سنتز کمپلکس سالن تثبیت شده بر روی نانوذرات مغناطیسی کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت و کاربرد آن در تهیه ترکیبات اسپیرواکسیندول‌ها

محورهای موضوعی : سنتز و مشخصه یابی نانوساختارها

محمدعلی ناصری ^{1 *} , بتول ذاکری نسب ² , اعظم حبیب اللهی ³

1 - گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه بیرجند، بیرجند، ایران.
2 - گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه بیرجند، بیرجند، ایران.
3 - گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه بیرجند، بیرجند، ایران.

تاریخ دریافت : 1404/05/13 تاریخ پذیرش : 1404/06/10 تاریخ انتشار : 1404/06/23

کلید واژه: کاتالیزگر, کمپلکس سالن, نانوذرات مغناطیسی, نانو کمپلکس‌ها, اسپیرواکسیندول‌ها.,

چکیده مقاله :

در این پژوهش با توجه به اهمیت استفاده از نانوکاتالیست ها در واکنش های آلی، کمپلکس سالن مس تثبیت شده بر روی نانو ذرات مغناطیسی کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت سنتز و با استفاده از روش ‌های مختلف از جمله FT-IR، SEM، ICP، XRD و غیره شناسایی گردید. فعالیت کاتالیزگر در واکنش چند جزئی به منظور سنتز مشتقات اسپیرواکسیندول بررسی شد و محصولات با بازده بالا تهیه گردید. عدم استفاده از حلال های سمی، سهولت بازیافت و قابلیت استفاده مجدد از کاتالیزگر و عدم تشکیل محصولات جانبی، از مزایای این روش می باشد.

چکیده انگلیسی:

In this study, considering the importance of nanocatalysts in organic reactions, a copper salen complex supported on cobalt ferrite–hydroxyapatite magnetic nanoparticles(CoFe₂O₄@HAP@Cu Salen Complex) was synthesized and characterized using various techniques including FT-IR, SEM, ICP, XRD, etc. The activity of the catalyst in a multicomponent reaction was investigated for the synthesis of spirooxindole derivatives, and high-yield products were prepared. The absence of toxic solvents, easy recycling and reusability of the catalyst, and no formation of by-products are the advantages of this method.

منابع و مأخذ:

