تترااتوکسی سیلان | Si(OC2H5)4 | 99 < | سیگما آلدریچ |
اتانول | C2H6O | 96 | مرک |
سدیم هیدروکسید | NaOH | 99 | مرک |
هگزامتيلن تتراآمين | C6H12N4 | 99 < | سیگما آلدریچ |
3-آمینوپروپیل(تریاتوکسی)سیلان | C6H17NO3Si | 99 | سیگما آلدریچ |
1و4-دیهیدروکسی آنتراکوئینون | C14H8O4 | 96 | سیگما آلدریچ |
اتیل 2-برومواستات | BrC4H7O2 | 98 | سیگما آلدریچ |
پتاسیم ترشیوبوتوکسید | C4H9KO | 97 | سیگما آلدریچ |
دی متیل فرمامید | C3H7NO | 99 < | مرک |
استات مس | C2H3CuO2 | 98 | سیگما آلدریچ |
هگزان | C6H14 | 98 | سیگما آلدریچ |
اتیل استات | C4H8O2 | 99 | سیگما آلدریچ |
گرافیت | C | 99 | سیگما آلدریچ |
نانولوله کربنی چند دیواره | MWCNTs (Carbon) | 98 | سیگما آلدریچ |
آب مقطر | H2O | - | - |
جهت انجام آزمونهای امپدانس، ولتامتری چرخهای و ولتامتری پالس تفاضلی از دستگاه اندازهگیری پتانسیو استات /گالوانواستات از شرکت Palmsens هلند مدل PS4 استفاده شده است. الکترودهای مورد استفاده نیز الکترود Ag/AgCl به عنوان الکترود مرجع (Reference) و الکترود پلاتین به عنوان الکترود شمارشگر (Counter) مورد استفاده قرارگرفته است. همچنین به منظور تنظیم pH محلولهای بافری از دستگاه pH متر مدل HANA HI98100 استفاده شد. همچنین پیش از استفاده از pH متر، دستگاه به کمک دو بافر با pH 4 و 7 کالیبره گردید.
طیف FTIR از نمونهها با استفاده از دستگاه طیفسنج Shimadzu FT-IR 8300 انجام شد و قرصها از نمونههای مورد آزمایش و نمک KBr ایجاد شد. آزمایش XRD توسط دستگاه Bruker AXS D8 با تابش Cu Kα (λ= 1.5418) ثبت شد. آزمون TEM در میکروسکوپ انتقال الکترونی فیلیپس EM208 با افزایش ولتاژ 100 کیلوولت به‌دست آمد. آزمایش DLS با دستگاه HORIBA-LB550 بدست آمد. نانوذرات سنتزی با استفاده از ارتعاش فراصوت به مدت 10 دقیقه در اتانول پخش شدند و یک قطره از این امولوسیون جهت آنالیز TEM بر روی شبکه مس پوشش داده شده با کربن قرار گرفت. مورفولوژی نانوذرات سنتزی با بکارگیری دستگاه میکروسکوپ الکترونی روبشی مدل Hitachi S-4160 instrument مورد بررسی و ارزیابی قرار گرفت. طیف سنجی فوتوالکترون پرتو ایکس با استفاده از دستگاه XR3E2 (VG Microtech) spectrometer با یک منبع Al mono Kα X-ray (eV 1486.6) انجام گرفت. خواص مغناطیسی ذرات با استفاده از دستگاه مغناطیس سنج نمونه مرتعش (VSM; BHV-55) اندازه گیری شد. ترموگرامهای TGA در دستگاه Perkin Elmer و با استفاده از گاز حامل N2 و سرعت تغییر دمایی ºC min-1 20 مورد بررسی قرار گرفتند. سطح BET و تخلخل کاتالیزور از جذب-واجذب ایزوترم نیتروژن بوسیله روشBrunauer-Emmett-Teller (BET) مشخص شد و تعیین اندازه حفره توزیع بوسیلهی روش Barrett-Joyner-Halenda (BJH) بدست آمد. مقدار مس ساپورت شده بروی نانوذرات Fe3O4@SiO2-DAQ با دستگاه پلاسمای جفت شده القایی (ICP:Varian, Vista-pro) اندازه گیری شد. طیفهای NMR نمونهها با استفاده از دستگاه طیفسنجی Bruker avance DPX 500 MHz در حلال کلروفرم و در حضور تریمتیلسیلان (TMS) به‌عنوان یک مرجع داخلی ثبت گردید. آنالیز عنصری C، N، H، و S با استفاده از دستگاه تحلیلگر CHNSO مدل Thermofinigan Flash EA-1112 انجام شد. نقطه ذوب نمونهها با دستگاه Buchi 510 و در لولههای موئین اندازهگیری شد. تعیین خلوص مواد و کنترل واکنش بوسیله کروماتوگرافی لایه نازک (TLC) بر روی صفحات سیلیکا ژل SILG/UV 254 انجام شد.
3-2- روش انجام کار
در این مرحله روش انجام کار به شرح دو مرحله اصلی شرح داده می شود. در مرحله اول، عامل شناسایی پیشنهادی کاربردی در سنسور مطابق دستورالعملها سنتز و تعیین مشخصه گردیده است. در مرحله دوم، الکترود خمیر کربن با افزودن عامل شناساگر پایش یون مس طراحی می گردد. در نهایت سنسور پیشنهادی کالیبره می گردد و در یک نمونه آب نیروگاه تأمین شده از نیروگاه منتظر قائم مورد ارزیابی قرار می گیرد.
2-3-1- سنتز ساختار هسته-پوستهی Fe3O4@SiO2
در يک روش معمولي، مخلوطي از FeCl3.6H2O (3/1 گرم، 8/4 میلیمول) در 15 میلیلیتر آب به پليوينيل الكل (PVA15000) به عنوان يک فعالكننده سطحي و FeCl2.4H2O (9/0 گرم، 4.5 میلیمول) اضافه شد. مخلوط حاصل به مدت 30 دقيقه در 80 درجه سانتيگراد همزده شد. سپس، هگزامتيلن تتراآمين (HMTA) (1 مول/لیتر) قطره قطره با همزدن شديد براي توليد محصول جامد سياه تا زماني كه pH= 10 برسد، اضافه شد. مخلوط حاصل در حمام آب به مدت 2 ساعت در 60 درجه سانتيگراد گرم شد و محصول جامد سياه فيلتر شد و با اتانول سه بار شسته شده و پس از آن در 80 درجه سانتيگراد براي 10 ساعت خشک شد. سپس، نانوذرات سنتزی Fe3O4 (5/0 گرم، 1/2 میلیمول) در مخلوطي از اتانول) 50 ميليليتر(، آب مقطر) 5 ميليليتر( و تترااتوكسي سيلان ( TEOS) 0.20) ميليليتر (پراكنده شد و به دنبال آن5 ميليليترNaOH (10 درصدوزني( قطره قطره به آن اضافه شد. اين محلول به مدت 30 دقيقه در دماي اتاق همزده شد. سپس محصول Fe3O4@SiO2 توسط آهنربا خارجي از هم جدا شد و با آب مقطر و اتانول براي سه بار شسته شد و در 80 درجه سانتيگراد براي 10 ساعت خشک شد (طرح 1) (33-35).
