فنیلگلایسین تثبیت‌شده بر روی UiO-66-NH2: لیگاندی ناهمگن برای اکسایش آلیلی سیکلوالفین‌ها
محورهای موضوعی : کاربرد نانوساختارهاسعدی صمدی 1 * , سمیه عبدی 2 , حمید آروین نژاد 3
1 - آزمایشگاه سنتز نامتقارن، گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه کردستان، سنندج، کردستان، ایران
2 - آزمایشگاه سنتز نامتقارن، گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه کردستان، سنندج، کردستان، ایران
3 - آزمایشگاه سنتز نامتقارن، گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه کردستان، سنندج، کردستان، ایران
کلید واژه: کاتالیزگر ناهمگن, اکسایش آلیلی, ترشیو-بوتیل هیدروپراکسید, استر آلیلی.,
چکیده مقاله :
در این پژوهش، چارچوب آلی-فلزی UiO-66-NH2 سنتز و با کلرو‌استیل کلرید عاملدار شد. سپس اسید آمینه فنیلگلایسین بر روی آن تثبیت و لیگاند ناهمگن UiO@PhG سنتز گردید. ساختار لیگاند ناهمگن با استفاده از روشهایی نظیر FT-IR،XRD ،TGA/DTA و SEM شناسایی شدند. ارزیابی کارایی کمپلکس مس-لیگاند به‌عنوان کاتالیزگری ناهمگن در واکنش اکسایش آلیلی اولفینهای حلقوی با استفاده از ترشیو-بوتیل هیدروپراکسید و پارا-نیتروبنزوئیک اسید در شرایط مختلف، استرهای آلیلی مربوطه را بدست داد. نتایج نشان دادند که در شرایط بهینه (بازروانی کلروفرم و نمک تتراکیس (استونیتریل) مس(I) هگزافلوئورو فسفات) فرآورده ها با بازده خوبی حاصل میشوند. همچنین، بررسی قابلیت بازیافت کاتالیزگر آشکار کرد که پس از سه بار استفاده، فعالیت کاتالیستی آن تغییر محسوسی نمی کند.
In this study, UiO-66-NH2 MOF was synthesized and functionalized with chloroacetyl chloride. Subsequently, phenylglycine amino acid was immobilized onto it, forming heterogeneous ligand UiO@PhG. The structure of the heterogeneous ligand was characterized using different techniques, including FT-IR, XRD, TGA/DTA and SEM. The efficiency of the copper-ligand complex as a heterogeneous catalyst was evaluated in the allylic oxidation of cycloolefins using tert-butyl hydroperoxide and p-nitrobenzoic acid under varying conditions- yielding the corresponding allylic esters. Results indicated that under optimal conditions (chloroform reflux in the presence of Cu(CH3CN)4PF6), the products were obtained in good yields. Moreover, the reusability tests revealed that the catalyst retained its activity without significant loss after three successive cycles.
[1] L. Jiao, Y. Wang, H.L. Jiang, Q. Xu, Metal–organic frameworks as platforms for catalytic applications, Adv. Mater., 30 (2018) 1703663.
[2] A. Manjceevan, K. Velauthamurty, Metal-Organic Frameworks in Heterogeneous Catalysis, Advanced Functional Metal-Organic Frameworks, CRC Press2023, pp. 99-123.
[3] A. Bavykina, N. Kolobov, I.S. Khan, J.A. Bau, A. Ramirez, J. Gascon, Metal–organic frameworks in heterogeneous catalysis: Recent progress, new trends, and future perspectives, Chem. Rev., 120 (2020) 8468-8535.
[4] A. Dhakshinamoorthy, A.M. Asiri, H. Garcia, Mixed-metal or mixed-linker metal organic frameworks as heterogeneous catalysts, Catal. Sci. Technol., 6 (2016) 5238-5261.
[5] J. Winarta, B. Shan, S.M. Mcintyre, L. Ye, C. Wang, J. Liu, B. Mu, A decade of UiO-66 research: A historic review of dynamic structure, synthesis mechanisms, and characterization techniques of an archetypal metal–organic framework, Cryst. Growth Des., 20 (2019) 1347-1362.
[6] J.Y. Kim, J. Kang, S. Cha, H. Kim, D. Kim, H. Kang, I. Choi, M. Kim, Stability of Zr-based UiO-66 metal–organic frameworks in basic solutions, Nanomaterials, 14 (2024) 110.
[7] K.L. Timofeev, S.A. Kulinich, T.S. Kharlamova, NH2-modified UiO-66: Structural characteristics and functional properties, Molecules, 28 (2023) 3916.
[8] Y. Han, M. Liu, K. Li, Y. Zuo, Y. Wei, S. Xu, G. Zhang, C. Song, Z. Zhang, X. Guo, Facile synthesis of morphology and size-controlled zirconium metal–organic framework UiO-66: The role of hydrofluoric acid in crystallization, Cryst. Eng. Comm., 17 (2015) 6434-6440.
[9] L. Aldea, I. Delso, M. Hager, M. Glos, J.I. García, J.A. Mayoral, O. Reiser, A reusable enantioselective catalytic system for the Kharasch–Sosnovsky allylic oxidation of alkenes based on a ditopic azabis (oxazoline) ligand, Tetrahedron, 68 (2012) 3417-3422.
[10] M.B. Andrus, J.C. Lashley, Copper catalyzed allylic oxidation with peresters, Tetrahedron, 58 (2002) 845-866.
[11] M.B. Andrus, Z. Zhou, Highly enantioselective copper− bisoxazoline-catalyzed allylic oxidation of cyclic olefins with tert-butyl p-nitroperbenzoate, J. Am. Chem. Soc., 124 (2002) 8806-8807.
[12] S. Samadi, H. Arvinnezhad, S. Mansoori, H. Parsa, Preparation and DFT studies of chiral Cu (I)-complexes of biphenyl bisoxazolines and their application in enantioselective Kharasch–Sosnovsky reaction, Sci. Rep., 12 (2022) 15038-11550.