[1] A. Soroceanu, A. Bargan, Advanced and biomedical applications of Schiff-base ligands and their metal complexes: A review, Crystals 12 (2022) 1436.
[2] B.M.L. Dioos, P.A. Jacobs, Microwave-assisted Cr (salen)-catalysed asymmetric ring opening of epoxides, J. Catal. 235 (2005) 428–430.
[3] N. Turan, H. Seymen, B. Gündüz, K. Buldurun, N. Çolak, Synthesis, characterization of Schiff base and its metal complexes and investigation of their electronic and photonic properties, Opt. Mater. (Amst). 148 (2024) 114802.
[4] A. Prakash, D. Adhikari, Application of Schiff bases and their metal complexes-A Review, Int. J. Chem. Tech. Res 3 (2011) 1891–1896.
[5] I.R. Pathan, M.K. Patel, A comprehensive review on the synthesis and applications of Schiff base ligand and metal complexes: A comparative study of conventional heating, microwave heating, and sonochemical methods, Inorg. Chem. Commun. 158 (2023) 111464.
[6] F. Nworie, F. Nwabue, N. Elom, S. Eluu, Schiff bases and schiff base metal complexes: from syntheses to applications, J. Basic Appl. Res. Biomed. 2 (2025) 295–305.
[7] M. Kazemnejadi, M.A. Nasseri, S. Sheikh, Z. Rezazadeh, S.A.A. Gol, Fe 3 O 4@ Sap/Cu (ii): an efficient magnetically recoverable green nanocatalyst for the preparation of acridine and quinazoline derivatives in aqueous media at room temperature, RSC Adv. 11 (2021) 15989–16003.
[8] M.A. Nasseri, M. Shahabi, A. Allahresani, A novel, efficient and magnetically recyclable Cu–Ni bimetallic alloy nanoparticle as a highly active bifunctional catalyst for Pd-free Sonogashira and C–N cross-coupling reactions: A combined theoretical and experimental study, RSC Adv. 13 (2023) 22158–22171.
[9] K. Sangeetha, M. Ashok, E.K. Girija, Development of multifunctional cobalt ferrite/hydroxyapatite nanocomposites by microwave assisted wet precipitation method: A promising platform for synergistic chemo-hyperthermia therapy, Ceram. Int. 45 (2019) 12860–12869.
[10] M. Rastgordani, J. Zolgharnein, Magnetic CoFe2O4@ HAp-GQDs nanocomposites for removal of Brilliant crysel blue dye using FCCD optimization and adsorption characterization, Mater. Sci. Eng. B 290 (2023) 116290.
[11] X. Xiao, L. Yang, D. Zhou, J. Zhou, Y. Tian, C. Song, C. Liu, Magnetic γ-Fe2O3/Fe-doped hydroxyapatite nanostructures as high-efficiency cadmium adsorbents, Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 555 (2018) 548–557.
[12] A. Saffar-Teluri, Direct covalent attachment of Mn (III) salophen complex to the hydroxyapatite-encapsulated γ-Fe 2 O 3 nanocrystallites: an efficient magnetic and reusable catalyst for oxidation of alcohols, RSC Adv. 5 (2015) 70577–70585.
[13] N. Razavi, B. Akhlaghinia, Hydroxyapatite nanoparticles (HAP NPs): a green and efficient heterogeneous catalyst for three-component one-pot synthesis of 2, 3-dihydroquinazolin-4 (1 H)-one derivatives in aqueous media, New J. Chem. 40 (2016) 447–457.
[14] F. Mohandes, M. Salavati-Niasari, Particle size and shape modification of hydroxyapatite nanostructures synthesized via a complexing agent-assisted route, Mater. Sci. Eng. C 40 (2014) 288–298.
[15] E. Kabir, M. Uzzaman, A review on biological and medicinal impact of heterocyclic compounds, Results Chem. 4 (2022) 100606.
[16] A.M. Escobar, G. Blustein, R. Luque, G.P. Romanelli, Recent applications of heteropolyacids and related compounds in heterocycle synthesis. Contributions between 2010 and 2020, Catalysts 11 (2021) 291.
[17] F.M. Alshareef, J.S. Algethami, M.A.M. Alhamami, E.H. Alosaimi, H.M. Al-Saidi, S. Khan, Recent Advancement in Organic Fluorescent and Colorimetric Chemosensors for the Detection of Al3+ Ions: A Review (2019-2024), J. Environ. Chem. Eng. (2024) 114110.
[18] A. Kumar, A. Mishra, ROLE OF HETEROCYCLIC COMPOUNDS IN PHARMACEUTICALS AND MEDICINES., J. Exp. Zool. India 26 (2023).
[19] H. Hassani, B. Zakerinasab, M.A. Nasseri, M. Shavakandi, The preparation, characterization and application of COOH grafting on ferrite–silica nanoparticles, RSC Adv. 6 (2016) 17560–17566.
[20] M.A. Nasseri, F. Ahrari, B. Zakerinasab, A green biosynthesis of NiO nanoparticles using aqueous extract of Tamarix serotina and their characterization and application, Appl. Organomet. Chem. 30 (2016) 978–984.
[21] M.A. Nasseri, B. Zakerinasab, S. Kamayestani, Catalytic activity of reusable Mn (II) salen complex immobilized on nano silicagel in the oxidation of sulfides, J. Iran. Chem. Soc. 12 (2015) 1457–1463.
[22] M.A. Nasseri, B. Zakerinasab, M.M. Samieadel, Sulfamic acid supported on Fe 3 O 4@ SiO 2 superpara magnetic nanoparticles as a recyclable heterogeneous catalyst for the synthesis of quinolines, RSC Adv. 4 (2014) 41753–41762.
[23] M.A. Nasseri, B. Zakerinasab, Sulfuric acid-modified poly (ethylene glycol): an efficient, biodegradable, and reusable polymeric catalyst for synthesis of spiro oxindole derivatives in aqueous medium, Res. Chem. Intermed. 41 (2015) 5261–5270.
[24] M.A. Nasseri, B. Zakerinasab, S. Kamayestani, Proficient procedure for preparation of quinoline derivatives catalyzed by NbCl5 in glycerol as green solvent, J. Appl. Chem. 2015 (2015) 743094.
[25] M.A. Nasseri, F. Kamali, B. Zakerinasab, Catalytic activity of reusable nickel oxide nanoparticles in the synthesis of spirooxindoles, RSC Adv. 5 (2015) 26517–26520.
[26] S. Sheikh, M.A. Nasseri, A. Allahresani, R.S. Varma, Copper adorned magnetic nanoparticles as a heterogeneous catalyst for Sonogashira coupling reaction in aqueous media, Sci. Rep. 12 (2022) 17986.
[27] S. Sheikh, M.A. Nasseri, M. Chahkandi, A. Allahresani, O. Reiser, Functionalized magnetic PAMAM dendrimer as an efficient nanocatalyst for a new synthetic strategy of xanthene pigments, J. Hazard. Mater. 400 (2020) 122985.
[28] M.A. Nasseri, K. Hemmat, A. Allahresani, E. Hamidi‐Hajiabadi, CoFe2O4@ SiO2@ Co (III) salen complex nanoparticle as a green and efficient magnetic nanocatalyst for the oxidation of benzyl alcohols by molecular O2, Appl. Organomet. Chem. 33 (2019) e4809.
[29] C. García, C. García, C. Paucar, Controlling morphology of hydroxyapatite nanoparticles through hydrothermal microemulsion chemical synthesis, Inorg. Chem. Commun. 20 (2012) 90–92.
[30] F. Foroughi, S.A. Hassanzadeh-Tabrizi, J. Amighian, A. Saffar-Teluri, A designed magnetic CoFe2O4–hydroxyapatite core–shell nanocomposite for Zn (II) removal with high efficiency, Ceram. Int. 41 (2015) 6844–6850.

متن کامل:



 

سنتز کمپلکس سالن تثبیت شده بر روی نانوذرات مغناطیسی کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت و کاربرد آن در تهیه ترکیبات اسپیرواکسیندول‌ها

محمدعلی ناصری*، بتول ذاکری نسب، اعظم حبیب اللهی 

گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه بیرجند، بیرجند، ایران.