2-3-2- سنتز نانوذرات Fe3O4@SiO2-NH2 MNPs
نانوذرات مغناطیسی Fe3O4@SiO2 (1 گرم) سنتز شده در مرحله قبل در 10 میلیلیتر اتانول با بکارگیری امواج فراصوت پراکنده شدند و سپس 0.25 میلیلیتر 3-آمینوپروپیل(تریاتوکسی)سیلان (ا میلیمول) به آن اضافه شد. سپس مخلوط حاصل تحت شرایط رفلاکس به مدت 12 ساعت تحت چرخش مکانیکی قرار گرفت تا نانوذرات Fe3O4@SiO2 عاملدار شده با گروههای آمینی بدست آیند. سپس نانوذرات سنتزی با بکارگیری یک میدان مغناطیسی خارجی جدا شدند و به منظور حذف گونههای واکنش نداده چندین بار با آب و اتانول شسته شد. نهایتاً نانوذرات سنتزی در دمای 80 درجه سانتیگراد به مدت 6 ساعت خشک شد (طرح 1) (36, 37).
2-3-3- سنتز (4-هیدروکسی 9و10-دی اکسو-9و10-دی هیدروآنتراسن-1-ایلوکسی)-استیک اسید اتیل استر (2)
یک مخلوطی از 1و4-دیهیدروکسی آنتراکوئینون (1 میلیمول)، اتیل 2-برومواستات (0.5 میلیمول)، پتاسیم ترشیوبوتوکسی (t-BuOK، 0.5 میلیمول) در 10 میلیلیتر حلال DMF در دمای محیط به مدت 18 ساعت تحت چرخش مکانیکی قرار گرفتند. بعد از کامل شدن واکنش (مانیتور شده با TLC)، 20 میلیلیتر آب اضافه و مخلوط حاصل فیلتر و خشک شد. محصول ناخالص سنتزی (2) از طریق ستون کروماتوگرافی با بکارگیری حلال شستشوی هگزان/اتیل استات (1:1/v:v) خالصسازی شد (طرح 1).
2-3-4- سنتز نانوذرات Fe3O4@SiO2-DAQ
تغییرات سطحی Fe3O4@SiO2-NH2 با 4-هیدروکسی-9و10-دی اکسو-9و 10 دی هیدروآنتراسن-1-ایلوکسی)-استیک اسید اتیل استر (2) از طریق تشکیل پیوند بین گروه آمینی و گروه کربونیل استر همانگونه که در طرح زیر نشان داده شده است انجام گرفت. بدین منظور، 0.5 گرم نانوذرات Fe3O4@SiO2-NH2 و 1 میلیمول -هیدروکسی-9و10-دی اکسو-9و 10 دی هیدروآنتراسن-1-ایلوکسی)-استیک اسید اتیل استر (2) (0.325 گرم) با 10 میلی لیتر اتانول مخلوط شدند و به منظور تهیه یک سوسپانسیون هموژن تحت چرخش مکانیکی قرار گرفتند. مخلوط واکنش به مدت 24 ساعت تحت شرایط رفلاکس قرار گرفت. سپس نانوذرات سنتزی Fe3O4@SiO2-DAQ با بکارگیری یک مگنت مغناطیسی جداسازی، چندین بار با اتانول و آب مقطر شسته شدند و نهایتاً در یک آون خلا در دمای 70 درجه سانتی گراد خشک شدند (طرح 1) (38).
2-3-5- سنتز نانوذرات Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II)
به مخلوط 0.5 گرم Fe3O4@SiO2-DAQ و 0.182 گرم استات مس (Cu(OAc)2 (1 میلی مول)، 10 میلیلیتر اتانول اضافه شد و مخلوط حاصل به مدت 12 ساعت تحت شرایط رفلاکس قرار گرفت. سپس نانوذرات سنتزی Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II) با بکارگیری یک مگنت خارجی جداسازی و سه مرتبه با اتانول و آب مقطر شسته و نهایتاً در دمای 80 درجه سانتی گراد به مدت 10 ساعت در یک آون خلا خشک شد (شکل 1).
[1] Fourier Transform infrared spectroscopy
[2] X-Ray Diffraction
[3] Field Emission Scanning Electron Microscopy
[4] Transmission Electron Microscopy
[5] Dynamic Light Scattering
[6] Vibrating Sample Magnetometry
[7] Thermogravimetric Analysis
[8] X-Ray Photoelectron Spectroscopy
[9] Brunauer-Emmett-Teller
[10] Inductivity coupled Plasma
شکل 1: فرآیند سنتزی نانوذرات Fe3O4@SiO2 عاملدار شده با 1و4-دی هیدروکسی آنتراکوئینون-مس.
2-4- الکترود کار
به منظور تهیهی الکترود خمیر کربن، مقدار 0.24 g گرافیت، 0.1 g ترکیب سنتزی پیشنهادی و 0.08 g ترکیب نانولوله کربنی چند دیواره در یک هاون مخلوط گردید. بعد از آن پارافین در یک ظرف در دمای 45–50 oC ذوب شد. مخلوط ترکیب انتخابگر پیشنهادی، گرافیت و MWCNT به پارافین مذاب اضافه شد و خمیری هموژن تهیه شد. این خمیر برای پر کردن یک لوله شیشهای (به قطر 5 mm و طول 12 cm) استفاده گردید. یک سیم مسی (قطر 4 mm، طول 15 cm) در سر دیگر لوله شیشهای وارد گردید و در آخر سطح الکترود با یک کاغذ روغنی پولیش داده شد.
2-4-2- آزمون پاسخ الکترود به روش الکتروشیمیایی
هر الکترود تازه تهیه شده را در محلول 10-4 M یون مس حاوی 0.05 M بافر استات در pH برابر با 5 قرار داده، محلول با یک سرعت ثابت به مدت 20 دقیقه هم زده میشود. در طول این مدت استخراج خود به خودی (جریان یون مس از محلول به ساختار الکترود و بالعکس) انجام میگیرد.
نمونههای الکترود کار ساخته شده در محلول حاوی عامل یون مس در pH در حدود 5 بافر استات 0.05 M قرار داده میشوند. الکترودهای مرجع و الکترود شمارشگر در ظرف نمونه قرار داده میشود. دستگاه پتانسیواستات با استفاده از نرمافزار مربوط به دستگاه (PStrace 5.2) نمودارهای ولتامتری چرخهای، تست تافل و امپدانس که در نرم افزار رسم میشود را به همراه اطلاعات مربوطه به آزمایش از قبیل شیب آندی و شیب کاتدی، جریان پلاریزاسیون و سایر اطلاعات مورد نیاز به منظور پایش مس را در اختیار قرار میدهد.
