تهیه نانوکامپوزیت مغناطیسی شامل زيركونيم (IV) اكسي دي‌كلريد بر پایه رزین مریفیلد و استفاده از آن به عنوان کاتالیزگر در سنتز مشتقات کرومن
محورهای موضوعی : سنتز و مشخصه یابی نانوساختارها
ميلاد صادقي
1
,
عليرضا پورعلي
2
*
1 - گروه شيمي آلي و پليمر، دانشکده شيمي، دانشگاه دامغان، دامغان، ايران.
2 - گروه شيمي آلي و پليمر، دانشکده شيمي، دانشگاه دامغان، دامغان، ايران.
کلید واژه: نانوکامپوزیت پلیمری, کلرومتیل پلی‌استایرن (رزین مریفیلد), نانو ذرات آهن, زيركونيم (IV) اكسي دي‌كلريد, کرومن.,
چکیده مقاله :
در این پژوهش یک نانوکامپوزیت ناهمگن از کلرومتیل پلی استایرن (رزین مریفیلد)، نانوذرات مغناطیسی آهن و ZrOCl2 تهیه شد و خواص كاتاليزگري آن در واكنش سه جزئي سنتز مشتقات كرومن مورد بررسی قرار گرفت. نانوذرات آهن طی دو مرحله شامل (1) واكنش با تترا اتيل ارتو سیلیکات(TEOS) و (2) واكنش با 3-آمینوپروپیل تری‌اتوکسی‌سیلان (APTES) اصلاح سطحي شدند. در هر مرحله رسوب توسط آهنربای خارجی نسبتاَ قوی جدا و توسط آب و اتانول شستشو داده شد. سپس کاتالیزگر ناهمگن Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 طی سه مرحله شامل (1) متورم سازی پلیمر با حلال مناسب، (2) تهیه نانوکامپوزیت Fe3O4@SiO2@CMPS از طريق برقراري اتصال كوالانسي پلي استايرن كلرومتيله با نانوذرات آهن اصلاح سطحي شده و (3) واكنش با ZrOCl2 تهيه شد. برای مشخصه‌يابي کاتالیزگر از آنالیزهای FTIR، FESEM، EDX، XRD، ICP، TGA و VSM استفاده شد. نانوکامپوزیت Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2به عنوان یک کاتالیزگر ناهمگن برای سنتز سه جزئي مشتقات کرومن (بنزآلدهید، دیمدون و مالونیتریل) به‌کار گرفته شد. مشتقات در زمان واکنش كوتاه با بازده عالي تهیه شدند. علاوه بر این، کاتالیزگر خواص مغناطیسی خوبی را نشان داد به طوری که به صورت مغناطیسی از مخلوط واکنش به راحتی جدا میشود. این نانوکاتالیزگر همچنین میتواند تا پنج دوره متوالی بازیافت و دوباره استفاده شود، بدون اینکه اثربخشی آن کاهش یابد.
In this study, a heterogeneous nanocomposite was prepared from chloromethyl polystyrene (Merrifield resin), iron magnetic nanoparticles and ZrOCl2 and its catalytic properties were investigated in the three-component reaction of the synthesis of chromene derivatives. The iron nanoparticles were surface modified in two steps including (1) reaction with tetraethyl orthosilicate (TEOS) and (2) reaction with 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES). In each step, the precipitate was separated by a relatively strong external magnet and washed with water and ethanol. Then, the heterogeneous catalyst Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 was prepared in three steps including (1) polymer swelling with a suitable solvent (2) preparation of Fe3O4@SiO2@CMPS nanocomposite by covalently linking chloromethylated polystyrene with surface-modified iron nanoparticles (3) reaction with ZrOCl2. FTIR, FESEM, EDX, XRD, ICP, TGA and VSM analyses were used to characterize the catalyst. The Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 nanocomposite was used as a heterogeneous catalyst for the three-component synthesis of chromene derivatives (benzaldehyde, dimedone and malononitrile). The derivatives were prepared in a short reaction time with high yield. In addition, the catalyst showed good magnetic properties so that it was easily separated magnetically from the reaction mixture. This nanocatalyst can also be recycled and reused up to five consecutive cycles without any reduction in its effectiveness.
1. P.Y. Bruice, Organic Chemistry, 7th edn. (Pearson Education, Boston, 2014), pp. 1079–1081.
2. A.S. Sharma, V.S. Sharma, P. Yadav, H. Kaur, R.S. Varma. ChemCatChem, 15, e202201493 (2023).
3. T. Aalhusaini, D. Pore, G. Rashinkar. J. Organomet. Chem. 1023, 123406 (2025).
4. A. Aggarwal, H.K. Chopra. J. Mol. Liq. 415, Part A, 126329 (2024).
5. A. Aggarwal, A. Singh, H.K. Chopra. Curr. Org. Chem. 27, 130-152 (2023).
6. P. Kachhap, N. Chaudhary, C. Haldar. React. Funct. Polym. 189, 105606 (2023).
7. M. Fantinel, N. Valiati, P.A.M. Moro, M.M. Sá. Tetrahedron 86, 132081, (2021).
8. K. Rajasree, K. S. Devaky. J. Appl. Polym. Sci. 82, 593-600 (2001).
9.M. Xu, Z. Ou, Z. Shi, M. Xu, H. Li, S. Yu, B. He React. Funct. Polym. 48, 85-95 (2001).
10.N. Iranpoor, H. Firouzabadi, A.R. Pourali. Tetrahedron, 58, 5179-5184 (2002).
11. A.R. Pourali, S. Ghayeni, F. Afghahi. Bull. Korean Chem. Soc. 34, 1741-1744 (2013).
12. A.R. Pourali, S. Bahrami-Nasab, S.M.R. Nazifi. Natl. Acad. Sci. Lett. 38, 45–48 (2015).
13. N. Ghaffari Khaligh, P. Ghods Ghasem-Abadi, T. Mihankhah. Comptes Rendus Chimie 17, 23-29 (2014).
14. G. Zhao, Z. Chai. in Recoverable and Recyclable Catalysts, ed. By M. Benaglia, (John Wiley & Sons, 2009), pp. 49-50.
15. J. Govan, Y.K. Gun’ko. Nanomaterials, 4, 222–241 (2014).
16. A.M. Abu-Dief, S.M. Abdel-Fatah. Beni-Suef Univ. J. Basic Appl. Sci., 7, 55–67 (2018).
17. H.L. Singh, M. Chahar, Sangeeta, S. Sahal, S. Khaturia. Results in Chemistry 5, 100884 (2023).
18. M.K. Katiyar, G.K. Dhakad, S. Arora, S. Bhagat, T. Katyal, R. Kumar. J. Mol. Struct. 1263, 133012 (2022).
19. P.B. Hiremath, K. Kantharaju. ChemistrySelect 5, 1896 –1906 (2020).
20. M. Kidwai, S. Saxena, M.K.R. Khan, S.S. Thukral. Bioorg. Med. Chem. Lett. 15, 4295-4298 (2005).
21. L. Bonsignore, G. Loy, D. Secci, A. Calignano. Eur. J. Med. Chem., 28, 517-520 (1993).
22. L. Alvey, S. Prado, B. Saint-Joanis, S. Michel, M. Koch, S.T. Cole, F. Tillequin, Y.L. Janin. Eur. J. Med. Chem. 44, 2497-2505 (2009).