[13] S. Samadi, H. Arvinnezhad, S. Nazari, S. Majidian, Enantioselective allylic C–H bond oxidation of olefins using copper complexes of chiral oxazoline based ligands, Top. Curr. Chem., 380 (2022) 20.
[14] S. Samadi, A. Ashouri, H.I. Rashid, S. Majidian, M. Mahramasrar, Immobilization of (L)-valine and (L)-valinol on SBA-15 nanoporous silica and their application as chiral heterogeneous ligands in the Cu-catalyzed asymmetric allylic oxidation of alkenes, New J. Chem., 45 (2021) 17630-17641.
[15] S. Samadi, A. Ashouri, M. Samadi, Synthesis of chiral allylic esters by using the new recyclable chiral heterogeneous oxazoline-based catalysts, ACS Omega, 5 (2020) 22367-22378.
[16] S. Samadi, K. Jadidi, B. Khanmohammadi, N. Tavakoli, Heterogenization of chiral mono oxazoline ligands by grafting onto mesoporous silica MCM-41 and their application in copper-catalyzed asymmetric allylic oxidation of cyclic olefins, J. Catal., 340 (2016) 344-353.
[17] S. Samadi, K. Jadidi, M. Samadi, A. Ashouri, B. Notash, Designing chiral amido-oxazolines as new chelating ligands devoted to direct Cu-catalyzed oxidation of allylic C-H bonds in cyclic olefins, Tetrahedron, 75 (2019) 862-867.
[18] S. Samadi, K. Jadidi, B. Notash, Chiral bisoxazoline ligands with a biphenyl backbone: development and application in catalytic asymmetric allylic oxidation of cycloolefins, Tetrahedron: Asymmetry, 24 (2013) 269-277.
[19] R. Hayes, T.W. Wallace, A simple route to methyl 5S-(benzoyloxy)-6-oxohexanoate, a key intermediate in leukotriene synthesis, Tetrahedron Lett., 31 (1990) 3355-3356.
[20] J. Ficini, J. d'Angelo, Une nouvelle voie d'acces a l'acide (±) chrysanthemique trans, Tetrahedron Lett., 17 (1976) 2441-2444.
[21] E. Alvarez, M.T. Diaz, R. Perez, J.L. Ravelo, A. Regueiro, J.A. Vera, D. Zurita, J.D. Martin, Simple designs for the construction of complex trans-fused polyether toxin frameworks. A linear strategy based on entropically favored oxirane ring enlargement in epoxycycloalkenes followed by carbon-carbon or carbon-oxygen bond-forming cyclizations, J. Org. Chem., 59 (1994) 2848-2876.
[22] E. Corey, J. Lee, Enantioselective total synthesis of oleanolic acid, erythrodiol,. beta.-amyrin, and other pentacyclic triterpenes from a common intermediate, J. Am. Chem. Soc., 115 (1993) 8873-8874.
[23] S. Samadi, S. Nazari, H. Arvinnezhad, K. Jadidi, B. Notash, A significant improvement in enantioselectivity, yield, and reactivity for the copper-bi-o-tolyl bisoxazoline-catalyzed asymmetric allylic oxidation of cyclic olefins using recoverable SBA-15 mesoporous silica material, Tetrahedron, 69 (2013) 6679-6686.
[24] R. Talebpour, A. Sarvary, S. Samadi, Selective oxidation of benzylic alcohols to the corresponding aldehydes or ketones with perster in the presence of CuPF6 as a catalyst, Nashrieh Shimi va Mohandesi Shimi Iran, 39 (2020) 209-218.
[25] S. Samadi, M. Samadi, The synthesis of allylic esters via direct allylic C-H bonds oxidation of cycloolefins in the presence of copper oxide nanoparticles and nanoporous silica, Nashrieh Shimi va Mohandesi Shimi Iran, 38 (2020) 53-64.
[26] A. Rezaei, H. Zheng, S. Majidian, S. Samadi, A. Ramazani, Chiral pseudohomogeneous catalyst based on amphiphilic carbon quantum dots for the enantioselective Kharasch–Sosnovsky reaction, ACS Appl. Mater. Interfaces, 15 (2023) 54373-54385.
[27] N. Tavakoli, H. Arvinnezhad, S. Majidian, M. Mahramasrar, K. Jadidi, S. Samadi, Chiral amido-oxazoline functionalized MCM-41: A sustainable heterogeneous catalyst for enantioselective Kharasch–Sosnovsky and Henry reactions, Heliyon, 10 (2024) e39911
[28] S. Majidian, H.I. Rashid, Y. Naghdi, M. Irani, S. Samadi, Copper-catalyzed simultaneous dehydrogenation and enantioselective allylic oxidation of alkanes using chiral heterogeneous ligands to produce allylic esters and theoretical investigation of the mechanism, Appl. Organomet. Chem, (2024) e7857.
[29] K. Rasolinia, H. Arvinnezhad, S. Samadi, Copper complex of phenylglycine-functionalized UiO-66-NH2: A chiral MOF catalyst for enantioselective Henry reaction, New J. Chem., 49 (2025) 213-222.
[30] M. Mahramasrar, S. Rezajo, S. Majidian, B. Rostami Tabesh, S. Samadi, Enhancing catalytic activity of UiO-66 through CuO nanoparticles incorporation: A study on Henry reaction and one-pot allylic C-H bond oxidation of olefins, J. Chem. Sci., 136 (2024) 25.
[31] J.H. Cavka, S. Jakobsen, U. Olsbye, N. Guillou, C. Lamberti, S. Bordiga, K.P. Lillerud, A new zirconium inorganic building brick forming metal organic frameworks with exceptional stability, J. Am. Chem. Soc., 130 (2008) 13850-13851.
[32] C.L. Luu, T.T. Van Nguyen, T. Nguyen, T.C. Hoang, Synthesis, characterization and adsorption ability of UiO-66-NH2, Adv. Nat. Sci.: Nanosci.Nanotechnol., 6 (2015) 25004.
[33] R. Wu, X. Qian, K. Zhou, H. Liu, B. Yadian, J. Wei, H. Zhu, Y. Huang, Highly dispersed Au nanoparticles immobilized on Zr-based metal–organic frameworks as heterostructured catalyst for CO oxidation, J. Mater. Chem. A, 1 (2013) 14294-14299.