[e-mail]

 

 

1- مقدمه 

کمپلکس شیف باز فلزی، ترکیبی است که به علت دارا بودن ویژگی‌های جالب فیزیکی و شیمیایی و کاربردهای وسیع در بعضی عرصه‌های علمی، نظر بسیاری از محققان را جلب کرده است. وجود فلزات واسطه با لیگاند شیف باز چند دندانه جهت ساخت کمپلکس فلزی بستر مساعد و مناسبی را برای ترکیب خصلت‌های شیمیایی، مغناطیسی، نوری، الکترونیکی و اکسایش-کاهش کمپلکس‌های فلزی با مولکول‌های آلی ارائه می‌دهد. کمپلکس‌های شیف باز مولکول‌های پایدارتر از شیف باز‌های کمپلکس نشده‌ هستند، این کمپلکس‌ها مصارف و کاربردهای بسیار زیاد، مهم و کلیدی در زمینه هایی مانند شیمی دارویی، حسگرهای زیستی، سلول‌های خورشیدی، بیوشیمی، علم مواد و سنتز کاتالیزگرها دارند[۱-۴]. این کاربردها اهمیت این نوع سیستم لیگاند و کمپلکس‌ فلزی آن را نمایان می‌کند. در سال های اخیر، استفاده از نانو کاتالیزگرهای مغناطیسی کمپلکس شیف باز مورد توجه بسیاری از محققان قرار گرفته است[۵و۶]. این نانو کاتالیزگر‌های مغناطیسی به دلیل خواص منحصر به فرد خود مانند سطح در ‌دسترس بالا، پایداری حرارتی عالی و جداسازی آسان(با استفاده از آهنربای خارجی) مورد توجه هستند[۷و۸].

استفاده از هیدروکسی آپاتیت(HAP) به عنوان یک ماده کاتالیزگر سبز در شیمی آلی در واقع به دلیل خواص متنوع، توجه زیادی را به خود جلب کرده است. هیدروکسی آپاتیت علاوه بر زیست فعالی، دارای ویژگی‌های برجسته ای چون حلالیت کم در آب، زیست‌سازگاری، در دسترس بودن، پایداری بالا در هر دو شرایط احیا کننده و اکسید کننده، غیر سمی بودن و سهولت سنتز با مواد اولیه ارزان است[۹ و۱۰]. این ماده دارای جایگاه‌های فعالی مانند گروه‌های هیدروکسیل کلسیم یا فسفات به عنوان محل‌های اسید لوئیس یا برونستد است که باعث می­شود به عنوان کاتالیزگر به کار روند[۱۱-۱۴].

ترکیبات هتروسیکل دسته ای از ترکیبات با خواص ویژه و با منشاء طبیعی هستند. در میان سیستم‌های ‌حلقه هتروسیکل مختلف، ترکیبات هتروسیکل نیتروژن فراوان‌تر از دیگر ترکیبات هتروسیکل در طبیعت یافت می‌شوند. هتروسیکل­های نیتروژن در ویتامین­ها، آلکالوئیدها، هورمون‌ها، طیف وسیعی از آنتی‌بیوتیک­ها مانند پنی‌سیلین، سفالوسپورین و ترکیبات طبیعی متعددی وجود دارند[۱۵و۱۶]. همچنین ترکیبات هتروسیکل کاربردهای قابل توجهی در علم مواد مانند حسگرها، مواد فلورسنت، مواد رنگزا و دستگاه‌های مولکولی دارند. مایعات یونی که دارای حلقه هتروسیکل نیتروژن هستند، می‌توانند هم به عنوان کاتالیزگرهای سازگار با محیط زیست و هم به عنوان حلال عمل کنند[۱۷و۱۸].

در ادامه فعالیت­های تیم تحقیقاتی دکتر ناصری و همکارانش در زمینه سنتز نانوکاتالیزگرها[۱۹-۲۸]، در این پژوهش کاتالیزگر کمپلکس سالن مس تثبیت شده بر روی نانو ذرات مغناطیسی کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت سنتز و شناسایی گردید. سپس برای بهبود سرعت و بازده واکنش سنتز مشتقات اسپیرواکسیندول‌ها استفاده گردید(طرح واره 1).

طرح واره 1. سنتز مشتقات اسپیرواکسیندول‌ها در حضور کمپلکس سالن تثبیت شده بر روی نانوذرات مغناطیسی کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت.

۲- بخش تجربی

1-2- مواد شیمیایی و دستگاه‌ها مورد استفاده 

مواد شیمیایی و حلال‌های مورد استفاده ازجمله کبالت(II) نیترات ۶ آبه، آهن(III) نیترات ۹ آبه، فسفریک اسید و آمونیاك از شرکت مرک تهیه شده‌اند. پیشرفت واکنش به وسیله کروماتوگرافی لایه نازک کنترل شد.

دستگاه‌های مورد استفاده در این تحقیق عبارتند از دستگاه پراش اشعه ایکس(XRD) مدل  PANalytical X'pert Pro MPD با تابش kα-Cu و طول موج 1/5406 Ao، دستگاه طیف سنج مادون قرمز-تبدیل فوریه(FT-IR) PerkinELM ، دستگاهTGA L001، دستگاه VSM مدلMDKB ، دستگاه آنالیز کمی عناصر با استفاده از پاشندگی انرژی اشعه ایکس  (FESEM-EDS) مدل TESCAN MIRA 3 LMU، دستگاه1HNMR  و 13CNMR Bruker (Avance-400).

۲-۲- سنتز کاتالیزگر کمپلکس سالن مس تثبیت شده بر روی نانوذرات مغناطیسی کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت(CoFe2O4@HAP@Cu Salen)

۱-۲-۲- سنتز ۵-کلرو متیل-۲-هیدروکسی بنزآلدهید

۰۷۳/۴ میلی‌مول سالیسیل آلدهید، ۱۸ میلی‌لیتر فرمالدهید(242 میلی‌مول) و 255 میلی‌لیتر HCl در بالن ریخته و در دمای صفر درجه سانتیگراد به مدت ۲۴ ساعت با همزن مغناطیسی هم‌زده شد تا واکنش مربوطه انجام شود(طرح واره 2). رسوب حاصل استخراج شده و در دی اتیل اتر حل شد. پس از آن سدیم سولفات بدون آب اضافه گردید و محلول با کاغذ صافی، صاف شد. در مرحله نهایی رسوب بدست آمده در پترلیوم اتر داغ حل شد تا تبلور مجدد صورت گیرد و رسوب خالص‌ بدست آید.