23. D. Kumar, V.B. Reddy, S. Sharad, U. Dube, S. Kapur. Eur. J. Med. Chem. 44, 3805-3809 (2009).
24. L. R. Wen, H. Y. Xie, M. Li. J. Heterocyclic Chem. 46, 954-959 (2009).
25. R.S. Bhosale, C.V. Magar, K.S. Solanke, S.B. Mane, S.S. Choudhary, R.P. Pawar. Synth. Commun. 37, 4353–4357 (2007).
26. F. Shahbazi, K. Amani. Catal. Commun. 55, 57–64 (2014).
27. V.M. Joshi, R.L. Magar, P.B. Throat, S.U. Tekale, B.R. Patil, M.P. Kale, R.P. Pawar. Chin. Chem. Lett. 25, 455-458 (2014).
28. X.S. Wang, D.Q. Shi, S.J. Tu, C.S. Yao. Synth. Commun. 33, 119–126 (2003).
29. H. Firouzabadi, M. Jafarpour. J. Iran. Chem. Soc. 5, 159-183 (2008).
30. K. Nikoofar, Z. Khademi. Res. Chem. Intermed. 42, 3929–3977 (2016).
31. B. Karami, M. Kiani. Catal. Commun. 14, 62-67 (2011).
32. N. Hazeri, M. T. Maghsoodlou, F. Mir, M. Kangani, H. Saravani, E. Molashahi, Chinese J. Catal. 35, 391-395 (2014).
33. B. Paplal, S. Nagaraju, P. Veerabhadraiah, K. Sujatha, S. Kanvah, B.V. Kumar, D. Kashinath, RSC Adv. 4, 54168-54174 (2014).
تهیه نانوکامپوزیت مغناطیسی شامل زيركونيم (IV) اكسي دي‌كلريد بر پایه رزین مریفیلد و استفاده از آن به عنوان کاتالیزگر در سنتز مشتقات کرومن
ميلاد صادقي، عليرضا پورعلي*
گروه شيمي آلي و پليمر، دانشکده شيمي، دانشگاه دامغان، دامغان، ايران.
pourali@du.ac.ir
1- مقدمه
https://doi.org/10.71508/crn.2025.140405141214085 |
استفاده ازنانوذرات مغناطیسی1 (MNPs)به عنوان بستري کارآمد برای کاتالیزگرها به موضوع مهمي براي تحقیقات تبدیل شده است[16-15]. نانو ذرات مغناطیسی از دسته نانو ذراتی هستند که با استفاده از میدان‌های مغناطیسی قابل جابجايي و جداسازي هستند .چنین ذراتی معمولاً شامل دو جزء هستند، یک ماده مغناطیسي، اغلب آهن، نیکل و کبالت و یک جزء شیمیایی که دارای گروه عاملی است. در واقع، کاتالیزگر تثبيت شده به دلیل ماهیت نانو و مساحت سطح بالایی که دارد به صورت شبه همگن عمل می‌کند و پلی بین فازهای همگن و ناهمگن ایجاد و مزایای هر دو نوع كاتاليزگر را با هم دارد. در کاتالیزگرهای تثبيت شده روي MNPs همه جایگاه‌های کاتالیزگری قابل دسترسی هستند مانند آنهایی که همگن هستند، بنابراین اجازه بارگذاری کم و تنظیم دقیق را می‌دهند .علاوه بر این، ماهیت مغناطیسی بستر از نیاز به جداسازی کاتالیزگر توسط استخراج(در مورد کاتالیزگرهای همگن)، سانتریفیوژ یا صاف كردن خسته‌کننده(در مورد نانوكاتالیزگرهای ناهمگن) جلوگیری می‌کند.
در سال‌های اخیر کرومنها جایگاه قابل توجهی را در تحقیقات دارویی به دلیل انواع خواص دارویی خود داشته است. کرومنها مشتقاتی از بنزو پیرانها هستند که به دلیل داشتن خواص دارویی مانند آنتی اکسیدان، ضد انعقاد، ضد سرطان، ضد باكتري، ضد ویروس، ضد قارچ، ضد دیابت، ضدحساسیت، ضد مالاریا، ضد روماتیسم، ضد اسپاسم و ضد آلرژي بسیار مورد توجه قرار گرفته‌اند[24-17]. در ساختار شمار زیادی از ترکیبات فعال زیستی وجود ساختار H4-بنزوپیران اثبات شده است. این ترکیبات در درمان بیماریهای پارکینسون، آلزایمر، سندرم داون و اسکیزوفرنی به کار میروند. علاوه بر این، به طور گسترده در رنگدانه‌ها، عطرها و لوازم آرایشی استفاده می‌شوند[17]. يكي از روش‌هاي متداول براي سنتز كرومن‌ها انجام يك واكنش سه جزئي بين آلدهيد، تركيب 1،3 -دي كربونيل و مالونونيتريل است كه براي اين منظور كاتاليزگرهاي مختلفي مانند نانو ذرات MgO تحت امواج مايكروويو (w 400) در دماي 80 درجه سانتيگراد[17]، يد در حلال DMSO در دماي 120 درجه سانتيگراد[25]، نانوذرات پلي اكسومتالات تثبيت شده روي مگنتيت سيليكا پوشش داده شده و اصلاح شده با دي آمين در حلال آب در دماي 100 درجه سانتيگراد[26]، سيليكاژل آمينو پروپيل دار شده در حلال آب در دماي 70 درجه[27]، پتاسيم فلوئوريد-آلومينا در حلال DMF[28]، در منابع علمي گزارش شده است كه اين روش‌ها داراي معايبي مانند استفاده از شرايط سخت و دماي بالا، زمان طولاني واكنش و در برخي از آنها استفاده از حلال‌هاي آلي خطرناك و سمي هستند.