3- بحث و نتایج
بحث ها و نتایج در این تحقیق شامل دو بخش اصلی است. بخش اول پیرامون تعیین مشخصه ترکیب سنتز شده انتخابگر یون مس است. بخش دوم پیرامون انجام آزمونهای الکتروشیمیایی، عملکردی و ارزیابی سنسور طراحی شده است.
3-1- تعیین مشخصه ترکیب سنتزی
3-1-1- نتایج FTIR ترکیب سنتزی
طیفسنجی مادون قرمز تبدیل فوریه جهت آنالیز و تحلیل شیمیایی مواد با دقت زیاد مورد استفاده قرار گرفته است. با گسترش روشهای تبدیل فوریه امروز امکان آنالیز، تحلیل و بررسی مواد جامد بوسیلهی این روشها فراهم شده است. بنابراین بررسی مرحله به مرحله سنتز نانوحسگر با بکارگیری این آنالیز مورد ارزیابی قرار گرفت. طیف مادون قرمز نانوذرات و ترکیبات سنتزی Fe3O4، Fe3O4@SiO2، استر (2)، Fe3O4@SiO2-DAQ و Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II) در شکل 2 نشان داده شده است. در شکل (a-f)2 پیکهایی در ناحیه 3400 وcm-1 1620 مربوط به ارتعاشات کششی و خمشی O-H برای نانوذرات مغناطیسی مشاهده میشود و پیک در ناحیه cm-1 570 به پیوند Fe-O ترکیب Fe3O4 مربوط میشود (شکل a2(. سطح نانوذرات Fe3O4 با لایه‌های سیلیکا پوشش داده شده است (39, 40).
طیف مادون قرمز مربوط به Fe3O4@SiO2، پیکهایی را در ناحیه cm-1 576 (Fe-O)، cm-1 807 (ارتعاشات کششی متقارن Si-O-Si) وcm-1 1081 (ارتعاشات کششی نامتقارن Si-O-Si) O-H را نشان میدهد (شکل b2). در طیف FT-IR ترکیب Fe3O4@SiO2-NH2، پیکهایی در نواحی 577، 1150-1000، 1410-1400، 1546 و cm-1 2986-2810 ظاهر شدند که به‌ترتیب مربوط به ارتعاشات کششی Fe-O، ارتعاشات کششی نامتقارن Si-O-Si، ارتعاشات کششی C-N، ارتعاشات خمشی N-H، و ارتعاشات کششی C-H هستند. همچنین پیک در ناحیه cm-1 3390-3165 به ارتعاشات کششی N–H مربوط میشود (شکل c2( (41, 42).
حضور پیکهای جذبی در ناحیه 3031-2878، 1734، 1665، 1476 و Cm-1 1355 که اختصاص به ارتعاشات کششی C-H، C=O (استر)، C=O (کتون)، ارتعاشات خمشی CH2 و CH3 دارند مؤید سنتز ترکیب استری (2) میباشد. همچنین پیکها در ناحیههای 1038 و Cm-1 1594 مرتبط با گروههای کربونیلی میباشند که از طریق ایجاد پیوند هیدروژنی با گروه هیدروکسی مولکول آنتراکوئینون ایجاد شده است (شکل d2(.
پیکهای جذبی در 1645 و Cm-1 1544 متعلق به ارتعاشات کششی C=O (آمید و آنتراکوئینون) و C=O (پیوند هیدروژنی با گروه هیدروکسی حلقه) و همچنین 1150-1000 (ارتعاشات کششی Si-O-Si) و Cm-1 578 (ارتعاشات کششی Fe-O) نشان میدهد که نانوذرات Fe3O4@SiO2-NH2 با ترکیب استر (2) عامل دار شده است (شکل e2). علاوه بر این حضور پیکهای ارتعاشی در 3400 (کششی O-H)، 3090-2880 (کششی C-H)، 1580 (کششی آمید C=O)، 1531 (C=O کششی کئوردینه نشده با مس)، 1436 (C=O کششی کئوردینه شده با مس)، 1150-1000 (ارتعاشات نامتقارن Si-O-Si) و Cm-1 675 (کششی Cu-O) نشان میدهد که نانوذرات Fe3O4@SiO2 به خوبی با مولکولهای 1و4-دیهیدروکسی آنتراکوئینون مس(II) عاملدار شدهاند (شکل f2( (43).
شکل 2: طیف مادون قرمز تبدیل فوریه (a) Fe3O4، (b) Fe3O4@SiO2، (c) Fe3O4@SiO2-NH2، (d) استر (2)، (e) Fe3O4@SiO2-DAQ و (f) Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II).
3-1-2-نتایج XRD ترکیب سنتزی
بررسی ساختارهای کریستالی نانوذرات سنتزی با استفاده از پراش اشعه ایکس ((XRD انجام گرفت. الگوهای پراش اشعه ایکس برای نانوذرات Fe3O4، Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II) در شکل 3 نشان داده شده است. در شکل a3 پیکهای پراش در o6/62 و o57، o4/53، o1/43، o4/35، o1/30=
2 به ترتیب به اندیسهای میلر (220)، (311)، (400)، (422)، (511) و (440) اختصاص داده شدهاند که به‌خوبی حضور هسته Fe3O4 با ساختارهای کریستالی را تأیید می‌کنند.
در شکل (b,c3) الگوهای پراش اشعه ایکس Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II) چندین پیک پراش در ناحیه o70-o20 را نشان میدهند که کاملاً مشابه با نانوذرات Fe3O4 میباشد. بنابراین این موضوع نشان میدهد که تغییرات سطحی نانوذرات Fe3O4 منجر به تغییر فاز نمیشود. بعد از پوشش نانوذرات Fe3O4 با سیلیکا و عاملدار شدن سطحی، شدت پیکها به طور واضح کاهش مییابد و یک پیک پهن مربوط به سیلیکات بیشکل در ناحیه o20-10 در طیف دیده میشود (شکل b3). برای نانوذرات Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II)، بخاطر اثر تداخلی سیلیکات بیشکل و ترکیبات آلی پیک پهن به زاویههای پایینتر منتقل میشود (شکل c3).
همچنین اندازه ذرات کریستالی میانگین Fe3O4 از طریق معادله شرر و از طریق پیک (311) قابل محاسبه میباشد. بر این اساس اندازه ذرات مگنتیت محاسبه شده از طریق معادله شرر برای نانوذرات Fe3O4، Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II) به ترتیب برابر با 11.33، 12.64 و 14.53 نانومتر میباشد (44, 45).
شکل 3: طرح پراش اشعه ایکس برای نانوذرات (a) Fe3O4، (b) Fe3O4@SiO2 و (c) Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II).