 

 

طرح واره 2. سنتز ۵-کلرومتیل-۲-هیدر وکسی بنزآلدهید.

۲-۲-۲- سنتز نانو ذرات مغناطیسی کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت

در یک بالن ۳/۲ گرم کبالت (II)نیترات ۶ آبه(89/7 میلی‌مول)، ۵ گرم آهنIII)) نیترات ۹ آبه(37/12میلی‌مول)، به ۱۰۰ میلی‌لیتر آب بدون یون اضافه و به مدت ۱۵ دقیقه هم‌زده شد. 55 میلی‌لیتر محلول سود(۳ مولار) قطره قطره به محلول قبلی اضافه گردید و به مدت ۳۰ دقیقه در اولتراسونیک قرار داده شد. مخلوط واکنش به مدت ۲ ساعت تحت گاز آرگون قرار گرفت. سپس 10 میلی‌لیتر محلول کلسیم نیترات ۴ آبه( 35/8 میلی‌مول) به ظرف واکنش اضافه شد. محلول NH3 قطره قطره به مخلوط واکنش اضافه شد تا pH محلول به ۱۱ برسد. بعد از آن ۱۰ میلی‌لیتر H3PO4(۵/۰مولار) قطره قطره اضافه گردید و پس از ۵۰ دقیقه در دمای ۸۰ درجه سانتیگراد توسط همزن مغناطیسی هم‌زده شد تا رسوب CoFe2O4@HAP MNPs تولید شود. رسوب بدست آمده توسط آهنربا جدا شد و با آب بدون یون تا رسیدن به pH خنثی شستشو داده شد و در نهایت به مدت ۶ ساعت در آون خلاء در دمای ۹۰ درجه سانتیگراد خشک گردید تا نانوذرات کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت به دست آید.  

3-2-2- سنتز سالن تثبیت شده بر روی نانوذرات مغناطیسی کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت

۲۵/۰گرم HAP پوشش داده شده روی CoFe2O4MNP در ۵ میلی‌لیتر اتانول به مدت ۱ ساعت پراکنده گردید. ۴۲۵/۰ گرم ۵ -کلرومتیل-۲-هیدروکسی‌بنزآلدهید(49/2‌میلی‌مول) اضافه گشت و مخلوط واکنش به مدت ۲۴ ساعت بازروانی شد. رسوب حاصل در دمای محیط بدون هم زدن قرار گرفت تا سرد شود، سپس ۰۸۷/۰ میلی‌لیتر 1و 2 دی آمینو سیکلوهگزان(66/0 میلی‌مول) در اتانول حل نموده و قطره قطره به مخلوط واکنش اضافه گردید. مخلوط واکنش به مدت ۱۲ ساعت در دمای محیط هم‌زده شد. سپس ۰۸۷/۰ میلی‌لیتر ۲-هیدروکسی بنزآلدهید(804/۰میلی‌مول) اضافه گردید و به مدت ۱۲ ساعت بازروانی شد تا سالن تثبیت شده بر روی نانوذرات مغناطیسی کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت به دست آید.

4-2-2- سنتز کمپلکس سالن مس تثبیت شده بر روی نانوذرات مغناطیسی کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت 

جهت سنتز کمپلکس سالن مس تثبیت شده بر روی نانوذرات مغناطیسی کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت، به مخلوط واکنش استات مس ۴ ‌آبه (۱ میلی‌مول)، اضافه گردید و این مخلوط به مدت ۱۲ ساعت تحت گاز آرگون بازروانی شد. رسوب بدست آمده توسط آهنربای مغناطیسی جدا گردید و چهار مرتبه با اتانول شستشو داده شد. کاتالیزگر ناهمگن به مدت ۲۴ ساعت در آون با دمای ۸۰ درجه سانتیگراد خشک گردید تا کمپلکس سالن مس تثبیت شده بر روی نانوذرات مغناطیسی کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت تهیه شود. 

۳- بحث و نتایج 

 در این پژوهش کمپلکس CoFe2O4@HAP@Salen Cu طی چند مرحله به‌عنوان یک سیستم نانومغناطیس سنتز گردید. ابتدا از واکنش کبالت (II)نیترات ۶ آبه، آهنIII)) نیترات ۹ آبه با هیدروکسید سدیم نانوذرات کبالت فریت سنتز گردید. در مرحله بعد به نانوذرات کبالت فریت، کلسیم نیترات ۴ آبه، آمونیاک و اسید فسفریک اضافه شد تا نانوذرات مغناطیسی کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت بدست آید. سپس ۵-کلرو‌‌متیل- ۲- هیدروکسی بنزآلدهید و 2،1- دی آمینو سیکلو هگزان روی سطح نانوذرات مغناطیسی کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت قرار داده شد. در مرحله بعد ۲-هیدروکسی بنزآلدهید به مخلوط واکنش اضافه شد تا شیف باز مورد نظر تهیه گردد. سرانجام با افزودن استات مس ۴ آبه، کمپلکس سالن مس تثبیت شده بر روی نانوذرات مغناطیسی کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت سنتز گردید(طرح واره 3 و 4).