زيركونيم(IV) اكسي دي‌كلريد اسيد لويسي بسيار فعال است كه داراي سميت بسيار كم، قيمت پايين، عدم حساسيت به رطوبت، نور و هوا و از لحاظ تجاري در دسترس است كه براي كاتاليز بسياري از واكنشهاي آلي استفاده شده است[31-29]. از اين رو به عنوان يك واكنشگر يا كاتاليزگر سبز شناخته مي‌شود. فعاليت بالاي اين تركيب به علت وجود يون هاي Zr4+ است كه چگالي بار بالايي دارد. مهمترين عيب اين واكنشگر محلول بودن در آب است كه بازيابي آن را مشكل مي‌كند.
کاتالیزگرهای ناهمگن پایه پلیمری به دلیل برخورداری از مزایای فراوان از جمله بازده بالای محصولات واکنش، کارایی مناسب، تهیه آسان، قابلیت استفاده مجدد، گزینش پذیری بالا، پایداری حرارتی، ساختمان مقاوم و کم‌‌خطر بودن نسبت به دیگر کاتالیزگرهای ناهمگن مورد توجه قرار دارند. جداسازی این کاتالیزگرها از مخلوط واکنش همچنان یک چالش است زیرا کاتالیزگرها به طور عمده با روشهای مختلف صاف کردن یا سانتریفیوژ بازیابی میشود که به دستگاه خاص و صرف زمان وابسته است. با توجه به این مساله، هدف این پژوهش تهيه نانوکاتالیزگر مغناطیسی كارآمد شامل زیرکونیوم اکسی کلرید بر پایه پلیمر (رزین مریفیلد) و استفاده از آن در سنتز سه جزئي مشتقات كرومن با استفاده از مشتق بنزآلدهید، دیمدون و مالونیتریل است.
۲- بخش تجربي
1-2- مواد شيميايي و دستگاه ها
برای اندازه‌گیری خاصیت مغناطیسی نانوکاتالیزگر تهیه شده و اجزای تشکیل دهنده آن از دستگاه مغناطیس‌سنج نمونه ارتعاشی(VSM) مدل دقيق كوير استفاده شده است. طیف‌های رزونانس مغناطیسی هسته‌ای پروتون(1HNMR) و کربن(13CNMR) نمونه‌های آلی نیز با استفاده از دستگاه بروكر آوانس DRX-400 ثبت شده‌اند. جابجایی‌های شیمیایی (ẟ) بر حسب قسمت در میليون (ppm) و ثابت‌های جفت شدن بر حسب هرتز (Hz) گزارش شده‌اند.
2-2- سنتز نانوذرات مغناطیسی Fe3O4
ابتدا 406/5 گرم از FeCl3.6H2O و 988/1 گرم از FeCl2.4H2O در ۵۰ میلیلیتر آب مقطر حل شدند. محلول تهیه شده به مدت ۳۰ دقیقه به صورت مکانیکی در دمای ℃8۰ همزده شد، پس از حل شدن کامل نمکهای فلزی، 10میلی لیتر محلول NaOH 10 مولار، تا رسیدن pH به ۱۲-۱۰ به صورت تدریجی به مخلوط واکنش اضافه گردید. حین اضافه کردن محلول سود، رسوب سیاه رنگ Fe3O4 تشکیل شد. در دمای جوش آب و تحت گاز N2 مخلوط واکنش به مدت 1 ساعت روی همزن مغناطیسی تقطیر برگشتي شد. سپس با استفاده از یک آهنربای خارجی نانوذرات مغناطیسی جداسازی و چندین بار با محلول آب و اتانول شسته شدند. رسوب حاصل به مدت ۲۴ ساعت در دمای ۸۰ درجه سانتی گراد خشک شد.
2-3- سنتز نانوذرات اصلاح شده با پوشش سطحی سیلیکا(Fe3O4@SiO2)
100/1 گرم از نانوذرات Fe3O4 در محلولی شامل 40 میلیلیتر اتانول، 6 میلیلیتر آب مقطر و ۵/۱ میلیلیتر محلول آمونیاک ۲۵ درصد در دمای محیط و تحت امواج فراصوت به مدت ۳۰ دقیقه پراکنده شدند. سپس قطره قطره 4/1 میلیلیتر تترا اتیل ارتوسیلیکات(TEOS) به مخلوط حاوی نانوذرات اکسید آهن اضافه شد و مخلوط واکنش در دمای اتاق به مدت ۱۲ ساعت هم زده شد. سپس، چندین بار نانوذرات اصلاح شده سطحی با آب و اتانول شسته شد و با استفاده از آهنربای خارجی جداسازي گرديد. در نهایت، نانوذرات اصلاح شده با پوشش سطحی سیلیکا در دمای ℃8۰ خشک شدند.
2-4- سنتز نانوذرات عامل‌دار شده با گروه آمينو(Fe3O4@SiO2-NH2)
1 گرم از نانوذرات اصلاح شده با پوشش سطحي سيليكا، در دمای محیط به مدت ۳۰ دقیقه در 50 میلیلیتر تولوئن تحت امواج فراصوت پراکنده شدند. سپس قطره قطره 2 میلیلیتر ۳-آمینوپروپیل تری‌اتوکسی‌سیلان(APTES) به مخلوط واکنش اضافه شد و تحت گاز نیتروژن به مدت 24 ساعت تقطير برگشتي شد. سپس نانوذرات عامل‌دار شده با گروه آمينو چندین بار با تولوئن شسته شدند. در پایان به مدت ۱0 ساعت در دمای ℃5۰ تحت خلاء خشک شدند.
2-5-سنتز نانوکامپوزیت مغناطیسی بر پایه رزین مریفیلد(Fe3O4@SiO2 @CMPS)
ابتدا در یک بالن 100 میلیلیتری مقدار 1 گرم از پلیمر اتصال عرضي شده کلرومتیل پلی‌استایرن (رزین مریفیلد) به 50 میلیلیتر حلال DMF اضافه شد و به مدت 48 ساعت تحت شرایط تقطير برگشتي همزده شد تا پلیمر اتصال عرضي شده متورم شود. سپس مقدار 1/0 گرم از نانوذرات عامل‌دار شدهی Fe3O4@SiO2-NH2 که به مدت 30 دقیقه تحت امواج فراصوت پراکنش شده را رزین مریفیلد اضافه شد و 48 ساعت تحت شرایط تقطير برگشتي همزده شد. در پایان نانوکامپوزیت تهیه شده با استفاده از آهنربای خارجی جدا شد و چندین بار با اتانول شستشو شد و در دمای ℃6۰ تحت خلاء به مدت ۱0 ساعت خشک گرديد.