3-1-3- نتایج SEM، TEM و DLS ترکیب سنتز شده
مورفولوژی نانوذرات سنتزی (a) Fe3O4 و (b) Fe3O4@SiO2 با بکارگیری میکرسکوپ الکترونی روبشی همانگونه که در شکل a,b4 قابل مشاهده میباشد مورد بررسی قرار گرفت. تصاویر FE-SEM نشان میدهد که نانوذرات Fe3O4 به طور موفقیتآمیزی با لایه سیلیکا پوشش داده شدهاند و این نانوذرات دارای مورفولوژی تقریباً کروی میباشند یکی از راههاي تشخیص دقیق اندازه مواد نانویی، استفاده از میکروسکوپ الکترونی عبوري (TEM) میباشد. بنابراین مورفولوژی و ساختارهای نانوذرات سنتزی در مراحل مختلف با بکارگیری میکرسکوپ الکترونی عبوری مورد بررسی قرار گرفت (شکل c-e4). تصویر TEM آشکار میسازد که قطر نانوذرات Fe3O4 حدود 10 نانومتر و به صورت یکدست و یکنواخت میباشند (شکل c4). بعد از پوشش با لایه سیلیکا قطر نانوذرات Fe3O4@SiO2 افزایش و حدود 20 نانومتر خواهد شد که ضخامت لایه سیلیکا تقریباً برابر با 10 نانومتر میباشد (شکل d4). همچنین تصویر TEM نشان میدهد که نانوذرات Fe3O4@SiO2 -DAQ-Cu(II) به شکل کروی با قطر تقریبی 50 نانومتر میباشند (شکل e4).
همچنین توزیع اندازه ذرات برای نانوذرات سنتزی Fe3O4 ، Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II) مطابق با شکل f-h شکل 4 مورد بررسی قرار گرفت. این توزیع اندازه ذرات به ترتیب در مقادیر 12، 20 و 50 نانومتر متمرکز میباشند که در توافق خوبی با اندازه ذرات مشاهده شده در تصاویر TEM میباشند.
شکل 4: تصاویر FE-SEM نانوذرات (a) Fe3O4، (b) Fe3O4@SiO2 و تصاویر TEM (c) Fe3O4، (d) Fe3O4@SiO2، (e) Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II) و توزیع اندازه ذرات (f) Fe3O4، (g) Fe3O4@SiO2 و (h) Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II).
4-1-3- نتایج VSM ترکیب سنتزی
خواص مغناطیسی نانوذرات Fe3O4، Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II)با استفاده از مغناطیسسنج نمونه مرتعش (VSM) در دمای اتاق مورد بررسی قرار گرفت (شکل A5). نتایج نشان میدهد که مقدار مغناطیس اشباع برای نانوذرات Fe3O4، Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II) به ترتیب برابر با 64.8، 40.3 وemu/g 30.7 میباشد. آن واضح است که مقدار مغناطیس اشباع نانوذرات Fe3O4 با افزایش سیلیکا و لیگاند کمپلکس تدریجأ کاهش مییابد. این نانوذرات سوپر‌پارا‌مغناطیس در غیاب میدان مغناطیسی خارجی دارای ممانهای مغناطیسی دائمی نمیباشند اما در حضور میدان مغناطیسی مسئولیت مغناطیسی خود را بروز میدهند (شکل B5).
5-1-3- نتایج TGA ترکیب سنتزی
بررسی آنالیز حرارتی-وزنی (TGA) نانوذرات Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II) در یک دامنه حرارتی 700-50 درجه سانتیگراد انجام گرفت (شکل C5). این نانوذرات دو مرحله کاهش وزنی را در این دامنه دمایی از خود نشان میدهند که کاهش زیر دمای 150 درجه سانتیگراد مربوط به حذف حلال یا آب میباشد درحالیکه مرحله کاهش وزنی ثانویه در دمای بالاتر از 150 درجه سانتیگراد مربوط به تجزیه ترکیبات آلی روی بستر مغناطیسی میباشد. مطابق با شکل Ca5، کاهش وزنی در دامنه 200-50 درجه سانتیگراد مربوط به نانوذرات Fe3O4@SiO2 بخاطر تبخیر آب و اتانول جذب سطحی میباشد در حالیکه کاهش وزنی بین دمای 560-200 درجه سانتیگراد بدلیل آزاد شدن آب ساختاری از نانوذرات میباشد (46).
منحنی TGA برای نانوذرات Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II) یک کاهش وزن اولیه 5.1 درصد در زیر دمای 200 درجه سانتیگراد نشان میدهد که بخاطر حذف مولکولهای آب از گروههای هیدروکسی سطحی میباشد. همچنین کاهش وزنی حدود 24.8 درصد در دامنه 700-200 درجه سانتیگراد بدلیل تجزیه ترکیبات آلی بروی سطح نانوذرات میباشد (شکل Cb5).
شکل 5: منحنیهای مغناطیسی در 26 درجه سانتیگراد برای نانوذرات (a) Fe3O4، (b) Fe3O4@SiO2 و (c) Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II)، (B) فرآیند جداسازی Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II) با استفاده از یک مگنت مغناطیسی و (C) آنالیز تجزیه گرمایی نانوذرات (a) Fe3O4@SiO2 و (b) Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II) .
6-1-3- نتایج XPS ترکیب سنتزی
به منظور بررسی حالت اکسایش مس در نانوذرات سنتزی Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II) از آنالیز طیفسنجی فوتوالکترونی پرتو ایکس استفاده شد و انرژی پیوندی (Binding Energy) بدست آمده از نانوذرات سنتزی با موقعیت پیکها در Cu2+ 2p3/2 و 2p1/2 Cu2+ مقایسه شد. نتایج حاکی از آن است که پیکهای اصلی Cu 2p3/2 و Cu 2p1/2 در نانوذرات Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II) حدوداً برابر با eV 934.61 و eV 942.67 میباشد که نشاندهنده آن است که Cu به حالت مس دوظرفیتی وجود دارد (47).
شکل 6: طیف XPS نانوحسگر Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II)
7-1-3- نتایج ICP ترکیب سنتزی
به منظور تعیین مقدار مس در ساختار نانوذرات Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II) از آنالیز پلاسمای جفت شده القایی استفاده شد. نتایج حاصل نشان میدهد که مقدار یون مس ساپورت شده بروی نانوذرات Fe3O4@SiO2-DAQ برابر با mmol/g 0.23 میباشد.
3-1-8- نتایج BET ترکیب سنتزی
بطور تجربی میتوان مساحت سطح نانو ذرات را بوسیله آنالیز ایزوترمهای جذب نیتروژن یا دیگر گازها و با استفاده از معادله BET بدست آورد. ناحیه سطح ویژه و قطر منافذ نانوذرات سنتزی با بکارگیری روشهای BET و BJH محاسبه شدند و نتایج نشان میدهد که ناحیه سطح ویژه برای نانوذرات Fe3O4، Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II) به ترتیب برابر با 480، 430 و m2/g 362 میباشد (جدول 1).