1-3- شناسایی کمپلکس سالن تثبیت شده بر روی نانوذرات مغناطیسی کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت 

کاتالیزگر سنتز شده با روش‌های مختلفی مانند FT-IR، FESEM-EDS، ICP و XRD شناسایی شد.

طیف‌های FT-IR نانوذرات CoFe2O4، CoFe2O4@HAP و کمپلکس CoFe2O4@HAP@Salen Cu در شکل ۱ آورده شده است. نوار موجود در حدود  cm-1۱۳/۵۹۸ که در هر سه طیف دیده می شود، مربوط به ارتعاشات خمشی یون‌های PO4-3 می‌باشد. همچنین نوارهای موجود در محدوده cm-1 ۶۶/۱۰۳۸ که در طیف CoFe2O4@HAP و کمپلکس 
طرح واره 3. مراحل آزمایشگاهی سنتز کمپلکس سالن تثبیت شده بر روی نانوذرات مغناطیسی کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت.

 

طرح واره 4. واکنش سنتز کمپلکس سالن تثبیت شده بر روی نانوذرات مغناطیسی کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت.

CoFe2O4@HAP@Cu Salen دیده می شود، مشخصه ارتعاشات کششی متقارن و نامتقارن یون‌های PO4-3 می باشد. وجود پیکcm-1  ۵۵/۱۳۸۳ در این دو طیف مشخصه ارتعاشات کششی متقارن CO3-2 است. از طرف دیگر، نوارهای دیده شده در محدودهcm-1  ۶۴/۳۳۵۴ به ارتعاش کششی گروه‌های OH اختصاص داده شد. نوارهای FT-IR کمپلکس سالن CoFe2O4@HAP@Cu در cm-1 ۱۵۵۰-۱۴۵۰ به دلیل ارتعاشات کششی پیوندهای C=C حلقه فنیل است. همچنین ارتعاش گروه آزومتین(C=N) در cm-1 ۶۲/۱۶۲۸ در دو طیف CoFe2O4@HAP و CoFe2O4@HAP@Salen Cu مشاهده شد. در طیف CoFe2O4@HAP@Salen Cu به دلیل پیوند کئوردیناسیونی فلز با عناصر، پیک‌ها به سمت راست جابجا شده‌اند.

الگوی پرتو ایکس پودری ثبت شده برای نمونه نانوذرات مغناطیسی کمپلکس سالن CoFe2O4@HAP@Cu در شکل ۲ نشان داده شده است. الگوهای XRD نانوذرات کمپلکس سالن CoFe2O4@HAP@Cu سنتز شده، چندین پیک نسبتاً قوی را در ناحیه ۲۰ تا ۸۰ درجه نشان می‌دهند که کاملاً مشابه الگوهای نانوذرات کمپلکس سالن CoFe2O4@HAP@Cu گزارش شده توسط گروه‌های دیگر است. پیک‌های اصلی واضح و مشخص در دو تتای º 977/53، 457/49، 517/39، 017/32 مربوط  به HAP (JCPDS No.073-0293) می باشد[29]. علاوه بر این، پیک‌های موجود در دو تتاهای  357/30، 661/35، 661/35، 457/43، 517/57 و º 157/63 مربوط به حضور CoFe2O4 

شکل۱. طیف‌های FT-IR  مربوط به CoFe2O4، CoFe2O4@HAP و کمپلکس CoFe2O4@HAP@Salen Cu.

(JCPDS No.01-1121) هستند[30]. این نتایج تشکیل کامپوزیت CoFe2O4-HAP را تأیید می‌کند. بازتاب‌های اضافی در الگوی پراش اشعه ایکس مشاهده نمی‌شود. اندازه متوسط ساختار بلوری با استفاده از معادله شرر D = 0.9λ/βcosθ محاسبه شده است که در آن D اندازه بلورینگی، k = 0.9 ضریب تصحیح برای در نظر گرفتن شکل ذرات، β پهنای کامل در نصف حداکثر(FWHM) پیک‌های تمام صفحات در الگوی XRD، λ طول موج هدف یعنی 5406/1 آنگسترم و θ زاویه براگ است. طبق نتیجه محاسبه شده توسط معادله شرر، مشخص شد که قطر نانوذرات کمپلکس سالن CoFe2O4@HAP@Cu، ۸۵۱/۲۸ نانومتر می باشد.

در مرحله بعد، خواص مغناطیسی نمونه حاوی جزء مگنتیت توسط یک مغناطیس‌سنج نمونه ارتعاشی(VSM) در دمای ۳۰۰ کلوین بررسی شد(شکل ۳). مقادیر مغناطیس اشباع برای نانوذرات مغناطیسی کبالت فریت و کمپلکس سالن CoFe2O4@HAP@Cu به ترتیب emu g-1 68 و 11  بدست آمده است. مقدار بدست آمده برای کمپلکس سالن CoFe2O4@HAP@Cu پایین تر از مقدار بدست آمده برای نانوذرات کبالت - فریت است که این کاهش به دلیل وجود لایه  هیدروکسی آپاتیت و کمپلکس سالن  در سطح نانوذرات می باشد.

آنالیز نقشه‌برداری عنصری با استفاده از طیف‌سنجی پراکندگی انرژی(EDS) از کمپلکس CoFe2O4@HAP@Cu Salen (شکل ۴) نشان می‌دهد که نانوذرات مس تقریباً به طور یکنواخت و بدون تجمع توزیع شده‌اند.