2-6- سنتز نانوکامپوزیت مغناطیسی بر پایه رزین مریفیلد شامل زيركونيم اكسي دي‌كلريد(Fe3O4@SiO2 @CMPS@ZrOCl2)
در یک بالن 100 میلی لیتری مقدار 5/0 گرم از نانوکامپوزیت مغناطیسی بر پایه رزین مریفیلد تهیه شده در مرحله قبلی را به همراه 4/0 گرم از ZrOCl2 و مقدار 20 میلی لیتر از DMF به عنوان حلال مخلوط شد. مخلوط واکنش به مدت 24 ساعت تحت شرایط بازروانی همزده شد. پس از اتمام واکنش رسوبات را با آهنربای جدا کرده، سپس چندین مرتبه با آب و اتانول شستشو داده شد.
7-2- روش عمومی سنتز مشتقات کرومن
مخلوطي از مالونونيتريل(1 میلی‌مول)، آلدهيد آروماتيک(1 میلی‌مول)، دیمدون(1 میلی‌مول) و 04/0 گرم از کاتالیزگر تهیه شده، در 5 میلی لیتر حلال آب و اتانول (1:1) در دمای60 درجه همزده شد. پیشرفت واکنش بوسیله TLC پیگیری شد. پس از اتمام واکنش کاتالیزگر با استفاده از آهنربای خارجی جدا شد و فرآورده‌ها در اتانول به روش تبلور مجدد خالص سازی شدند.
2-amino-7,7-dimethyl-5-oxo-4-phenyl-5,6,7,8-tetrahydro-4H-chromene-3-carbonitrile: Solid, m.p. 230-233 °C; FT-IR (KBr) υmax/cm-1: 3395, 3324 (NH2), 3028 (CH, aromatic), 2960 (CH), 2199 (C≡N), 1679 (C=O), 1661, 1604, 1413, 1371, 1249, 1139, 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) 0.94 (s, 3H, CH3), 1.03 (s, 3H, CH3), 2.17 (d, 2H, J=16 Hz, CH2), 2.50 (d, 2H, J= 11.6 Hz, CH2), 4.174 (s, 1H, benzylic), 7.01 (br, 2H, NH2), 7.13-7.19 (m, 3H, aromatic), 7.26-7.29 (m, 2H, aromatic).
2-amino-7, 7-dimethyl-5-oxo-4-(p-tolyl)-5, 6, 7, 8-tetrahydro-4H-chromene-3-carbonitrile:Solid, m.p. 221-223°C; FT-IR (KBr) υmax/cm-1 , 3392, 3327 (NH2), 3028 (C-H aromatic), 2961 (CH), 2192 (C≡N), 1679 (C=O), , 1H NMR(400 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) 0.94 (s, 3H, CH3), 1.03 (s, 3H, CH3), 2.08 (d, 1H, J=16 Hz, CH2), 2.24 (d, 1H, J=16Hz, CH2), 2,24 (s, 3H, CH3), 2.44-2.55 (m, 2H, CH2), 4.11 (s, 1H, benzylic), 6.98 (br, 2H, NH2), 7.00-7.09 (m, 4H, aromatic).
2-amino-7,7-dimethyl-4-(3-nitrophenyl)-5-oxo-5,6,7, 8-tetrahydro-4H-chromene -3-carbonitrile:Solid m.p. 210-212 °C; FT-IR (KBr) υmax/cm-1: 3471, 3334 (NH2), 2958 (C-H), 2192 (C≡N), 1686 (C=0), 1525, 1364 (NO2), 1041 (C-O), 1H NMR(400 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) 0.96 (s, 3H, CH3), 1.04 (s, 3H, CH3), 2.19 (d, 2H, J=16 Hz, CH2), 2.50-2.55 (m, 2H, CH2), 4.42 (s, 1H, benzylic), 7.21 (br, 2H, NH2), 7.60-7.68 (m, 2H, aromatic), 7.98 (br. 1H, aromatic), 8.07-8.09 (m, 1H, aromatic).
2-amino-4-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-7,7-dimethyl-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydro -4H-chromene-3-carbonitrile:Solid m.p. 234-235 °C; FT-IR (KBr) υmax/cm-1, 3495 (OH), 3403, 3324 (NH2), 3016 (CH aromatic), 2962 (CH), 2193 (C≡N), 1678 (C=O), 1604 (C=C), 1577, 1515, 1405, 1367, 1035 (C-O) 1H NMR(400 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) 0.96 (s, 3H, CH3), 1.03 (s, 3H, CH3), 2.17 (d, 2H, J=16 Hz, CH2), 2.49 (d, 2H, J=17.6 CH2), 3.71 (s, 3H, OMe), 4.07 (s, 1H, benzylic), 6.509 (d, 1H, J=1.2 Hz, aromatic), 6.529 (d, 1H, J=1.2 Hz, aromatic), 6.64-6.58 (m, 1H, aromatic), 6.93 (br, 2H, NH2), 8.84 (s, 1H, OH).
۳- نتایج و بحث
3-1- تهيه نانوكامپوزيت مغناطيسي شامل زيركونيم اكسي كلريد بر پايه رزين مريفيلد
برای استفاده از نانوکاتالیزگر‌های ناهمگن در واكنشهاي شيميايي، معمولاً نانوذرات را به صورت کلوئید (ذرات معلق) در محیط واکنش پراکنده میکنند، زيرا به دلیل نسبت سطح به حجم بالا و ایجاد برهمکنش‌های واندروالسی يا حتي مغناطيسي (در مورد كاتاليزگرهاي مغناطيسي) بین نانوذرات، تمایل زیادی به تشکیل توده‌های بزرگ و خود تجمعی وجود دارد كه خود موجب کاهش فعالیت نانوکاتالیزگر میشود. بنابراين براي جلوگيري از اين امر، سطح نانوذرات را اصلاح میکنند. به همین جهت در اين كار پژوهشي، بعد از سنتز نانوذره مغناطيسي به روش هم‌رسوبی با استفاده از نمکهایFe(II) و Fe(III) در آب مقطر و به كمك محلول NaOH، برای اصلاح سطح نانوذرات Fe3O4و همچنین افزایش گروه‌های هيدروكسي روی آنها از TEOS استفاده شد. در این مرحله پوششی از سیلیکا روی نانوذرات آهن قرار گرفت(Fe3O4@SiO2)(شكل 1).