[34] Y. Wang, J. Long, W. Xu, H. Luo, J. Liu, Y. Zhang, J. Li, X. Luo, Removal of uranium (VI) from simulated wastewater by a novel porous membrane based on crosslinked chitosan, UiO-66-NH2 and polyvinyl alcohol, J. Radioanal. Nucl. Chem., 328 (2021) 397-410.
فنیلگلایسین تثبیت‌شده بر روی UiO-66-NH2: لیگاندی ناهمگن برای اکسایش آلیلی سیکلوالفین‌ها
سعدی صمدی*، سمیه عبدی، حمید آرویننژاد
آزمایشگاه سنتز نامتقارن، گروه شیمی، دانشکده علوم پایه، دانشگاه کردستان، سنندج، کردستان، ایران
s.samadi@uok.ac.ir
https://doi.org/10.71508/crn.2024.140402171206098 |
1- مقدمه
چارچوب‌های آلی-فلزی (MOFs)دسته‌ای متنوع از مواد بلوری متخلخلاند که هم دارای خواص ترکیبات معدنی و هم دارای ویژگیهای پلیمرهای آلی هستند. تنوع ساختاری آنها که به دلیل قابلیت تغییر یون‌ها/خوشه‌های فلزی و اتصالدهندههای آلی است، منجر به تشکیل ساختارهایی با مساحت سطح بالا، اندازه منافذ قابل تنظیم، و پایداری حرارتی و شیمیایی استثنایی میشود. این ویژگی‌ها سبب شده که MOF ها به عنوان بستر کاتالیزگر از کارایی بهتری نسبت به بسترهای متداول مانند پلیمرها، سیلیکاتها و کربنها برخوردار باشند[4-1].
چارچوب آلی-فلزی UiO-66، یک MOF بر پایه زیرکونیوم است که به دلیل مساحت سطح بالا و پایداری حرارتی بالا، بسیار مورد توجه قرار گرفته است. استحکام ساختاری آن به دلیل گره‌های اکسید زیرکونیوم هشتوجهی مکعبی است که با دوازده اتصالدهنده ترفتالیک اسید کئوردینه شدهاند[6 و 5]. بهینه نمودن UiO-66 با جایگزینی اتصال دهنده ارتو-آمینو-ترفتالیک اسید -به جای ترفتالیک اسید- منجر به تولید UiO-66-NH2 میشود، که یک چارچوب نانوحفره سه‌بعدی ایده‌آل برای تثبیت کاتالیزگر است[8 و 7].
اکسایش آلیلی اولفینها در مجاورت نمک‌های مس، روشی مستقیم و گزینشی برای تبدیل پیوندهای C-H آلیلی غیرفعال به پیوندهای C-O است. در این واکنش، برخلاف هیدروکسیلدار شدن و اپوکسیدارشدن پیوند دوگانه دست نمیخورد[18-9]. همچنین فرآورده استر آلیلی حاصل، میتوانند به عنوان واسطه‌های کلیدی برای سنتز ترکیبات طبیعی و فعال زیستی مورد استفاده قرار گیرند. از مهمترین آنها میتوان به سنتز تعدیل‌کننده‌ی ضد التهابی لوکوترین 4B، اشاره نمود[19]. در این استراتژی، حدواسط با استفاده از فرآورده استرآلیلی حاصل از اکسایش سیکلوهگزن سنتز میگردد و منجر به کاهش مراحل تهیه لوکوترین 4B از چندین مرحله به دو مرحله میشود. تهیه ترکیب‌های طبیعی کریسانتمیک اسید[20]، بِرِوِتُکسین[21]، آمیرین[22] و... نمونههایی دیگر هستند که به راحتی از مسیر اکسایش آلیلی تهیه میشوند.
با توجه به مطالب بیان شده و در راستای پژوهشهای انجام شده ما در زمینه اکسایش آلیلی[25-23و 18-12] و کاتالیزگرهای ناهمگن[28-26و 6-14]، به ویژه MOFها[30 و 29]، در این مطالعه فنیلگلایسین (2-آمینو-2-فنیل استیک اسید) بر روی UiO-66-NH2 عاملدار شده توسط 2-کلرو‌استیل کلرید، تثبیت شد و پتانسیل کاتالیزگری کمپلکسهای مس حاصل برای اولین بار در واکنش اکسایش آلیلی پیوند C-H اولفینهای حلقوی مورد ارزیابی قرار گرفت.
۲- بخش تجربی
1-2- مواد و دستگاهها
دمای ذوب با استفاده از دستگاه الکتروترمال9100 اندازهگیری شد. با استفاده از دستگاه Bomen FT-IR-MB-Series، طیفهای FT-IR محصولات ثبت شدند. طیفهای H-NMR1 در فرکانس MHz 13/400 و C-NMR13 در فرکانس MHz100 با استفاده از دستگاه 400Bruker Avance DRX-، در حلال CDCl3 و استاندارد داخلی TMS ثبت گردیدند. الگوهای پراش اشعه ایکس(XRD) با استفاده از دستگاهSTOE با تابش Cu Kα جمعآوری گردید. تجزیه و تحلیل نمودارهای آنالیز وزنسنجی حرارتی-آنالیز حرارتی تفاضلی (TGA-DTA) با استفاده از دستگاهSTA503M ، تحت اتمسفر نیتروژن با نرخ گرمایش C/min°10 از دمای محیط تا ⁰C 700 انجام شد. با دستگاه FESEM TESCAN MIRA3، تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)گرفته شد. معرفها و مواد اولیه از شرکتهای آلدریچ و مرک خریداری شدند، و حلالها پیش از استفاده با یک عامل خشککننده مناسب خشک و تقطیر شدند. پیشرفت واکنشها با استفاده از کروماتوگرافی لایه نازک بر روی صفحات سیلیکاژل60 256 Fو لامپ فرابنفش بررسی گردید.