جدول1: نتایج BET نانوذرات Fe3O4، Fe3O4@SiO2 و Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II).
میانگین قطر منافذ (nm) | حجم منافذ (cm3/g) | ناحیه سطح ویژه (m2/g) | نمونه | ردیف |
1.254 | 0.803 | 480 | Fe3O4 | 1 |
1.787 | 0.755 | 430 | Fe3O4@SiO2 | 2 |
1.833 | 0.730 | 362 | Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II) | 3 |
3-1-9- نتایج NMR و Elemental Analysis ترکیب سنتزی
(4-هیدروکسی 9و10-دی اکسو-9و10-دی هیدروآنتراسن-1-ایلوکسی)-استیک اسید اتیل استر (2)
M.p. 155 oC; 1H NMR (250 MHz, CDCl3): δ= 1.24 (t, J= 7.1 Hz, 3H), 4.15-4.26 (q, 2H), 4.71 (s, 2H), 7.16 (d, J= 9.3 Hz, 1H), 7.30 (d, J= 9.3 Hz, 1H), 7.65-7.70 (m, 2H), 8.13-8.16 (m, 2H), 12.91 (s, 1H); 13C NMR (62.9 MHz, CDCl3): δ= 14.1 (C24), 61.4 (C20), 68.1 (C17), 126.0 (C8), 126.3 (C9), 127.3 (C12), 128.2 (C3), 132.1 (C6), 133.4 (C13), 134.6 (C1,C2), 134.7 (C4,C5), 152.1 (C14), 158.7 (C11), 168.7 (C18), 181.2 (C10), 188.6 (C7); FT-IR (KBr, Cm-1): 583, 730, 786, 1023, 1054, 1105, 1165, 1205, 1356, 1427, 1592, 1636, 1666, 1734, 2995, 3439; Anal. Calcd for C18H14O6: C, 66.26; H, 4.32%; Found: C, 66.11; H, 4.43%.
شکل 7: طیف H-NMR ترکیب (2)
شکل 8: طیف C-NMR ترکیب (2)
3-2- طراحی الکترود شناسایی یون مس
1-2-3- بهینه سازی درصد ترکیبات الکترود خمیر کربن شناساگر یون مس
بهینه مقدار گرافیت برای الکترود شناساگر مس در حدود 0.24 g میباشد. افزایش مقدار گرافیت تا 0.24 g منجر به افزایش پاسخ میشود. اما با افزایش بیشتر از 0.24 g معین پاسخ کاهش مییابد. افزایش اولیه به خاطر توانایی انتقال الکترون میباشد. به هر حال، مقادیر زیاد گرافیت باعث کاهش مقدار ترکیب سنتزی شناساگر در سطح الکترود شده و در نتیجه کاهش سایتهای فعال و کاهش پاسخ سنسور میباشد.
در این تحقیق مقدار 0.1 g ترکیب سنتزی به عنوان مقدار بهینه انتخاب میگردد. مقادیر بالاتر از 0.1 g از ترکیب شناساگر مس در حدود بیشتر از 0.1 g پاسخ سنسور را 20% کاهش خواهد داد. زمانیکه مقدار ترکیب انتخابگر سنتزی از 0.1 g بیشتر میشود هدایت الکترود کاهش مییابد زیرا پلیمر یک ماده نارسانا است. در نتیجه مقادیر زیاد ترکیب سنتزی در کامپوزیت هدایت سنسور را کاهش داده و کاهش پاسخ را به دنبال دارد. این در حالی است که سایتهای شناسایی یون مس افزون می گردد.
حداقل مقدار 0.08 g از کامپوزیت باید پارافین پیوند دهنده باشد تا خواص شیمیایی و فیزیکی الکترود مناسب باشد. کمتر از این مقدار پارافین، تهیهی خمیر کربن بسیار سخت میباشد زیرا در مقادیر ناچیز پارافین خمیر کربنی به سختی تهیه میشود و بسیار شکننده است. مقادیر بسیار زیاد پیونددهنده، اثر بسیار منفی بر کارایی الکترود دارد و منجر به کاهش پاسخ میشود زیرا پیونددهنده نارسانا است و هدایت الکترود را کاهش میدهد.
با افزایش مقدار MWCNT از مقدار 0-0.02 g در کامپوزیت CPE پاسخ الکترود به اندازه‌ی 0.5 واحد افزایش پیدا میکند. همانطور که قبلاً گزارش شده است MWCNT می‌تواند کارایی سنسور را به دو دلیل افزایش هدایت کامپوزیت و بهینه کردن خواص انتقال بار افزایش دهد. با افزایش مقدار MWCNT از 0.02 g تا 0.06 g پاسخ الکترود کاهش پیدا میکند. از آنجایی که پاسخ الکترود تحت تاثیر دو فاکتور قرار هدایت توده الکترود و در دسترس بودن مکان‌های فعال در سطح الکترود است. لذا مقادیر زیاد MWCNT، سایتهای انتخابگر را در سطح الکترود کاهش میدهد. از این‌رو در اینجا، یک شرایط بینابین بهینه با میزان 0.02 g از MWCNT انتخاب می گردد.
3-2-2- بررسی رفتار الکتروشیمیایی مس با روشهای DPV و CV
رفتار الکتروشیمیایی یون مس توسط یک الکترود بهینه شده CPE با ترکیب شناساگر سنتزی بررسی میگردد. برای این هدف، الکترود CPE وارد سل الکتروشیمیایی حاوی 0.05 M بافر استات با pH برابر با 5 و محلول 1 mM یون مس میشود و سپس روش CV انجام میگردد. مکانیسم اکسیداسیون یون مس در شکل 9 زیر نشان داده شده است که این مکانیسم احتمالی در مقالات نیز پیشنهاد شده است. بر اساس شکل 9 یون مس در یک مرحله به صورت کامل به مس (II) در ناحیه حدود 0.2 V اکسید می گردد. در برگشت یون مس (II) به فلز مس در ناحیه -0.2 V احیاء می گردد. پیک اکسیداسیون و احیاء مس بطور کامل برگشت پذیر است و هر دو پیک اکسیداسیون و احیاء در نمودار CV مشخص است.
همانطور که در شکل 9 مشاهده میگردد پس از بهینهسازی درصد ترکیب الکترود ساخته شده روش DPV برای یک نمونه یون مس به غلظت 1 mM در بافر استات به غلظت 0.05 M در pH برابر 5 مورد آنالیز و بررسی قرار میگیرد. همانطوری که در شکل 9 مشاهده میگردد پیک شارپ یون مس در بازه حدود 0.25 V مشاهده میگردد. همچنین لازم به ذکر است که پیک زمینه در ناحیه ولتاژ مورد نظر فاقد پیک و سطح جریان پایینی را دارا میباشد. همچنین نتایج DPV الکترود CPE بهینه از نقطه نظر پتانسیل اکسیداسیون نتایج CV نمونه را نیز تایید می کند. موارد نشان دهنده پیک اکسیداسیون مس در بازه 0.2 V است.