در مرحله بعدي به منظور وارد كردن گروه‌هاي آمينو جهت اتصال کووالانسی نانو ذرات اکسید آهن اصلاح شده (Fe3O4@SiO2) به رزین مريفیلد، گروه‌های هیدروکسی روی سطح نانوذرات با مولکول‌های ۳-آمینوپروپیل تری‌اتوکسی سیلان(APTES) وارد واکنش شدند و نانوذرات آمينو عامل‌دار(Fe3O4@SiO2-NH2) تهيه شدند(شكل 1).
در مرحله بعد به منظور تهیه نانوکامپوزیت مغناطیسی بر پایه پلیمر(Fe3O4@SiO2@CMPS)، بين رزین مریفیلد که پلی‌استایرن اتصال عرضی شدهی دارای گروه عاملی کلرومتیل میباشد با نانو ذرات اکسید آهن عامل‌دار شده، اتصال کووالانسی ایجاد شد. رزین مریفیلد دارای اتصالات عرضی است و در حلالهای رایج آلی حل نمی‌شود. برای تهیه نانوکامپوزیت با استفاده نانو ذرات اکسید آهن عامل‌دار شده مقدار 1/0 گرم از نانوذره از پیش تهیه شدهی Fe3O4@SiO2-NH2 به رزین مریفیلد متورم شده در حلال DMF اضافه شد و سپس 48 ساعت تحت شرایط بازروانی قرار داده شد(شكل 2).
در مرحله آخر، زیرکونیوم اکسی کلرید با نانوکامپوزیت Fe3O4@SiO2 @CMPS در حلال DMF به مدت 24 ساعت در شرايط بازروانی قرار داده شد تا نانوكامپوزيت کاتالیزگری Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 تهيه شود(شکل 3).
شکل ۱. اصلاح سطح نانوذرات Fe3O4 با TEOS و APTES.
شکل 2. تهيه نانوكامپوزيت Fe3O4@SiO2@CMPS.
شکل 3. تهيه نانوكامپوزيت Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2.
2-3- مشخصه‌يابي نانوكامپوزيت
برای تشخیص گروه‌های عاملی موجود در کاتالیزگر از طیف سنجی FT-IR استفاده شد. طیف‌های FT-IR نانوکامپوزيت و اجزاء تشکیل دهنده آن در شکل 4 نشان داده شده اند. در طیف 4الف که مربوط به نانوذرات Fe3O4 میباشد، نوار جذبی در ناحیه cm-1 59۸ به ارتعاش Fe-O و نوار جذبی در ناحیه cm-1 ۸06 به ارتعاش Fe-O-H مربوط میشود. همچنین دو نوار پهن در نواحی cm-1 ۱۶20 و cm-1 ۳۴6۴ به ترتیب با ارتعاشات خمشی و کششی گروه‌های هیدروکسی موجود روی سطح نانوذرات مطابقت دارند. ارتعاشات کششی گروه SiO2 را میتوان در طیف مربوط به نانوذرات اصلاح شده Fe3O4@SiO2 (4ب) در سه ناحیه cm-1 ۱070 و ۸1۶ مشاهده کرد. در طیف مربوط به نانوذرات عامل‌دار شده Fe3O4@SiO2-NH2 (4ج)، نوار‌های جذبی جدیدی در ناحیه cm-1 ۱55۰-۱۶۰۰ پدیدار می‌گردند که نشان‌دهنده ارتعاشات خمشي گروه‌های N-H موجود روی سطح نانوذرات می‌باشند. ارتعاشات کششی N-H با ارتعاشات كششي O-H همپوشاني دارند. ارتعاشات كششي C-H در cm-1 2936 ظاهر شده اند. در شکل 4د که مربوط به نانوذرات Fe3O4@SiO2@CMPS است، جذب‌هاي مربوط به حلقه آروماتيك در cm-1 1460 و 1654 و جذب هاي مربوط به C-H حلقه آروماتيك در cm-12932 ديده مي شوند. در طيف FT-IR (4ه) مربوط به Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 جذب‌هاي cm-1 540 مربوط به ZrOCl2 و جذب‌هاي cm-1 3484 مربوط به -OH کششی میباشد. ریخت شناسی سطح نانوكامپوزيت تهیه شده با FESEM مورد بررسی قرار گرفت(شکل 5).
شكل 4. طیف بینی FT-IR مراحل تهيه نانوكامپوزيت (الف)نانوذرات Fe3O4،(ب)نانوذرات Fe3O4@SiO2، (ج) نانوذرات Fe3O4@SiO2-NH2، (د) نانوذرات Fe3O4@SiO2@CMPS ،(ه) Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2.
شکل 5. تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی(FESEM) مربوط بهFe3O4@SiO2 @CMPS@ZrOCl2 (الف) بزرگنمایی nm ۲۰۰، (ب) بزرگنمایی nm ۵۰۰، (ج) بزرگنمایی m۱µ و (د) بزرگنمایی m۲µ.
تصاویر FESEM مربوط به اين نانوكامپوزيت که با بزرگنمایی K20 و K30، K50 و K100 تهیه شده‌اند، ساختار تجمع یافتهای از ذراتی با هندسه شبه کروی و بینظم با قطر بین 100 تا 200 نانومتر را نشان می‌دهند.
با استفاده از آنالیز EDX در هر مرحله وجود عناصر مورد انتظار در نمونه‌ها بررسي شد که به این ترتیب وجود عناصر مهمی چون Fe، Si، O، N، C، Cl و Zr در نمونه ها توسط این آنالیز تایید گرديد(شكل 6).
در شکل 7 ترموگرام آنالیز گرما-وزن‌سنجی(TGA) نانوكامپوزيت‌هاي تهيه شده در دو مرحله انتهايي گزارش شده است. تجزیه و تحلیل TGAبرای بررسی پایداری حرارتی و فرآیند تجزيه مواد در محدوده دمایی 25 تا 800 درجه سانتی گراد با نرخ گرمایش 20 درجه سانتی گراد بر دقیقه در جو بی اثر (نیتروژن) انجام شد. در هر دو ترموگرام سه مرحله تخریب در محدوده دمايي 70 تا 120درجه سانتی گراد، دمای 350 تا550 درجه سانتی گراد و دمای 600 تا 800 درجه سانتی گراد مربوط به کاتالیزگر (الف) Fe3O4@SiO2@CMPS و (ب) Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 میشود که به ترتیب مربوط به حذف آب جذب شده روی سطح پلیمر، تخریب اتصالات عرضی پلیمر و اتصالات نانوذره ذره به پلیمر و آخرین تخریب مربوط به از بین رفتن زنجیره های اصلی پلیمر است.