شکل ذرات، ریخت شناسی سطح و توزیع اندازه کمپلکس سنتز شده CoFe2O4@HAP@Cu Salen توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی گسیل میدانی(FESEM) تخمین‌زده شد.

شکل 2. آنالیز XRD کمپلکس کمپلکس سالن CoFe2O4@HAP@Cu.

تصویر FESEM از کاتالیزگر به وضوح شکل کروی آن را اثبات می کند(شکل 5). علاوه بر این، اندازه ذرات کاتالیزگر در مقیاس نانو به طور میانگین طبق نرم‌افزار اندازه‌گیری، ۶۶/۳۸ نانومتر تشخیص داده شد. 

برای یافتن مقدار حضور مس در نانوذرات از روش پلاسمای جفت شده القایی(ICP) استفاده شد. آنالیز ICP کاتالیزگر نشان داد که 

شکل ۳. طیف‌های VSM نانوذرات CoFe2O4 و کمپلکس سالن CoFe2O4@HAP@Cu.

 

شکل 4. نقشه‌برداری عنصری EDS از کمپلکس سالن CoFe2O4@HAP@Cu.

 

 

شکل 5. تصویر FESEM  نانوذرات کمپلکس سالن CoFe2O4@HAP@Cu.

۱۰۵/۰ میلی‌مول مس روی ۱ گرم کاتالیزگر بارگذاری شده است.

2-3- سنتز اسپیرواکسیندول‌ها در حضور کاتالیزگر کمپلکس سالن CoFe2O4@HAP@Cu

جهت بررسی خواص کاتالیزگری نانوذرات سنتز شده، تهیه اسپیرواکسیندول­ها مورد بررسی قرار گرفت. ابتدا جهت بهینه سازی، واکنش ایزاتین(۱میلی‌مول)، مالونونیتریل(1میلی‌مول) و دیمد‌ون(۱میلی‌مول) به عنوان واکنش مبنا در نظر گرفته شد و تأثیر مقدار کاتالیزگر مورد استفاده، دما، حلال و مقدار حلال برای این واکنش بررسی گردید.

به منظور بهینه کردن مقدار کاتالیزگر در سنتز اسپیرواکسیندول، واکنش مبنا در دمای ۹۰ درجه سانتیگراد و در حضور مقادیر مختلف کاتالیزگر بررسی شد. نتایج نشان می­دهد که ۰۱/۰ گرم کاتالیزگر بیشترین بازده را ایجاد می­ کند. کاربرد مقادیر کمتر کاتالیزگر بازده را به شدت کاهش می دهد. همچنین استفاده از مقادیر بالاتر کاتالیزگر تغییر چشمگیری را در بازده واکنش ایجاد نمی کند. به منظور بررسی نقش نانوذرات مغناطیسی کمپلکس CoFe2O4@HAP@Cu Salen، واکنش مبنا در غیاب کاتالیزگر نیز انجام شد و تنها ۲۰٪ بازده به دست آمد(شکل ۶ ). 

برای تعیین مناسب‌ترین حلال، واکنش مبنا در حضور ۰۱/۰گرم

کاتالیزگر در حلال‌های مختلف انجام شد. نتایج واکنش نشان داد بیشترین بازده در حلال آب بدست می‌آید. علاوه بر بازده بالا، حلال آب به دلیل قیمت پایین،  غیر سمی بودن (اصول شیمی سبز) و دسترس پذیری بالا به عنوان حلال مناسب برای این واکنش انتخاب می گردد(شکل۷).

برای تعیین مقدار بهینه حلال، واکنش در مقادیر مختلف آب (1، 2 و 3 میلی‌لیتر و بدون حلال) به عنوان حلال و در حضور ۰۱/۰ گرم کاتالیزگر CoFe2O4@HAP@Cu Salen در دمای ۹۰ درجه سانتیگراد انجام شد. نتایج نشان داد مقدار ۲ میلی‌لیتر حلال آب بهترین بازده را برای سنتز اسپیرواکسیندول ایجاد می‌کند(شکل۸).

در مرحله بعد برای بهینه سازی دما، دماهای مختلف(۲۵، ۵۰، ۷۰، ۸۰ و ۹۰ درجه سانتیگراد) در واکنش دیمدون(۱ میلی‌مول)، مالو نیتریل(۱ میلی‌مول) و ایزاتین( ۱میلی‌مول) در حلال آب(۲ میلی‌لیتر) و در حضور ۰۱/۰ گرم مقدار کاتالیزگر CoFe2O4@HAP@Cu Salen مورد بررسی قرار گرفت. نتایج

شکل 6. تأثیر مقدار نانوکاتالیزگر بر سنتز اسپیرواکسیندول ها توسط کمپلکس سالن CoFe2O4@HAP@Cu.

شکل 7. تاثیرحلال بر سنتز اسپیرواکسیندول‌ها توسط کمپلکس سالن CoFe2O4@HAP@Cu.

شکل 8. تأثیر مقدار حلال بر سنتز اسپرواکسیندول‌ها توسط کمپلکس سالن CoFe2O4@HAP@Cu.

نشان داد واکنش در دمای ۹۰ درجه سانتیگراد بیشترین بازده را دارد(شکل ۹). 

در مرحله بعد، سنتز مشتقات اکسیندول در حضور کمپلکس سالن تثبیت شده بر روی نانوذرات مغناطیسی کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت، در شرایط بهینه 01/0 گرم کاتالیزگر، 90 درجه سانتی گراد و حلال آب مورد بررسی قرار گرفت. 