2-2- سنتز نانوذرات UiO-66-NH2 به روش هیدروترمال (آبگرمایی)
در یک بشر250 میلی‌لیتری، ارتو-آمینوترفتالیک اسید (50/0 میلیمول، 45/0 گرم) و ZrCl4 (35/2 میلیمول، 55/0 گرم) در 125 میلیلیتر DMF حل گردید. به این محلول، 15 میلیلیتر اسید استیک افزوده شد و به یک محفظه فولادی منتقل و در دمای C120ᵒ به مدت 24 ساعت گرما داده شد. جامد حاصل سانتریفیوژ، با متانول (mL 15× 3) شستشو و در دمای C100ᵒ به مدت 12 ساعت خشک گردید[29].
3-2- عاملدار کردن UiO-66-NH2 با 2-کلرو‌استیل کلرید (سنتز UiO@Cl)
تحت جو نیتروژن در یک بالن تهگرد 50 میلی‌لیتری حاوی 25 میلیلیتر تولوئن خشک، UiO-66-NH2 (50/0 گرم) افزوده شد و به مدت 30 دقیقه در معرض امواج فراصوت قرار گرفت. سپس، 2-کلرو‌استیل کلرید (2 میلیمول، 15/0 میلیلیتر) و تریاتیل آمین (2 میلیمول، 28/0 میلیلیتر) افزوده و مخلوط در دمای محیط به مدت 15 ساعت همزده شد. رسوب حاصل سانتریفیوژ شد، و با تولوئن خشک (mL10 × 2) و متانول خشک (mL10 × 3) شستشو و در دمای محیط خشک گردید[29].
4-2- تثبیت فنیلگلایسین بر روی UiO-66-NH2 عاملدار شده (سنتز UiO@PhG)
در یک بالن تهگرد 50 میلی‌لیتری حاوی 10 میلیلیتر تولوئن خشک، تحت جو نیتروژن، UiO@Cl (50/0 گرم)، تری اتیل آمین (2 میلیمول، 28/0 میلیلیتر) و فنیلگلایسین (2 میلیمول، 30/0 گرم) افزوده گردید و مخلوط به مدت 24 ساعت در دمای محیط هم زده شد. رسوب حاصل سانتریفیوژگردید، و با تولوئن خشک (mL10 × 2) و متانول خشک (mL10 × 3) شستشو و در دمای محیط خشک شد[29].
5-2- دستور کار کلی برای اکسایش آلیلی سیکلوالفین‌ها
تحت جو نیتروژن، لیگاند ناهمگن UiO@PhG (25 میلیگرم)، کلروفرم (2 میلیلیتر)، و Cu(CH3CN)4PF6 (067/0 میلیمول، 25 میلیگرم) به یک شلنگ تیوب 10 میلی‌لیتری افزوده شده و مخلوط واکنش در دمای محیط به مدت 2 ساعت همزده شد. سپس الفین حلقوی (3 میلیمول)، پارا-نیتروبنزوئیک اسید (1 میلیمول، 17/0 گرم) و ترشیو-بوتیل هیدروپراکسید (1میلیمول، 01/0 میلیلیتر) اضافه شدند و مخلوط واکنش تا کامل شدن آن رفلاکس (بازروانی) گردید (پیشرفت واکنش با کروماتوگرافی لایه نازک بررسی شد). مخلوط واکنش صاف شده و با آمونیاک (%10) و اتیلاستات استخراج و لایه آلی بدست آمده با محلول اشباع سدیم هیدروژن کربنات شستشو، و با MgSO4(anhy) خشک گردید. تبخیر حلال با استفاده از دستگاه روتاری، استر آلیلی مربوطه را بدست داد. استرهای آلیلی بدست آمده با استفاده از روشهای طیفسنجی مانند H-NMR1 و C-NMR13 شناسایی شدند[ 23 و 18-12].
۳- نتایج و بحث
3-1- سنتز و شناسایی لیگاند ناهمگن UiO@PhG
در آغاز،UiO-66-NH2 از طریق روش آبگرمایی با استفاده از ارتو-آمینوترفتالیک اسید و ZrCl4 سنتز شد. عاملدار کردن با 2-کلرو‌استیل کلرید، UiO@Cl را بدست داد که در واکنش با فنیلگلایسین، لیگاند ناهمگنUiO@PhG بدست آمد(طرح 1). لازم به ذکر است که UiO-66-NH2 و UiO@Cl در گزارش اخیر ما سنتز و بطور کامل شناسایی گردیدند[29].
طرح 1. سنتز لیگاند ناهمگن UiO@PhG
ساختار این لیگاند ناهمگن با استفاده از روشهای متنوعی مانند FT-IR، XRD، TGA/DTA و SEM بررسی و تایید گردید.
در طیف FT-IR لیگاند UiO@PhG، وجود پیامهای شاخص به وضوح تثبیت لیگاند فنیل گلایسین بر روی UiO-66-NH2 را تایید میکنند(شکل1). پیامهای مشاهده شده در گستره فرکانس cm-1 3550-3415 مربوط به ارتعاشهای کششی پیوندهای N-H آمیدی و COO-H کربوکسیل میباشند. ارتعاشهای کششی C-H در محدوده cm-1 3020-2980 مشاهده میشوند. پیامهای نمایان شده در فرکانس cm-1 1683 و cm-1 1514 به ارتعاشهای کششی گروههای کربونیل آمیدی و C=C آروماتیک مرتبط هستند. گروه کربوکسیلات کئوردینه شده با +4Zr نوارهایی را در فرکانسهای حدود cm-1 1614 و cm-1 1398 نشان میدهد. ارتعاشهای کششی پیوندهای C-Nدر cm-1 1240 ظاهر میشوند. پیامهایی که در cm-1 1128 و cm-1 1068 دیده میشوند، مربوط به ارتعاش کششی پیوند C-Oاست. ارتعاشهای کششی پیوندZr-O درفرکانسهای cm-1760 و cm-1 656 نمایان شدهاند.