برای بررسی میزان بلورینگی و بینظمی هریک از نمونه‌ها از پراش اشعه ایکس استفاده شد. شکل 8 الگوهای پراش اشعه ایکس رزین مریفیلد(الف)، نانوکامپوزیت مغناطیسی بر پایه رزین
شكل 6. نتايج آنالیز طیف سنجی پراش انرژی پرتو ایکس.
مریفیلد Fe3O4@SiO2@CMPS(ب) و نانوكامپوزيت Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2(ج) را نشان میدهد. الگویXRD مربوط به رزین مریفیلد ماهیت بیشکلي از خود نشان میدهد. الگوی XRD مربوط نانوکامپوزیت مغناطیسی بر پایه رزین مریفیلد Fe3O4@SiO2@CMPS مقداري افزایش بلورینگی نسبت به رزین مریفیلد از خود نشان میدهد. این افزایش بلورینگی را میتوان به وجود نانوذرات Fe3O4در ساختار نانو کامپوزیت نسبت داد[90]. الگوی XRD مربوط نانوكامپوزيت Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 نیز ساختار نیمه بلوری را نشان میدهد.
شکل 7. ترموگرام (TGA) مربوط به(الف)Fe3O4@SiO2@CMPS و (ب) Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2.
شكل 8. الگوي پراش اشعه ايكس مراحل مختلف تهيه نانوكامپوزيت: (الف)رزین مریفیلد، (ب)Fe3O4@SiO2@CMPS و (ج)Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2.
رفتار مغناطیسی نانوذره Fe3O4 و نانوكامپوزيت Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 به وسيله آنالیز VSM در دمای اتاق بررسی شد. رفتار مغناطیسی Fe3O4 قبل و بعد از تهیه کامپوزیت مقایسه شد. مقادیر اشباع مغناطیسی Fe3O4 و نانوكامپوزيت به ترتیب emu/g 94/60 و 07/27 بود. کاهش اشباع مغناطیسی در نانوکامپوزیت به دلیل پوشش نانوذرات Fe3O4 مغناطیسی با SiO2 و پلیمر میباشد(شکل9).
طبق آنالیز ICP انجام شده مقدار Zr موجود در کاتالیزگر ppm 29 گزارش شد که با توجه به این مقادیر بدست آمده از آنالیز می توان گفت در 1 گرم از کامپوزيت 11/0 گرم ZrOCl2 وجود داشته است و درصد وزنی Zr در کاتالیزگر حدوداً 8/5 درصد است. در هر بار استفاده از کاتالیزگر در مقدار گرم، با توجه به مقادير مولی در نظر گرفته شده برای هر يك از واكنشگرها (يك ميلي‌مول) و نسبت مولي مساوي آنها، مقدار 078/0 میلی‌مول یعنی 8/7 درصد مولی از ZrOCl2 به عنوان کاتالیزگر استفاده شده است.
شكل 9. منحني‌هاي مغناطش Fe3O4 (آبي رنگ) و Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 (قرمز رنگ)
۳-۳- ارزیابی فعالیت کاتالیزگری نانوكامپوزيت تهیه شده درسنتز مشتقات کرومن (تترا هیدرو بنزو [b] پیرانها)
جهت ارزیابی خاصیت کاتالیزگری، نانوكامپوزيت Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2، در سنتز سه جزئي کرومنها (تتراهیدروبنزوپیرانها) با استفاده از آلدهيد، تركيب 1،3 -دي كربونيل و مالونونيتريل به‌کار برده شد(شکل 10 و جدول 1).
شكل 10. طرح کلی سنتز مشتقات کرومن(تترا هیدرو بنزو [b]پیرانها).
در بهینهسازی شرایط واکنش ابتدا نوع حلال بهینه شد. حلالهای مختلفی براي واکنش بنزالدهید، دیمدون و مالونونیتریل، با نسبتهای مولی 1: 1:1 استفاده شد. همانطور که در جدول 1 مشاهده میشود حلال آب و اتانول (1:1) بهترین نتیجه را نسبت به حلالهای دیگر داشته است. واکنش با g 02/0 از کاتالیزگر در مدت زمان 60 دقیقه پیشرفت %90 را نشان میدهد. سپس شرایط دمایی واکنش مورد بررسی قرار گرفت. در دمای اتاق کمترین بازده و بیشترین زمان را نشان داد و با افزایش دما سرعت و بازده واکنش افزایش پیدا کرده است. واکنش در دمای 60 درجه و 80 درجه سانتی گراد شرایط مشابهی داشتند، بنابراین دمای 60 درجه سانتی گراد به عنوان دمای بهینه انتخاب شد. در نهایت مقدار بهینه کاتالیزگر بررسی شد، واکنش با مقدار g 05/0 از کاتالیزگر نتیجهای مشابه به مقدار g 04/0 به دست آمد. در نتیجه ارجحیت استفاده از مقدار کمتر کاتالیزگر سبب شد تا مقدار g 04/0کاتالیزگر بهعنوان مقدار بهینه انتخاب شود. همچنین واکنش در غیاب کاتالیزگر نیز بررسی شد. همانطور که در جدول 1 مشاهده میشود در غیاب کاتالیزگر پس از گذشت 60 دقیقه از زمان آغاز واکنش تنها % 50 فرآورده حاصل شد. همچنین زمان و بازده واکنش واکنش در مجاورت نانوذرهی Fe3O4 با دو برابر مقدار موجود در كاتاليزگر مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان داد پس از گذشت یک ساعت 70 درصد فرآورده حاصل شد.