شکل 9: a) منحنی رفتار الکتروشیمیایی الکترود پیشنهادی در ساختار بهینه شده الکترود خمیر کربن در محلول 1 mM یون مس و b) منحنی DPV الکترود بهینه شده حاوی ترکیب سنتزی پیشنهادی در محلول 1 mM یون مس.
3-2-3- بررسی رفتار الکتروشیمیایی یون مس با روش پتانسیومتری
برای انجام تمام اندازه گیریهای پتانسیومتری در نمونههای استاندارد از الکترود با بهینه (0.1 g ترکیب انتخابگر ،0.24 g گرافیت، 0.08 g پارافین و 0.02 g MWCNT ) استفاده شده است. منحنی کالیبراسیون از محلولهای استاندارد و با به کارگیری روش الکتروشیمیایی پتانسیومتری به دست میآید. گستره خطی روش، معادله خط، میزان انحراف از خطی بودن و مزاحمت ها در روش پتانسیومتری مورد محاسبه قرار میگیرد. حد تشخیص روش و ضریب تغییرات روش به ترتیب نیز مورد بررسی قرار میگیرد.
همانطوری که در منحنی کالیبراسیون مشاهده میگردد، زمانی که پتانسیل به صورت تابعی از لگاریتم غلظت رسم میگردد مطابق رابطه نرنست منحنی کالیبراسیون از یک تابع خطی پیروی میکند. بر اساس داده های منحنی کالیبراسیون حد تشخیص روش 10-7 M و بازه خطی روش برابر 10-6-10-2 M است.
شکل 10: a) پاسخ پتانسیومتری سنسور پیشنهادی در پله های غلظتی در بازه 10-8 – 10-2 M در بافر زمینه استات با pH 5 و b) منحنی کالیبراسیون یون مس در بازه غلطتی 10-8 – 10-2 M در بافر استات.
بر اساس داده‌های بدست آمده در آزمون انتخابگری پاسخ سنسور به یون مس در قیاس با سایر یونهای مزاحم شامل سرب، روی و کادمیوم، الکترود طراحی شده انتخابگری مناسبی را از خود نشان می دهد. بر اساس شکل 11 پاسخ الکترود به یون هدف و تمامی یونهای مزاحم از تابع نرنست پیروی می کند و شیبی در حدود 28 mV/dec را دارد. همانطوری که مشاهده می گردد عرض از مبدا یون مس نسبت به سایر یونهای مزاحم ها در حدود 100 mV بیشتر است که حکایت از انتخابگری یون مس نسبت به یونهای سرب، روی و کادمیوم دارد.
شکل 11: پاسخ انتخابگری سنسور پیشنهادی الکترود مس بر اساس مزاحم های یون سرب، روی و کادمیوم
بر اساس نتایج جدول زیر الکترود طراحی شده با توجه به ضریب Kij بالای بدست آمده برای یون مس نسبت به سایر یونهای مزاحم سرب، روی و کادمیوم پاسخ بسیار ایده آلی در نمونههای حقیقی و بطور ویژه در نمونههای نیروگاهی داشته باشد. بر اساس نتایج جدول میزان Kij در حدود 2، 3 و 5 برای یونهای سرب، روی و کادمیوم بدست آمده است.
Interference Ion | Cu | Pb | Zn | Cd |
Slope | 28.37 | 27.9 | 28.1 | 27.24 |
Intercept | 218.10 | 174.04 | 141.023 | 104.20 |
r2 | 0.999 | 0.999 | 0.999 | 0.998 |
Kij | - | -2.87 | -3.99 | -5.26 |
3-3- کاربرد سنسور در نمونههای آب چرخه خنککن نیروگاهی
برای اندازهگیری مس در نمونه آب چرخه خنککن نیروگاه، نمونه آب چرخه خنککن نیروگاه منتظر قائم با اضافه کردن 1 ml بافر استات به غلظت 1 M در pH=5 به pH بهینه رسانده شده است. سپس پلههای غلظتی مس به آن اضافه میشود. الکترودهای بهینه در نمونه حقیقی فرو برده میشود و پس از ثبات پاسخ سنسور در حدود 2 تا 3 دقیق پتانسیل خوانده و بر اساس منحنی کالیبراسیون غلظت محاسبه می گردد.
در ادامه غلظت مس در نمونه آب نیروگاهی به روش استاندارد دستگاه جذب اتمی اندازهگیری شد. نتایج دستگاه جذب اتمی مقدار مس نمونه آب نیروگاهی را حدود 0.238 ppm نشان میدهند و نتایج روش مرجع مقدار آن را 0.24 ppm نشان میدهد. روش سنجش مطرح شده نیاز به مرحله آمادهسازی نمونه ندارد. این روش قادر به اندازهگیری مقادیر بسیار ناچیز مس در نمونههای آب چرخه خنککن میباشد.
جدول 3: نتایج عملکرد سنسور پیشنهادی در نمونه آب چرخه خنککن نیروگاه
RSD (%) | Cu/ ppm – Ref. | Cu/ppm - Sensor | Sample |
1.2 | 0.24 | 0.23 | Cooling Tower Sample |
0.8 | 0.23 | 0.25 | |
0.7 | 0.24 | 0.22 | |
0.7 | 0.25 | 0.24 | |
0.6 | 0.24 | 0.25 |
در این تحقیق یک ترکیب سنتزی پیشنهادی به عنوان عنصر شناساگر یون مس در ساختار CPE استفاده میشود و MWCNT برای بهبود خواص هدایت در الکترود به کار گرفته میشود. الکترود طراحی شده دارای حد تشخیص در حدود 10-7 M و بازه خطی روش برابر 10-6-10-2 M است. در نهایت از الکترود طراحی شده برای پایش یون مس در نمونههای نیروگاهی استفاده گردید که نتایج بدست آمده از روش پیشنهادی با روش مرجع در تطابق قرار دارد. نتایج حاکی از آن است که اندازه گیری مس در نمونههای پیچیده نظیر آب چرخه خنککن کاملاً موفق مس باشد و قابلیت اجرا در مقیاس عملیاتی را دارد. الکترود تهیه شده حساسیت بالا، انتخابگری قابل قبول، پایداری طولانی مدت و کارایی مناسبی دارد. همچنین این روش آسان، سریع و ارزان است. از نقطه نظر فنی-اقتصادی هزینه طراحی و ساخت حسگر سنتزی Fe3O4@SiO2-DAQ-Cu(II) نسبت به حسگرهای موجود در بازار بسیار پایین میباشد.