برای تهیه مشتقات اکسیندول مخلوطی از مالونونیتریل)۱ میلی‌مول)، مشتق ایزاتین(۱ میلی‌مول) و مشتق دی کربونیل(۱ میلی‌مول) در حضور کمپلکس سالن تثبیت شده بر روی نانوذرات مغناطیسی کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت(۰۱/۰ گرم)، در حلال آب و در دمای ۹۰ درجه سانتیگراد استفاده شد(شماتیک5) (جدول2). در ابتدای واکنش یک مخلوط نارنجی رنگ به وجود می‌آید. پس از چند دقیقه تغییر رنگ به قرمز مشاهده می‌شود. با گذشت زمان و کامل شدن واکنش، مخلوط بی‌رنگ ایجاد می‌شود( شکل ۱۰). بعد از کامل شدن واکنش، محصول با خلوص بالا به دست می‌آید. برای خالص‌سازی بیشتر از تبلور مجدد در اتانول استفاده می‌شود. در نهایت، محصولات جداسازی و توسط روش هایی مانندH NMR ،FT-IR ،C NMR  شناسایی می‌گردند. همان طور که مشاهده می شود وجود گروه‌های الکترون‌کشنده بر روی ایزاتین باعث کاهش زمان واکنش و افزایش بازده واکنش نسبت به گروه های الکترون دهنده می گردد.

مکانیسم سنتز اسپیرواکسیندول در حضور کمپلکس سالن تثبیت شده بر روی نانوذرات مغناطیسی کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت در طرح واره 6 پیشنهاد گردیده است. در ابتدا برهم‌کنش بین مس(II) در کمپلکس سالن تثبیت شده بر روی نانوذرات

شکل۹. تاثیر دما بر سنتز اسپیرواکسیندول‌ها توسط نانوکمپلکس.

طرح واره 5. سنتز مشتقات اسپیرواکسیندول‌ها در حضور نانوکمپلکس.

 

جدول 2. سنتز مشتقات اسپیرواکسیندول‌ها در حضور کمپلکس سالن CoFe2O4@HAP@Cu.

بازده(درصد)	زمان(دقیقه)	محصول	دی کتون حلقوی	ایزاتین		ردیف
				R    R1
۷۵	۱۰	۴a	۳a	H	H	۱
۹۸	۱۰	۴a	۳a	H	NO2	۲
۹۵	۱۰	۴a	۳a	H	Br	۳
۸۵	۱۵	۴b	۳ b	H	H	۴
۹۰	۱۵	۴b	۳ b	H	NO2	۵
۹۵	۱۵	۴b	۳ b	H	Br	۶
۹۸	۳۰	۴c	۳c	H	H	۷
۹۵	۳۰	۴c	۳c	H	NO2	۸
۹۵	۳۰	۴c	۳c	H	Br	۹

شرایط واکنش: کاتالیزگر (۰۱/۰گرم)، حلال آب(۲ میلی‌لیتر)، دمای ۹۰ درجه سانتیگراد.

 

 

 

شکل۱۰. تغییر رنگ واکنش سنتز اسپیرواکسیندول‌ در حضور کمپلکس سالن CoFe2O4@HAP@Cu.

 مغناطیسی با گروه کربونیل ایزاتین، باعث مثبت‌تر شدن گروه کربونیل ایزاتین و فعال‌سازی سایت الکتروفیلی می‌شود. گروه فعال‌شده توسط مالونونیتریل مورد حمله نوکلئوفیلی قرار گرفته و حدواسط (۱) به دست می­آید. در مرحله بعد با نوکلئوفیل دوم (دیمدون) وارد واکنش می‌شود و حدواسط ایمینی (۲) ایجاد می­گردد. گروه ایمینی حدواسط ایجاد‌ شده توسط کاتالیزگر فعال می‌شود و مورد حمله اکسیژن قرار‌گرفته و با انجام واکنش درون‌مولکولی حلقه اسپیرواکسیندول ایجاد می‌شود.

در مرحله بعد بازیابی نانوکمپلکس معرفی شده مطالعه شد. به این ترتیب که پس از کامل شدن واکنش، نانوذرات کمپلکس سالن تثبیت شده بر روی نانوذرات مغناطیسی کبالت فریت- هیدروکسی آپاتیت به وسیله آهن­ربا از مخلوط واکنش جدا شده و توسط اتیل استات شسته و تحت خلا خشک گردید. کاتالیزگر بازیافتی را می‌توان چندین مرتبه در سنتز اسپیرواکسیندول استفاده نمود. نتایج نشان می‌دهد که بازده محصول پس از پنج بار استفاده متوالی، کاهش چندانی نیافته است. کاتالیزگر سنتز شده قابل بازیافت است و امکان استفاده مجدد از آن بدون کاهش محسوسی در فعالیت کاتالیزگر وجود دارد(شکل ۱۱).

طرح واره 6. مکانیسم پیشنهادی برای سنتز اسپیرواکسیندول در حضور کمپلکس سالن CoFe2O4@HAP@Cu.

4- نتیجه‌گیری

کمپلکس مس سالن تثبیت شده بر روی نانوذرات فریت کبالت-هیدروکسی آپاتیت به عنوان یک نانوکاتالیزگر کارآمد جدید برای سنتز سازگار با محیط زیست اسپیرواکسیندول‌ها در آب به کار 

شکل ۱۱. بازیافت کمپلکس کمپلکس سالن CoFe2O4@HAP@Cu در واکنش سنتز اسپیرواکسیندول‌ها.