با توجه به شرایط بهینه به دست آمده، با استفاده از آلدهیدهای متعدد، مشتقات کرومن تهیه شدند و نتایج در جدول 2 ارائه شده است. نتايج نشان داد استفاده از آلدهیدهای آروماتیک که دارای گروه الكترون كشنده می‌باشند (4-نیترو و 3- نیترو ) و آلدهیدهای کلر‌دار منجر به تشكیل فرآورده با بازده بسیار بالايی میشود. مطابق نتايج جدول 2 مشاهده مي‌شود سنتز تک ظرفي مشتقات تتراهیدروبنزو[b]پیرانها میتواند در مجاورت
[1] Magnetic nanoparticles
جدول 1. بهینهسازی شرایط واکنشالف برای سنتز 2-آمینو-7،7-دیمتیل-5-اکسو-4-فنیل-8،7،6،5 تتراهیدرو-H4-کرومن-3-کربونیتریل در مجاورت نانوكامپوزيت Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2.
| |||||||
ردیف | حلال | کاتالیزگر(گرم) | دما(درجه سانتی گراد) | زمان(دقیقه) | بازده% ب | کاتالیزگر | |
1 | اتانول | 02/0 | دمای اتاق | 60 | 85 | Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 | |
2 | آب | 02/0 | دمای اتاق | 60 | 75 | Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 | |
3 | تتراهیدروفوران | 02/0 | دمای اتاق | 60 | 60 | Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 | |
4 | کلروفرم | 02/0 | دمای اتاق | 60 | 80 | Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 | |
5 | بدون حلال | 02/0 | دمای اتاق | 60 | 60 | Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 | |
6 | آب و اتانولج | 02/0 | دمای اتاق | 60 | 90 | Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 | |
7 | آب و اتانول | 02/0 | 40 | 40 | 92 | Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 | |
8 | آب و اتانول | 02/0 | 60 | 30 | 94 | Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 | |
9 | آب و اتانول | 02/0 | 80 | 30 | 95 | Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 | |
10 | آب و اتانول | 04/0 | 60 | 20 | 95 | Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 | |
11 | آب و اتانول | 05/0 | 60 | 20 | 96 | Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 | |
12 | اتانول | - | 60 | 60 | 50 | _ | |
13 | آب و اتانول | 04/0د | 60 | 60 | 70 | Fe3O4 | |
14 | آب و اتانول | 04/0د | 60 | 60 | 20 | ZrOCl2 | |
شرایط واکنش الف: بنزآلدهید (mmol 1)، دیمدون (mmol 1)، مالونونیتریل (mmol 1) وکاتالیزگر و شرایط متفاوت. ب بازده پس از جداسازی و خالص سازی بدست آمده است. ج نسبت حجمي 1:1 د اين مقادير به ترتيب بيشتر از دو و سه برابر مقادير Fe3O4 و ZrOCl2 موجود در كاتاليست Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 است.
هریک از روش‌هاي گزارش شده در منابع علمي برای سنتز مشتقات تتراهیدرو بنزو [b]پیران مزایایی را به‌همراه دارند اما از برخی نقص‌ها مثل استفاده از حلالهای سمی، زمان طولانی واکنش، بهرههای پایین و مقرون به صرفه نبودن مصون نمی‌باشند. با توجه به خواص قابل ملاحظه کرومنها، توسعه
نقطه ذوب(C°) | فراورده الف | ردیف | ||||
230-232 [32] |
230-233 |
95 |
20 |
| 1
|
208-210 [32] |
215-217 |
94 |
15 |
| 2 |
210-212 [32] |
222-225 |
88 |
40 |
| 3 |
210-212 [32] |
214-216 |
90 |
20 |
| 4 |
201-202 [32] |
201-203 |
90 |
35 |
| 5 |
206-208 [32] |
204-206 |
92 |
30 |
| 6 |
227-229 [33] |
226-228 |
85 |
35 |
| 7 |
210-212 [32] |
204-207 |
95 |
25 |
| 8 |
176-179 [32] |
176-178 |
96 |
15 |
| 9 |
ادامه جدول 2. | |||||
228-230 [32] |
230-232 |
90 |
30 |
| 10 |
120-122 [32] |
122-124 |
95 |
15 |
| 11 |
شرایط واکنش الف: بنزآلدهید (mmol 1)، دیمدون (mmol 1)، مالونونیتریل (mmol 1)، کاتالیزگر (g 04/0) و 5 میلی لیتر آب و اتانول (1:1) در دمای C60°، ب بازده پس از جداسازی و خالصسازی بدست آمده است.
روشهای سنتزی سبز برای تهیه آنها رقابت سودمندی خواهند بود. برای تهیه مشتقات تتراهیدروبنزو [b]پیران کاتالیزگرهای متعددی مورد استفاده قرار گرفته است. سنتزهاي سبز که دوست‌دار محیط زیست‌اند نقش محوري را در بازده بالای واکنش، عدم استفاده از حلال و واکنش‌گرهای سمی و فرار و صرفه جویی در هزینه و زمان ایفا میکنند. با بررسی و مقایسه نتایج حاصل از واکنش تهیه تتراهیدروبنزو [b]پیرانها در مجاورت کاتالیزگر تهیه شده و دیگر کاتالیزگرهای معرفی شده در مقالات علمی میتوان به میزان کارایی کاتالیزگر تهيه شده در كار حاضر پی‌برد. نتایج حاصل در جدول 3 بیان شده است.
شكل 10. قابلیت بازیابی و استفاده مجدد کاتالیزگر.
4- نتيجه گيری
جدول 3. مقایسه نتایج حاصل از واکنش تهیه مشتق تتراهیدروبنزو [b]پیران (R=H) در مجاورت کاتالیزگر تهیه شده و دیگر کاتالیزگرهای معرفی شده در مقالات علمی.
ردیف | کاتالیزگر ( شرایط واکنش) | زمان(دقیقه) | بهره% | مرجع |
1 | Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 (اتانول/ آب، 60 درجه) | 20 | 95 | کار حاضر |
2 | MgO NPs (MW, 80 °C) | 8 | 92 | [17] |
3 | I2 (DMSO, 120 °C) | 2/3 ساعت | 92 | [25] |
4 | diamine-modified silica-coated magnetite-polyoxometalate (آب، 100 درجه) | 40 | 90 | [26] |
5 | aminopropylated SiO2 (آب، 70 درجه) | 90 | 93 | [27] |
6 | KF/Al2O3 (DMF, r.t.) | 1-3 ساعت | 71 | [28] |
در این کار کاتالیزگر پلیمری بر پایه رزین مریفیلد شامل زيركونيم اكسي دي‌كلريد تهیه شد و با استفاده از نانوذرات اصلاح سطح شدهی اکسید آهن Fe3O4 مغناطیسی شد و کارایی آن به عنوان کاتالیزگر در سنتز مشتقات تتراهیدرو بنزو [b]پیران بررسی گرديد. نتایج نشان داد اين مشتقات با استفاده از آلدهیدهای آروماتیک دارای گروه الكترون كشنده و دهنده با بازده 85 تا 96
درصد در شرایط سبز قابل تهیه هستند. از مزایای این کاتالیزگر میتوان به سازگار بودن با محیط زیست، ملایم بودن شرایط واکنش، جداسازی آسان و قابلیت استفاده مجدد از آن اشاره کرد.