شکل1. طیف FT-IR لیگاند ناهمگن UiO@PhG
الگوی پراش پرتو ایکس در زاویه θ2 برای تجزیه و تحلیل فاز بلورین UiO@PhG استفاده شد. در این الگو، سه پیام متمایز در زوایای 7ᵒ/8ᵒ ،7/8 و 1ᵒ/26 مشاهده میشوند که به ترتیب مربوط به صفحات بلورین (1 1 1)، (0 0 2) و (0 0 6) هستند. وجود این پیامها تقریباً در همان موقعیت چارچوب آلی-فلزیUiO-66-NH2 ، تایید میکند که ساختار MOFاولیه در لیگاند ناهمگن دستنخورده باقی مانده است(شکل 2) [34-31 و 29].
شکل2. الگوی پراش پرتو ایکس لیگاند ناهمگن UiO@PhG
ساختار سطح و توزیع ذرات با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی مورد بررسی قرارگرفت(شکل 3). تصویر SEM نشان میدهد که ساختار لیگاند ناهمگن دارای ذرات کروی یکنواختی است که به خوبی پراکندهاند و توزیع آنها همگن است.
شکل 3. تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی لیگاند ناهمگن UiO@PhG.
برای ارزیابی پایداری حرارتی، آنالیز وزنسنجی حرارتی (TGA) و آنالیز حرارتی تفاضلی (DTA)استفاده شد (شکل 4). با توجه به نمودارهای TGA/DTA، لیگاند ناهمگن UiO@PhG تا حدود C⁰ 320 نسبتاً پایدار است. در دماهای بالاتر، ساختار شروع به تجزیه و فروپاشی میکند. در مرحله اول، تقریباً %5 کاهش وزن در حدود C 160ᵒ مشاهده میشود که احتمالاً به دلیل حذف رطوبت و حلال باقی مانده در منافذ MOF است. در مراحل دوم و سوم، ᵒC 318-164 و ᵒC488-318 در مجموع حدود %36 کاهش وزن رخ میدهد که مربوط به تجزیه شدن بخش آلی تثبت شده(فنیل گلایسین و اتصالدهنده استیل) است. مرحله نهایی، ᵒC 700-488، کاهش وزن حدود % 5/12 رخ میدهد که به تجزیه و تخریب چارچوب شبکهMOF و تشکیل فرآورده نهایی ZrO2 نسبت داده میشود. مقایسه این نمودارها با داده‌های UiO@Cl در مطالعه اخیر ما [29]، نشان میدهد که مقدار لیگاند فنیلگلایسین تثبیت شده روی UiO@PhG حدود 70/0 میلیمول بر گرم است.
شکل4. نمودارهایTGA و DTA لیگاند ناهمگن UiO@PhG.
2-3- ارزیابی فعالیت کاتالیزگری UiO@PhG-Cu در در واکنش اکسایش آلیلی اولفینهای حلقوی
پس از سنتز لیگاند ناهمگنUiO@PhG ، پتانسیل کاتالیزگری کمپلکسهای مس آن(UiO@PhG-Cu) در واکنش اکسایش آلیلی اولفینهای حلقوی مورد بررسی قرار گرفت. بدین منظور، با توجه به تجربیات موفق پیشین گروه پژوهشی ما در زمینه اکسایش آلیلی اولفینها[25-23و 18-12]، طی یک فرآیند تک-ظرف و سه-جزئی، در دمای اتاق در حلال استونیتریل، سیکلوهگزن a1 با استفاده از اکسنده ترشیو-بوتیل هیدروپراکسید 2 و پارا-نیتروبنزوئیک اسید 3، در مجاورت کاتالیزگر ناهمگن تهیه شده بصورت درجا از واکنش نمک مس تتراکیس (استونیتریل) مس(I) هگزافلوئورو فسفات (Cu(CH3CN)4PF6) و UiO@PhG اکسید گردید. بعد از 48 ساعت، واکنش متوقف و مخلوط واکنش خالصسازی گردید. استر آلیلی مربوطه با بازده
45% بدست آمد(جدول 1، ردیف 1).
برای بهینهسازی شرایط واکنش، تأثیر حلالهای مختلف بر واکنش مورد ارزیابی قرار گرفت و گسترهای از حلالها با قطبیتهای متفاوت مورد بررسی قرار گرفتند(جدول 1، ردیفهای7-2). بهترین بازده (%52) در حلال کلروفرم بهدست آمد(جدول 1، ردیف 5). واکنش در حلالهای تتراهیدروفوران و دیکلرومتان با بازده بسیار کمتری نسبت به استونیتریل و کلروفرم انجام شد(جدول 1، مقایسه ردیفهای 5 و1 با 4 و3). واکنش در حلالهای n-هگزان، تولوئن و استون منجر به تشکیل فرآورده
جدول 1. بررسی اثر کاتالیزگر کاتالیزگر ناهمگن Cu- UiO@PhG در واکنش اکسایش آلیلی سیکلوهگزن الف | ||||||
| ||||||
ردیف | حلال | (mmol) نمک مس | (mg) UiO@PhG
| دما (Cᵒ) | زمان (ساعت) | بازده (%) |
1 | استونیتریل | (054/0) Cu(CH3CN)4PF6 | 20 | دمای اتاق | 48 | 45 |
2 | استون | (054/0) Cu(CH3CN)4PF6 | 20 | دمای اتاق | 48 | 0 |
3 | تتراهیدروفوران | (054/0) Cu(CH3CN)4PF6 | 20 | دمای اتاق | 48 | 30 |
4 | دیکلرومتان | (054/0) Cu(CH3CN)4PF6 | 20 | دمای اتاق | 48 | 20 |
5 | کلروفرم | (054/0) Cu(CH3CN)4PF6 | 20 | دمای اتاق | 48 | 52 |
6 | تولوئن | (054/0) Cu(CH3CN)4PF6 | 20 | دمای اتاق | 48 | 0 |
7 | -هگزان n | (054/0) Cu(CH3CN)4PF6 | 20 | دمای اتاق | 48 | 0 |