5- تشکر و قدردانی
نویسندگان مقاله از حمایت های مالی و ایجاد بستر مناسب علمی از گروه شیمی و فرآیند پژوهشگاه نیرو کمال قدردانی و تشکر را به عمل می آورند.
.1Afshar MG, Esmaeilpour M, Ghaseminejad H. Microbial corrosion affected by environmental factors in cooling tower of Bandar Abbas power plant. Journal of Environmental Studies. 2024;49(4).
.2Ghahraman Afshar M, Esmaeilpour M, Namaki Shooshtari N. Microbial corrosion in cooling tower of ramin power plant: determination and corrective solution. Journal of Water and Wastewater; Ab va Fazilab (in persian). 2023;34(4):97-108.
.3Ghahraman Afshar M, Azimi M, Habibi N, Esmaeilpour M. Providing Operational Solution to Reduce Water Consumption of Cooling Water Cycle in Montazer Ghaem Power Plant by Chemical Modification of Clarifier Water. Iranian Chemical Engineering Journal. 2023.
.4Esamaeilpour M, Ghahraman Afshar M, Faghihi M, Rafiei M. Investigation of Water Consumption in Loshan Power Plant and Technical-Economic Evaluation of the Suggested Solutions to Modify the Consumption Pattern. Journal of Water and Wastewater; Ab va Fazilab (in persian). 2023;34(3):1-20.
.5Afshar MG, Azimi M, Habibi N, Masihi H, Esameilpour M. Batch and continuous bleaching regimen in the cooling tower of Montazer Ghaem power plant. Journal of Hazardous Materials Advances. 2023;11:100339.
.6Ghahraman Afshar M, Esmaeilpour M, Ghaseminejad H, Esmaeili N. Detection and Analysis of Microbial Influenced Corrosion in Cooling Tower of Shahid Mofateh Power Plant. journal of New Materials. 2023;13(50):46-59.
.7Esmaeilpour M, Ghahraman Afshar M, Ghaseminejad H. Investigation of water consumption in Shahid Montazer Ghaem steam Power Plant and technical-economic evaluation of the boilers' blowdown recycling solutions. Nashrieh Shimi va Mohandesi Shimi Iran. 2024;42(4):177-89.
.8Ghahraman Afshar M, Ghaseminejad H, Esmaeilpour M. Microbial Corrosion in Cooling Water of Lushan Shahid Beheshti Power Plant. journal of New Materials. 2022;13(49):26-15.
.9Ghahraman Afshar M, Rajabi M, Payehghadr M, Bahrami Panah N. Fe3O4@ SiO2 Magnetic Core-Shell Nanoparticles Functionalized with 1, 4-dihydroxyanthraquinone as an Effective and Recyclable Adsorbent for Removal of Copper Ion from Aqueous Solutions. Applied Chemistry Today. 2024;19(73):123-38.
.10Afshar MG, Tercier-Waeber M, Wehrli B, Bakker E. Direct sensing of total alkalinity profile in a stratified lake. Geochem Perspect Lett. 2017;3(1):85-93.
.11Pankratova N, Ghahraman Afshar M, Yuan D, Crespo GA, Bakker E. Local acidification of membrane surfaces for potentiometric sensing of anions in environmental samples. ACS sensors. 2016;1(1):48-54.
.12Layeghi A, Payehghadr M, Afshar MG, Panah NB. Fe3O4@ SiO2 magnetic core-shell nanoparticles functionalized with-1, 4dihydroxyanthraquinone as an effective and recyclable adsorbent for the removal of divalent cadmium from aqueous solutions. Journal of Applied Research of Chemical-Polymer Engineering. 2023;7(3):3-17.
.13Ghahraman Afshar M, Zarabadi M, Soleimani M. Dendrimer Polymer Functionalized Fe3o4@ Sio2 Nanoparticles: Synthesis, Characterization and Application as an Adsorbent for Heavy Metal Removal. Characterization and Application as an Adsorbent for Heavy Metal Removal.
.14Esmaeilpour M, Ghahraman Afshar M, Kazemnejadi M. Removal of Lead Metal Ion from Aqueous Solution with Fe3O4@ SiO2 Core-Shell Magnetic Nanoadsorbent Functionalized with Polyvinyl Alcohol. Journal of Applied Research of Chemical-Polymer Engineering. 2024;8(1):12-25.
.15Esmaeilpour M, Ghahraman Afshar M, Noroozi Tisseh Z, Ghahremanzadeh R. Evaluation of the Performance of MnFe2O4 Nanoparticles Functionalized with N-Phosphonomethyl Amino Diacetic Acid as an Effective Magnetic Nanosorbent for the Removal of Ni (II), Pb (II), V (V) Ions from Aqueous Solutions. Iranian Chemical Engineering Journal. 2023;22(130):90-104.
.16Schätz A, Hager M, Reiser O. Cu (II)‐Azabis (oxazoline)‐Complexes Immobilized on Superparamagnetic Magnetite@ Silica‐Nanoparticles: A Highly Selective and Recyclable Catalyst for the Kinetic Resolution of 1, 2‐Diols. Advanced Functional Materials. 2009;19(13):2109-15.
.17Zhang F, Wu X, Liang C, Li X, Wang Z, Li H. Highly active, water-compatible and easily separable magnetic mesoporous Lewis acid catalyst for the Mukaiyama–Aldol reaction in water. Green Chemistry. 2014;16(8):3768-77.
.18Xu C, Xu K, Gu H, Zheng R, Liu H, Zhang X, et al. Dopamine as a robust anchor to immobilize functional molecules on the iron oxide shell of magnetic nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 2004;126(32):9938-9.
.19Zhao Y-N, Yu B, Yang Z-Z, He L-N. Magnetic base catalysts for the chemical fixation of carbon dioxide to quinazoline-2, 4 (1 H, 3 H)-diones. RSC Advances. 2014;4(55):28941-6.
.20Gu J, Zhang W, Yang X. Preparation of a superparamagnetic MRI contrast agent with a tumor targeting function. Materials Letters. 2013;94:8-10.
.21Wu S-H, Hung Y, Mou C-Y. Mesoporous silica nanoparticles as nanocarriers. Chemical Communications. 2011;47(36):9972-85.
.22Sardarian AR, Mohammadi F, Esmaeilpour M. Dendrimer-encapsulated copper (II) immobilized on Fe 3 O 4@ SiO 2 NPs: a robust recoverable catalyst for click synthesis of 1, 2, 3-triazole derivatives in water under mild conditions. Research on Chemical Intermediates. 2019;45:1437-56.
.23Fan F-L, Qin Z, Bai J, Rong W-D, Fan F-Y, Tian W, et al. Rapid removal of uranium from aqueous solutions using magnetic Fe3O4@ SiO2 composite particles. Journal of environmental radioactivity. 2012;106:40-6.