مراجع
1. P.Y. Bruice, Organic Chemistry, 7th edn. (Pearson Education, Boston, 2014), pp. 1079–1081.
2. A.S. Sharma, V.S. Sharma, P. Yadav, H. Kaur, R.S. Varma. ChemCatChem, 15, e202201493 (2023).
3. T. Aalhusaini, D. Pore, G. Rashinkar. J. Organomet. Chem. 1023, 123406 (2025).
4. A. Aggarwal, H.K. Chopra. J. Mol. Liq. 415, Part A, 126329 (2024).
5. A. Aggarwal, A. Singh, H.K. Chopra. Curr. Org. Chem. 27, 130-152 (2023).
6. P. Kachhap, N. Chaudhary, C. Haldar. React. Funct. Polym. 189, 105606 (2023).
7. M. Fantinel, N. Valiati, P.A.M. Moro, M.M. Sá. Tetrahedron 86, 132081, (2021).
8. K. Rajasree, K. S. Devaky. J. Appl. Polym. Sci. 82, 593-600 (2001).
9.M. Xu, Z. Ou, Z. Shi, M. Xu, H. Li, S. Yu, B. He React. Funct. Polym. 48, 85-95 (2001).
10.N. Iranpoor, H. Firouzabadi, A.R. Pourali. Tetrahedron, 58, 5179-5184 (2002).
11. A.R. Pourali, S. Ghayeni, F. Afghahi. Bull. Korean Chem. Soc. 34, 1741-1744 (2013).
12. A.R. Pourali, S. Bahrami-Nasab, S.M.R. Nazifi. Natl. Acad. Sci. Lett. 38, 45–48 (2015).
13. N. Ghaffari Khaligh, P. Ghods Ghasem-Abadi, T. Mihankhah. Comptes Rendus Chimie 17, 23-29 (2014).
14. G. Zhao, Z. Chai. in Recoverable and Recyclable Catalysts, ed. By M. Benaglia, (John Wiley & Sons, 2009), pp. 49-50.
15. J. Govan, Y.K. Gun’ko. Nanomaterials, 4, 222–241 (2014).
16. A.M. Abu-Dief, S.M. Abdel-Fatah. Beni-Suef Univ. J. Basic Appl. Sci., 7, 55–67 (2018).
17. H.L. Singh, M. Chahar, Sangeeta, S. Sahal, S. Khaturia. Results in Chemistry 5, 100884 (2023).
18. M.K. Katiyar, G.K. Dhakad, S. Arora, S. Bhagat, T. Katyal, R. Kumar. J. Mol. Struct. 1263, 133012 (2022).
19. P.B. Hiremath, K. Kantharaju. ChemistrySelect 5, 1896 –1906 (2020).
20. M. Kidwai, S. Saxena, M.K.R. Khan, S.S. Thukral. Bioorg. Med. Chem. Lett. 15, 4295-4298 (2005).
21. L. Bonsignore, G. Loy, D. Secci, A. Calignano. Eur. J. Med. Chem., 28, 517-520 (1993).
22. L. Alvey, S. Prado, B. Saint-Joanis, S. Michel, M. Koch, S.T. Cole, F. Tillequin, Y.L. Janin. Eur. J. Med. Chem. 44, 2497-2505 (2009).
23. D. Kumar, V.B. Reddy, S. Sharad, U. Dube, S. Kapur. Eur. J. Med. Chem. 44, 3805-3809 (2009).
24. L. R. Wen, H. Y. Xie, M. Li. J. Heterocyclic Chem. 46, 954-959 (2009).
25. R.S. Bhosale, C.V. Magar, K.S. Solanke, S.B. Mane, S.S. Choudhary, R.P. Pawar. Synth. Commun. 37, 4353–4357 (2007).
26. F. Shahbazi, K. Amani. Catal. Commun. 55, 57–64 (2014).
27. V.M. Joshi, R.L. Magar, P.B. Throat, S.U. Tekale, B.R. Patil, M.P. Kale, R.P. Pawar. Chin. Chem. Lett. 25, 455-458 (2014).
28. X.S. Wang, D.Q. Shi, S.J. Tu, C.S. Yao. Synth. Commun. 33, 119–126 (2003).
29. H. Firouzabadi, M. Jafarpour. J. Iran. Chem. Soc. 5, 159-183 (2008).
30. K. Nikoofar, Z. Khademi. Res. Chem. Intermed. 42, 3929–3977 (2016).
31. B. Karami, M. Kiani. Catal. Commun. 14, 62-67 (2011).
32. N. Hazeri, M. T. Maghsoodlou, F. Mir, M. Kangani, H. Saravani, E. Molashahi, Chinese J. Catal. 35, 391-395 (2014).
33. B. Paplal, S. Nagaraju, P. Veerabhadraiah, K. Sujatha, S. Kanvah, B.V. Kumar, D. Kashinath, RSC Adv. 4, 54168-54174 (2014).
Preparation of magnetic nanocomposite containing zirconium(IV) oxydichloride based on Merrifield resin and its application as catalyst in the synthesis of chromene derivatives
Milad Sadeghi, Ali Reza Pourali *
Abstract: In this study, a heterogeneous nanocomposite was prepared from chloromethyl polystyrene (Merrifield resin), iron magnetic nanoparticles and ZrOCl2 and its catalytic properties were investigated in the three-component reaction of the synthesis of chromene derivatives. The iron nanoparticles were surface modified in two steps including (1) reaction with tetraethyl orthosilicate (TEOS) and (2) reaction with 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES). In each step, the precipitate was separated by a relatively strong external magnet and washed with water and ethanol. Then, the heterogeneous catalyst Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 was prepared in three steps including (1) polymer swelling with a suitable solvent (2) preparation of Fe3O4@SiO2@CMPS nanocomposite by covalently linking chloromethylated polystyrene with surface-modified iron nanoparticles (3) reaction with ZrOCl2. FTIR, FESEM, EDX, XRD, ICP, TGA and VSM analyses were used to characterize the catalyst. The Fe3O4@SiO2@CMPS@ZrOCl2 nanocomposite was used as a heterogeneous catalyst for the three-component synthesis of chromene derivatives (benzaldehyde, dimedone and malononitrile). The derivatives were prepared in a short reaction time with high yield. In addition, the catalyst showed good magnetic properties so that it was easily separated magnetically from the reaction mixture. This nanocatalyst can also be recycled and reused up to five consecutive cycles without any reduction in its effectiveness. |
Keywords: Polymer nanocomposite, Chloromethyl polystyrene (Merrifield resin), Iron nanoparticles, Zirconium(IV) oxydichloride, Chromene.
https://doi.org/10.71508/crn.2025.140405141214085 |