8 | کلروفرم | Cu(OAc)2 (054/0) | 20 | دمای اتاق | 48 | 27 |
9 | کلروفرم | Cu(NO3)2 (054/0) | 20 | دمای اتاق | 48 | 15 |
10 | کلروفرم | CuO (054/0) | 20 | دمای اتاق | 48 | 20 |
11 | کلروفرم | Cu2O (054/0) | 20 | دمای اتاق | 48 | 35 |
12 | کلروفرم | CuI (054/0) | 20 | دمای اتاق | 48 | 40 |
13 | کلروفرم | (054/0) Cu(CH3CN)4PF6 | 5 | دمای اتاق | 48 | 35 |
14 | کلروفرم | (054/0) Cu(CH3CN)4PF6 | 10 | دمای اتاق | 48 | 40 |
15 | کلروفرم | (054/0) Cu(CH3CN)4PF6 | 15 | دمای اتاق | 48 | 46 |
16 | کلروفرم | (054/0) Cu(CH3CN)4PF6 | 25 | دمای اتاق | 48 | 60 |
17 | کلروفرم | (054/0) Cu(CH3CN)4PF6 | 30 | دمای اتاق | 48 | 60 |
18 | کلروفرم | (013/0) Cu(CH3CN)4PF6 | 25 | دمای اتاق | 48 | 10 |
19 | کلروفرم | (026/0) Cu(CH3CN)4PF6 | 25 | دمای اتاق | 48 | 26 |
20 | کلروفرم | (04/0) Cu(CH3CN)4PF6 | 25 | دمای اتاق | 48 | 40 |
21 | کلروفرم | (067/0) Cu(CH3CN)4PF6 | 25 | دمای اتاق | 48 | 65 |
22 | کلروفرم | (067/0) Cu(CH3CN)4PF6 | 25 | 50 | 35 | 77 |
23 | کلروفرم | (067/0) Cu(CH3CN)4PF6 | 25 | 60 | 30 | 80 |
24 | کلروفرم | (067/0) Cu(CH3CN)4PF6 | 25 | بازروانی | 24 | 88 |
الف) شرایط واکنش، حلال ( 2 سیسی)، لیگاند UiO@PhG(میلیگرم)، نمک مس (میلیمول)، سیکلوهگزن ( 3 میلیمول)، پارا-نیتروبنزوئیک اسید (1 میلیمول) و ترشیو-بوتیل هیدروپراکسید (1میلیمول) در دماهای مختلف. | ||||||
نشد(جدول 1، ردیفهای 7 و6 ،2). به نظر میرسد که انجام نشدن واکنش در حلالهای بسیار ناقطبی n-هگزان و تولوئن به دلیل عدم انحلال پارا-نیتروبنزوئیک اسید 3 است. بنابراین، ادامه فرآیند بهینهسازی در حلال کلروفرم انجام گرفت.
بهمنظور دستیابی به نمک مس با بهترین عملکرد، نقش سایر نمک‌های مس همچونCu(OAc)2 ، Cu(NO3)2، CuO،Cu2O و CuI مورد ارزیابی قرار گرفت(جدول 1، ردیفهای 12-8). دادهها نشان دادند که نمک مس Cu(CH3CN)4PF6 بهترین عملکرد را دارد. همچنین بطور کلی نمک‌های مس (I) بازده عملکردی بهتری به نسبت نمک‌های مس(II) از خود نشان دادند(جدول 1، مقایسه ردیفهای 10-8 با ردیفهای 12 و11).
بررسی مقدار بهینه نسبت مس به لیگاند ناهمگن نشان داد که بازده واکنش هنگامی بیشترین است(%65) که نسبت مس به لیگاند 1:1 و مقدار آنها بهترتیب 067/0 میلیمول و 25 ميليگرم باشد(جدول 1، ردیف 21). هر چه مقدار مس یا لیگاند ناهمگن کمتر از این مقادیر باشد، به همان نسبت بازده نیز کمتر است(جدول 1، ردیفهای 21-13). افزایش مقدار لیگاند به
بیشتر از این حد نیز تأثیری بر بازده ندارد(جدول 1، ردیف 17).
برای یافتن مناسبترین دما، واکنش در دماهای بالاتر از دمای اتاق انجام گردید(جدول 1، ردیفهای 24-22). نتایج نشان دادند که رابطه مستقیمی میان افزایش دمای واکنش با بازده واکنش و ارتباط معکوسی با زمان انجام واکنش وجود دارد. به عبارت بهتر، هر چه دما بیشتر باشد، فرآورده مورد انتظار با بازده بیشتر و در مدت زمان کمتر بدست میآید. بهترین بازده(%88) در کمترین زمان(24 ساعت) در شرایط بازروانی حلال کلروفرم بدست آمد(جدول 1، ردیف 24).
پس از بهینه نمودن شرایط واکنش برای سیکلوهگزن، اکسایش آلیلی سایر اولفینهای حلقوی نیز در این شرایط مورد بررسی قرار گرفت(جدول2). آزمایشها نشان دادند که در شرایط بهینه، سیکلوپنتن و سیکلواکتادیان به ترتیب با بازده متوسط و خوبی به فرآورده استر آلیلی اکسید میشوند(جدول 2، ردیفهای 4-1). با این وجود، اکسایش سیکلواکتن منجر به تولید فرآورده مطلوب نشد(جدول 2، ردیف 3).
ساختار فرآوردههای سنتز شده با روشهای مختلف طیفسنجی
جدول 2. اکسایش آلیلی اولفینهای حلقوی در حضور کاتالیزگر ناهمگن Cu- UiO@PhG الف | ||||
| ||||
ردیف | اولفین حلقوی | فرآورده استر آلیلی | نقطه ذوب (C°) [23] | بازده (%) |
1 |
|
| 78-76 | 50 |
2 |
|
| 71-69 | 88 |
3 |
|
| - | 0 |
4 |
|
| 75-73 | 82 |
الف (شرایط واکنش: حلال کلروفرم (2 سیسی)، UiO@PhG (25 میلیگرم)،Cu(CH3CN)4PF6 (067/0 میلیگرم)، الفین حلقوی (3 میلیمول)، پارا-نیتروبنزوئیک اسید (1 میلیمول) و ترشیو-بوتیل هیدروپراکسید (1میلیمول) در بازروانی کلروفرم.