.24Safir I, Ngo KX, Abraham JN, Afshar MG, Pavlova E, Nardin C. Synthesis and structure formation in dilute aqueous solution of a chitosan-DNA hybrid. Polymer. 2015;79:29-36.
.25Afshar MG, Crespo GA, Bakker E. Thin‐layer chemical modulations by a combined selective proton pump and ph probe for direct alkalinity detection. Angewandte Chemie. 2015;127(28):8228-31.
.26Crespo GA, Afshar MG, Bakker E. Reversible sensing of the anticoagulant heparin with protamine permselective membranes. Angewandte Chemie. 2012;124(50):12743-6.
.27Soleimani M, Afshar MG, Shafaat A, Crespo GA. High‐Selective Tramadol Sensor Based on Modified Molecularly Imprinted Polymer Carbon Paste Electrode with Multiwalled Carbon Nanotubes. Electroanalysis. 2013;25(5):1159-68.
.28Soleimani M, Afshar MG. Potentiometric sensor for trace level analysis of copper based on carbon paste electrode modified with multi-walled carbon nanotubes. International Journal of Electrochemical Science. 2013;8(6):8719-29.
.29Soleimani M, Afshar MG, Ganjali MR. High selective methadone sensor based on molecularly imprinted polymer carbon paste electrode modified with carbon nanotubes. Sensor Letters. 2013;11(10):1983-91.
.30Soleimani M, Afshar MG. Octaethylporphyrin as an ionophore for aluminum potentiometric sensor based on carbon paste electrode. Russian Journal of Electrochemistry. 2014;50:554-60.
.32Hashemian H, Bean WC. Sensors for next-generation nuclear plants: Fiber-optic and wireless. Nuclear science and Engineering. 2011;169(3):262-78.
.33Esmaeilpour M, Javidi J. Fe3O4@ SiO2‐imid‐PMAn Magnetic Porous Nanosphere as Reusable Catalyst for Synthesis of Polysubstituted Quinolines under Solvent‐free Conditions. Journal of the Chinese Chemical Society. 2015;62(4):328-34.
.34Sardarian AR, Eslahi H, Esmaeilpour M. Green, cost‐effective and efficient procedure for Heck and Sonogashira coupling reactions using palladium nanoparticles supported on functionalized Fe3O4@ SiO2 by polyvinyl alcohol as a highly active, durable and reusable catalyst. Applied Organometallic Chemistry. 2019;33(7):e4856.
.35Dindarloo Inaloo I, Esmaeilpour M, Majnooni S, Reza Oveisi A. Nickel‐Catalyzed Synthesis of N‐(Hetero) Aryl Carbamates from Cyanate Salts and Phenols Activated with Cyanuric Chloride. ChemCatChem. 2020;12(21):5486-91.
.36Dindarloo Inaloo I, Majnooni S, Eslahi H, Esmaeilpour M. Air‐Stable Fe3O4@ SiO2‐EDTA‐Ni (0) as an Efficient Recyclable Magnetic Nanocatalyst for Effective Suzuki‐Miyaura and Heck Cross‐Coupling via Aryl Sulfamates and Carbamates. Applied Organometallic Chemistry. 2020;34(8):e5662.
.37Esmaeilpour M, Zahmatkesh S, Fahimi N, Nosratabadi M. Palladium nanoparticles immobilized on EDTA‐modified Fe3O4@ SiO2 nanospheres as an efficient and magnetically separable catalyst for Suzuki and Sonogashira cross‐coupling reactions. Applied Organometallic Chemistry. 2018;32(4):e4302.
.38Esmaeilpour M, Javidi J, Zahmatkesh S. One‐pot synthesis of 1‐and 5‐substituted 1H‐tetrazoles using 1, 4‐dihydroxyanthraquinone–copper (II) supported on superparamagnetic Fe3O4@ SiO2 magnetic porous nanospheres as a recyclable catalyst. Applied Organometallic Chemistry. 2016;30(11):897-904.
.39Inaloo ID, Majnooni S, Esmaeilpour M. Superparamagnetic Fe3O4 nanoparticles in a deep eutectic solvent: An efficient and recyclable catalytic system for the synthesis of primary carbamates and monosubstituted ureas. European Journal of Organic Chemistry. 2018;2018(26):3481-8.
.40Zhao L, Yu X, Yu J, Zhou Y, Ehrlich SN, Hu YS, et al. Remarkably improved electrode performance of bulk MnS by forming a solid solution with FeS–understanding the Li storage mechanism. Advanced Functional Materials. 2014;24(35):5557-66.
.41Esmaeilpour M, Sardarian AR, Jarrahpour A, Ebrahimi E, Javidi J. Synthesis and characterization of β-lactam functionalized superparamagnetic Fe 3 O 4@ SiO 2 nanoparticles as an approach for improvement of antibacterial activity of β-lactams. RSC Advances. 2016;6(49):43376-87.
.42Esmaeilpour M, Sardarian AR, Firouzabadi H. Theophylline supported on modified silica‐coated magnetite nanoparticles as a novel, efficient, reusable catalyst in green one‐Pot synthesis of spirooxindoles and phenazines. ChemistrySelect. 2018;3(32):9236-48.
.43Sharghi H, Beyzavi MH, Safavi A, Doroodmand MM, Khalifeh R. Immobilization of porphyrinatocopper nanoparticles onto activated multi‐walled carbon nanotubes and a study of its catalytic activity as an efficient heterogeneous catalyst for a click approach to the three‐component synthesis of 1, 2, 3‐triazoles in water. Advanced Synthesis & Catalysis. 2009;351(14‐15):2391-410.
.44Inaloo ID, Majnooni S, Eslahi H, Esmaeilpour M. N-Arylation of (hetero) arylamines using aryl sulfamates and carbamates via C–O bond activation enabled by a reusable and durable nickel (0) catalyst. New Journal of Chemistry. 2020;44(31):13266-78.
.45Li W, Zhang B, Li X, Zhang H, Zhang Q. Preparation and characterization of novel immobilized Fe3O4@ SiO2@ mSiO2–Pd (0) catalyst with large pore-size mesoporous for Suzuki coupling reaction. Applied Catalysis A: General. 2013;459:65-72.
.46Kazemnejadi M, Mahmoudi B, Sharafi Z, Nasseri MA, Allahresani A, Esmaeilpour M. Copper coordinated‐poly (α‐amino acid) decorated on magnetite graphene oxide as an efficient heterogeneous magnetically recoverable catalyst for the selective synthesis of 5‐and 1‐substituted tetrazoles from various sources: A comparative study. Applied Organometallic Chemistry. 2020;34(2):e5273.
.47Rathore PS, Patidar R, Thakore S. Nanoparticle-supported and magnetically recoverable organic–inorganic hybrid copper (II) nanocatalyst: a selective and sustainable oxidation protocol with a high turnover number. RSC Advances. 2014;4(77):41111-21.