گرفته شد. زمان کوتاه، شرایط ملایم واکنش، جداسازی آسان و بازده عالی از مزایای این نانوکاتالیزگر هستند. این کاتالیزگر به راحتی توسط میدان مغناطیسی خارجی بازیابی می‌شود و بدون کاهش قابل توجه در فعالیت، دوباره مورد استفاده قرار می‌گیرد.

تشکر و قدردانی

از دانشگاه بیرجند به دلیل حمایت‌های مالی و فراهم کردن زمینه پژوهشی تشکر و قدردانی می‌شود.

مراجع

1. A. Prakash and D. Adhikari, Int. J. Chem. Tech. Res 3, 1891 (2011).

2. N. Turan, H. Seymen, B. Gündüz, K. Buldurun, and N. Çolak, Opt. Mater. (Amst). 148, 114802 (2024).

3. B. M. L. Dioos and P. A. Jacobs, J. Catal. 235, 428 (2005).

4. A. Soroceanu and A. Bargan, Crystals 12, 1436 (2022).

5. I. R. Pathan and M. K. Patel, Inorg. Chem. Commun. 158, 111464 (2023).

6. F. Nworie, F. Nwabue, N. Elom, and S. Eluu, J. Basic Appl. Res. Biomed. 2, 295 (2025).

7. M. A. Nasseri, M. Shahabi, and A. Allahresani, RSC Adv. 13, 22158 (2023).

8. M. Kazemnejadi, M. A. Nasseri, S. Sheikh, Z. Rezazadeh, and S. A. A. Gol, RSC Adv. 11, 15989 (2021).

9. K. Sangeetha, M. Ashok, and E. K. Girija, Ceram. Int. 45, 12860 (2019).

10. M. Rastgordani and J. Zolgharnein, Mater. Sci. Eng. B 290, 116290 (2023).

11. X. Xiao, L. Yang, D. Zhou, J. Zhou, Y. Tian, C. Song, and C. Liu, Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 555, 548 (2018).

12. A. Saffar-Teluri, RSC Adv. 5, 70577 (2015).

13. N. Razavi and B. Akhlaghinia, New J. Chem. 40, 447 (2016).

14. F. Mohandes and M. Salavati-Niasari, Mater. Sci. Eng. C 40, 288 (2014).

15. E. Kabir and M. Uzzaman, Results Chem. 4, 100606 (2022).

16. A. M. Escobar, G. Blustein, R. Luque, and G. P. Romanelli, Catalysts 11, 291 (2021).

17. F. M. Alshareef, J. S. Algethami, M. A. M. Alhamami, E. H. Alosaimi, H. M. Al-Saidi, and S. Khan, J. Environ. Chem. Eng. 114110 (2024).

18. A. Kumar and A. Mishra, J. Exp. Zool. India 26, (2023).

19. M. A. Nasseri, B. Zakerinasab, and M. M. Samieadel, RSC Adv. 4, 41753 (2014).

20. H. Hassani, M. A. Nasseri, B. Zakerinasab, and F. Rafiee, Appl. Organomet. Chem. 30, 408 (2016).

21. H. Hassani, B. Zakerinasab, M. A. Nasseri, and M. Shavakandi, RSC Adv. 6, 17560 (2016).

22. M. A. Nasseri, F. Kamali, and B. Zakerinasab, RSC Adv. 5, 26517 (2015).

23. M. A. Nasseri and B. Zakerinasab, Res. Chem. Intermed. 41, 5261 (2015).

24. M. A. Nasseri, B. Zakerinasab, and S. Kamayestani, J. Appl. Chem. 2015, 743094 (2015).

25. S. Sheikh, M. A. Nasseri, A. Allahresani, and R. S. Varma, Sci. Rep. 12, 17986 (2022).

26. S. Sheikh, M. A. Nasseri, M. Chahkandi, A. Allahresani, and O. Reiser, J. Hazard. Mater. 400, 122985 (2020).

27. K. Hemmat, M. A. Nasseri, A. Allahresani, and S. Ghiami, J. Organomet. Chem. 903, 120996 (2019).

28. M. A. Nasseri, B. Zakerinasab, and S. Kamayestani, J. Iran. Chem. Soc. 12, 1457 (2015).

29. C. García, C. García, and C. Paucar, Inorg. Chem. Commun. 20, 90 (2012).

30. F. Foroughi, S. A. Hassanzadeh-Tabrizi, J. Amighian, and A. Saffar-Teluri, Ceram. Int. 41, 6844 (2015).

 

Synthesis of a  salen complex supported on cobalt ferrite-hydroxyapatite magnetic nanoparticles and its application in the preparation of spirooxindole compounds

   Mohammad Ali Nasseri*, Batol Zakerinasab, Azam Habibollahi 

Abstract: In this study, considering the importance of nanocatalysts in organic reactions, a copper salen complex supported on cobalt ferrite–hydroxyapatite magnetic nanoparticles(CoFe₂O₄@HAP@Cu Salen Complex) was synthesized and characterized using various techniques including FT-IR, SEM, ICP, XRD, etc. The activity of the catalyst in a multicomponent reaction was investigated for the synthesis of spirooxindole derivatives, and high-yield products were prepared. The absence of toxic solvents, easy recycling and reusability of the catalyst, and no formation of by-products are the advantages of this method.

Department of Chemistry, College of Sciences, University of Birjand, Birjand, Iran. 

Keywords: Catalyst, Salen complex, Magnetic nanoparticles, Nanocomplexes, Spirooxindoles.

 

 

تاریخ دریافت : 13/5/۱404         سال چهارم | شماره 2 | تابستان ۱404                67

تاریخ پذیرش : 10/6/۱404