| ||||
مانند H-NMR1 و C-NMR13 مورد تایید قرار گرفت. برای نمونه، در طیف H-NMR1 استر آلیلی حاصل از اکسایش سیکلوپنتن، پروتونهای آروماتیک به صورت دو پیام دوتایی در ppm 33/8 و 22/8 =δ با ثابتهای کوپلاژHz 7/7 و 2/8 = J مشاهده میشوند. پروتونهای وینیلی و هیدروژن متصل به گروه استری بصورت چندتایی در ناحیه ppm 22/6-20/6 = δ و ppm 02/6-97/5 = δ دیده میشوند. پیامهای چندتایی در محدوده ppm 66/2-85/1 = δ مربوط به پروتونهای متیلنی حلقه سیکلوپنتن میباشند. در طیف C-NMR13 این ترکیب ده پیام مشاهده میشود. پیام مربوط به کربن کربونیل استری در ppm 5/164= δ و پیام کربنهای اولفینی و آروماتیک در محدوده ppm 8/150 -5/123 = δ ظاهر شدهاند. کربن متصل به گروه استری در ppm 1/82 = δ و کربنهای متیلنی آلیفاتیک در ppm 3/31 و 9/29 = δ نمایان گردیدهاند.
3-3- مکانیسم پیشنهادی واکنش
در پایان با توجه به پژوهشهای انجام گرفته در این زمینه[28 و 13، 12]، مکانیسمی برای واکنش اکسایش آلیلی سیکلوهگزن با اکسنده ترشیو-بوتیل هیدروپراکسید 2 و پارا-نیتروبنزوئیک اسید 3 در مجاورت کاتالیزگر ناهمگن UiO@PhG-Cu پیشنهاد گردید(طرح 2).
طرح 2. مکانیسم پیشنهادی واکنش اکسایش آلیلی سیکلوهگزن در مجاورت کاتالیزگر ناهمگن UiO@PhG-Cu.
در آغاز، نمک مس به لیگاند کئوردینه میشود که منجر به تشکیل کاتالیزگر ناهمگن UiO@PhG-Cu میشود. در مرحله بعد، اکسیژنهای ترشیو-بوتیل هیدروپراکسید به مس(I) کئوردینه شده و کمپلکس A تشکیل میشود. شکستن پیوند اکسیژن-اکسیژن منجر به تشکیل گونههای هیدروکسیل و ترشیو-بوتیل اکسید کئوردینه شده به مس میگردد(کمپلکسB). در ادامه، سیکلوهگزن از طریق پیوند دوگانه به مس کئوردینه شده و وارد چرخه کاتالیزگر شده و کمپلکس C ایجاد میشود. با جدا شدن هیدروژن آلیلی سیکلوهگزن توسط گروه هیدروکسی، مولکول آب جدا شده و از واکنش خارج میگردد(کمپلکسD ). در مرحله بعد، پارا-نیتروبنزوئیک اسید وارد چرخه شده و رادیکال ترشیو-بوتوکسیل با گرفتن هیدروژن گروه اسیدی آن، مولکول ترشیو-بوتیل الکل را آزاد میکند(کمپلکس E). در پایان، طی یک نوآرایی پریسیکلیک، گروه اکسیژن پارا-نیتروبنزوئیک اسید به پیوند دوگانه سیکلوهگزن حمله کرده و با جابجایی پیوند π، فرآورده استر آلیلی بدست میآید، کاتالیزگر باز تولید شده و با اضافه شدن مجدد اکسنده ترشیو-بوتیل هیدروپراکسید، چرخه واکنش دوباره تکرار میشود.
4-3- بررسی قابلیت بازیافت کاتالیزگر ناهمگن
پس از انجام موفقیت آمیز واکنش اکسایش آلیلی، قابلیت بازیافت کاتالیزگر Cu-UiO@PhG مورد ارزیابی قرار گرفت. بدین منظور، واکنش اکسایش آلیلی سیکلوهگزن در شرایط بهینه انجام شد و پس از پایان واکنش، کاتالیزگر صاف و سه بار با اتیلاستات شستشو داده شد. رسوب بدست آمده در دمای C50ᵒ آون خشک و سپس دوباره در شرایط بهینه مورد استفاده قرار گرفت. نتایج نشان دادند که کارآیی کاتالیزگر ناهمگن تا سه مرحله پیاپی تغییر چندانی نمیکند(شکل 5). در دور چهارم، بازده عملکردی کاتالیزگر بطور محسوسی کاهش یافت.
4-نتيجهگيری
هدف از انجام این مطالعه، ارزیابی فعالیت و کارایی لیگاند ناهمگن حاصل از تثبیت فنیلگلایسین بر روی UiO-66-NH2 و استفاده از کمپلکسهای مس آن به عنوان کاتالیزگر ناهمگن
شکل 5. قابلیت بازیافت کاتالیزگر Cu-UiO@PhG.
در واکنش اکسایش آلیلی اولفینهای حلقوی با استفاده از پارا-نیتروبنزوئیک اسید و ترشیو-بوتیل هیدروپراکسید میباشد. ویژگیهای ساختاری لیگاند سنتز شده با روشهای مختلف طیفسنجی مورد مطالعه قرار گرفت. کمپلکس ناهمگن UiO@PhG-Cu به عنوان کاتالیزگری کارآمد، فرآورده استر آلیلی مربوطه را با بازده خوب به دست داد. همچنین، قابلیت بازیافت کاتالیزگر بر کاربرد آن در شیمی سبز و پایدار تاکید دارد. بینش به‌دست‌آمده از این مطالعه راه را برای توسعه سایر کاتالیزگرهای مبتنی بر MOF برای سایر واکنش‌های آلی هموار میکند. در حال حاضر، تمرکز آزمایشگاه ما بر افزایش بیشتر کارایی این خانواده از کاتالیزگرها است.
قدردانی
نويسندگان مقاله از حمايتهاي مالي معاونت پژوهشی دانشگاه کردستان صميمانه تشکر مينمايند.
مراجع
1. L. Jiao. Y. Wang. H. L. Jiang, Q. Xu, Adv. Mater. 30, 1703663(2018).
2. A. Manjceevan, K. Velauthamurty, Advanced Functional Metal-Organic Frameworks, CRC Press2023.
3. A. Bavykina. N. Kolobov. I. S. Khan. J. A. Bau. A. Ramirez, J. Gascon, Chem. Rev. 120, 8468(2020).
4. A. Dhakshinamoorthy. A. M. Asiri, H. Garcia, Catal. Sci. Technol. 6, 5238(2016).
5. J. Winarta. B. Shan. S. M. Mcintyre. L. Ye. C. Wang. J. Liu, B. Mu, Cryst. Growth Des. 20, 1347(2019).
6. J. Y. Kim. J. Kang. S. Cha. H. Kim. D. Kim. H. Kang. I. Choi, M. Kim, Nanomaterials 14, 110(2024).
7. K. L. Timofeev. S. A. Kulinich, T. S. Kharlamova, Molecules 28, 3916(2023).
8. Y. Han. M. Liu. K. Li. Y. Zuo. Y. Wei. S. Xu. G. Zhang. C. Song. Z. Zhang, X. Guo, Cryst. Eng. Comm. 17, 6434(2015).
9. L. Aldea. I. Delso. M. Hager. M. Glos. J. I. García. J. A. Mayoral, O. Reiser, Tetrahedron 68, 3417(2012).
10. M. B. Andrus, J. C. Lashley, Tetrahedron 58, 845(2002).
11. M. B. Andrus, Z. Zhou, J. Am. Chem. Soc. 124, 8806(2002).
12. S. Samadi. H. Arvinnezhad. S. Mansoori, H. Parsa, Sci. Rep. 12, 15038(2022).
13. S. Samadi. H. Arvinnezhad. S. Nazari, S. Majidian, Top. Curr. Chem. 380, 20(2022).
14. S. Samadi. A. Ashouri. H. I. Rashid. S. Majidian, M. Mahramasrar, New J. Chem. 45, 17630(2021).
15. S. Samadi. A. Ashouri, M. Samadi, ACS Omega 5, 22367(2020).
[16] S. Samadi. K. Jadidi. B. Khanmohammadi, N. Tavakoli, J. Catal. 340, 344(2016).
17. S. Samadi. K. Jadidi. M. Samadi. A. Ashouri, B. Notash, Tetrahedron 75, 862(2019).
18. S. Samadi. K. Jadidi, B. Notash, Tetrahedron: Asymmetry 24, 269(2013).
19. R. Hayes, T. W. Wallace, Tetrahedron Lett. 31, 3355(1990).
20. J. Ficini, J. d'Angelo, Tetrahedron Lett. 17, 2441(1976).
21. E. Alvarez. M. T. Diaz. R. Perez. J. L. Ravelo. A. Regueiro. J. A. Vera. D. Zurita, J. D. Martin, J. Org. Chem. 59, 2848(1994).
22. E. Corey, J. Lee, J. Am. Chem. Soc. 115, 8873(1993).
23. S. Samadi. S. Nazari. H. Arvinnezhad. K. Jadidi, B. Notash, Tetrahedron 69, 6679(2013).
24. R. Talebpour. A. Sarvary, S. Samadi, Nashrieh Shimi va Mohandesi Shimi Iran 39, 209(2020).
25. S. Samadi, M. Samadi, Nashrieh Shimi va Mohandesi Shimi Iran 38, 53 (2020).
26. A. Rezaei. H. Zheng. S. Majidian. S. Samadi, A. Ramazani, ACS Appl. Mater. Interfaces 15, 54373(2023).
27. N. Tavakoli. H. Arvinnezhad. S. Majidian. M. Mahramasrar. K. Jadidi, S. Samadi, Heliyon 10, e39911(2024).
28. S. Majidian. H. I. Rashid. Y. Naghdi. M. Irani, S. Samadi, Appl. Organomet. Chem (2024) e7857.
29. K. Rasolinia. H. Arvinnezhad, S. Samadi, New J. Chem. 49, 213(2025).
30. M. Mahramasrar. S. Rezajo. S. Majidian. B. Rostami Tabesh, S. Samadi, J. Chem. Sci. 136, 25(2024).
31. J. H. Cavka. S. Jakobsen. U. Olsbye. N. Guillou. C. Lamberti. S. Bordiga, K. P. Lillerud, J. Am. Chem. Soc. 130, 13850(2008).
32. C. L. Luu. T. T. Van Nguyen. T. Nguyen, T. C. Hoang, Adv. Nat. Sci.: Nanosci.Nanotechnol. 6, 25004(2015).
33. R. Wu. X. Qian. K. Zhou. H. Liu. B. Yadian. J. Wei. H. Zhu, Y. Huang, J. Mater. Chem. A 1, 14294(2013).
34. Y. Wang. J. Long. W. Xu. H. Luo. J. Liu. Y. Zhang. J. Li, X. Luo, J. Radioanal. Nucl. Chem. 328, 397(2021).
Phenylglycine immobilized on UiO-66-NH2 MOF: A heterogeneous ligand for allylic oxidation of cycloolefins
Saadi Samadi*, Somayeh Abdi, Hamid Arvinnezhad
Abstract: In this study, UiO-66-NH2 MOF was synthesized and functionalized with chloroacetyl chloride. Subsequently, phenylglycine amino acid was immobilized onto it, forming heterogeneous ligand UiO@PhG. The structure of the heterogeneous ligand was characterized using different techniques, including FT-IR, XRD, TGA/DTA and SEM. The efficiency of the copper-ligand complex as a heterogeneous catalyst was evaluated in the allylic oxidation of cycloolefins using tert-butyl hydroperoxide and p-nitrobenzoic acid under varying conditions- yielding the corresponding allylic esters. Results indicated that under optimal conditions (chloroform reflux in the presence of Cu(CH3CN)4PF6), the products were obtained in good yields. Moreover, the reusability tests revealed that the catalyst retained its activity without significant loss after three successive cycles.
|
Keywords: Heterogeneous catalyst, Allylic oxidation, tert-butyl hydroperoxide, Allylic ester.
https://doi.org/10.71508/crn.2024.140402171206098 |